Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 14
1.1. Сегнстоэлсктричсскис материалы 14
1.1.1. Фазовые переходы в сегнетоэлектриках 14
1.1.2. Диэлектрические свойства сегнетоэлектриков 15
1.2. Релаксорнме ссгнстоэлсктрики 16
1.2.1. Открытие сегнетоэлектриков с размытым фазовым переходом 17
1.2.2. Основные свойства релаксорных сегнетоэлектриков 19
1.2.3. Теоретические модели релаксорных сегнетоэлектриков 22
1.2.3.1. Модель Сканави 22
1.2.3.2. Модель флуктуации состава 23
1.2.3.3. Супсрпараэлсктричсскал модель 26
1.2.3.4. Модель дипольного стекла 27
1.2.3.5. Модель случайных полей 28
1.2.3.6. Другие модели, описывающие релаксориое поведение 29
1.3. Сегпстоэлсктричсская керамика 30
1.3.1. Общие свойства и методы получения прозрачной сегнетоэлектрической керамики 31
1.3.1.1. Метод получения ПС К 32
1.3.1.2. Общие свойства релаксорной РЬ2Ткерамики 33
1.4. Доменная структура релаксорных сегнетоэлектриков 43
1.5. Переключение поляризации 47
1.5.1. Кинетика доменной структуры и методы ее исследования 48
1.5.1.1. Диэлектрический гистерезис 50
1.5.1.2. Ток переключения 52
1.5.2. Анализ токов переключения 54
1.5.2.1. Модель Колмогорова - Аврами 54
1.5.2.2. Квазистатический подход Прейсаха 56
1.6. Краткие выводы 57
ГЛАВА 2. Исследуемые образцы, методика и техника эксперимента 60
2.1. Исследуемые образцы 60
2.1.1. Подготовка образцов к измерениям 61
2.2. Экспериментальные методики 61
2.2.1. Диэлектрические измерения 61
2.2.2. Переключение в прямоугольных импульсах поля 63
2.2.3. Измерение петель диэлектрического гистерезиса 64
2.2.4. Силовая микроскопия пьезоэлектрического отклика (РРМ) 65
2.3. Определение низкочастотной температурной зависимости диэлектрической проницаемости 67
ГЛАВА 3. Исследование диэлектрических свойств релаксорной рьгт керамики 69
3.1. Особенности температурной зависимости диэлектрической проницаемости 69
3.2. Исследование низкотемпературной диэлектрической аномалип72
3.3. Копцсптрацнопнаи зависимость диэлектрических свойств 75
3.4. Краткие выводы 77
ГЛАВА 4. Исследование эволюции полидоменной структуры под действием биполярных импульсов электрического поля 78
4.1. Температурная эволюция нетель диэлектрического гистерезиса 79
4.2. Анализ формы петли гистерезиса 81
4.2.1. Модельные представления и метод анализа 84
4.2.2. Температурная зависимость усредненных локальных коэрцитивных полей 88
4.3. Краткие выводы 92
ГЛАВА 5. Исследование переключения релаксоров при приложении одиополярных импульсов внешнего поля 94
5.1. Переключение в условиях ограипчеппи тока 94
5.1.1. Результаты анализа зависимости dP(E)/dE 96
5.1.2. Сравнение результатов однополярного переключения и интегрального рассеяния света 98
5.2. Переключение при приложении прямоугольных импульсов поля 99
5.3. Краткие выводы 103
ГЛАВА 6. Исследование статической доменной структуры plzt керамики 105
6.1. Наблюдение доменной структу ры с помощью PFM 105
6.2. Статистический анализ изображений 108
6.2.1. Определение характерных размеров лабиринтовой структуры 108
6.2.2. Автокорреляционная функция 110
6.3. Фрактальный анализ PFM изображений 111
6.4. Краткие выводы 114
Выводы 115
Приложение
- Релаксорнме ссгнстоэлсктрики
- Переключение поляризации
- Диэлектрические измерения
- Копцсптрацнопнаи зависимость диэлектрических свойств
Введение к работе
Первые работы, посвященные размытым фазовым переходам в сегне- ? тоэлектриках, были опубликованы в середине прошлого столетия. С тех пор
ведется интенсивное изучение этого явления.
Сегнетоэлектрики с размытым фазовым переходом, демонстрирующие аномальную частотную зависимость диэлектрической проницаемости, называют релаксорными сегнетоэлектриками или редакторами. Основным отличием этих материалов от классических сегнетоэлектриков является наличие высоких значений восприимчивостей (диэлектрической, электрооптической, пьезоэлектрической и др.) в аномально широком температурном диапазоне. Благодаря этим уникальным свойствам релаксоры широко используются для изготовления высокочувствительных датчиков и точных приводов в современной оптике и пьезотехнике. Исследования редакторов актуальны, как для решения фундаментальных проблем физики твердого тела, так и для практических применений.
В результате активных исследований для описания релаксорного поведения предложено несколько моделей: композиционно-неоднородная модель, суперпараэлектрическая модель, модель дипольпого стекла и модель случайных связей - случайного поля. Однако до сих пор не сформирован единый теоретический подход и в настоящее время активно обсуждается вопрос «является ли релаксорное состояние в отсутствии внешнего поля сегнетоэлек- трической фазой с нанодоменной структурой или стеклоподобным состоянием с параметрами характерными для дипольных стекол». Таким образом, комплектное исследование влияния внешнего электрического поля на основные свойства редакторов является чрезвычайно актуальным. ^ Принято считать, что уникальные свойства редакторов обусловлены
наличием пространственных неоднородностей состава на наноуровне. В последние годы появились первые работы по наблюдению доменной структуры
релаксоров с использованием сканирующей зондовой микроскопии. Показано, что домены в релаксорах имеют нанометрические размеры, что не позволяет наблюдать кинетику доменов при воздействии электрического поля с помощью оптической микроскопии. Поэтому для исследований приходится использовать косвенные интегральные методы, основанные на регистрации петель гистерезиса и токов переключения. Для получения информации о кинетике переключения поляризации в полярных областях с нанодоменной структурой необходимо развить последовательный подход к интерпретации измеренных интегральных характеристик.
Цслыо работы являлось комплексное экспериментальное исследование особенностей диэлектрических свойств и процессов переключения в релак- сорной керамике титаната-цирконата свинца легированного лантаном (Р1^Т х/65/35) в широком температурном диапазоне.
В качестве объекта исследований была выбрана горячепрессованная прозрачная крупнозернистая керамика цирконата - титаната свинца легированного лантаном (Р1^Т), хорошо изученного состава х/65/35. Основная особенность Р1^Т керамики - ее высокая плотность, и, как следствие, оптическая прозрачность. Легирование лантаном существенно влияет на релак- сорное поведение ГLZT керамики, поэтому в работе исследовались концентрационные зависимости диэлектрических свойств и процессов переключения.
Научная новизна. Впервые проведены систематические исследования воздействия слабых и сильных электрических нолей на свойства ?LZT в широком температурном диапазоне.
Впервые проведено детальное исследование низкотемпературной диэлектрической аномалии, наблюдаемой при нагреве предварительно поляризованной релаксорной керамики, в большом диапазоне концентраций легирующей примеси.
Предложена модель эволюции гетерофазной структуры, в рамках которой объяснены наблюдаемые особенности температурного изменения величины диэлектрической проницаемости и формы петли гистерезиса в релаксорной фазе Р1^Т керамики вблизи низкотемпературной аномалии.
Предложен и апробирован метод количественного анализа петель гистерезиса в релаксорных сегнетоэлектриках, позволяющий определить температуру потери устойчивости индуцированной внешним полем доменной структуры в Р1^Т х/65/35.
Впервые проведено детальное исследование кинетики доменной структуры в керамике при воздействии прямоугольных импульсов сильного поля.
Определены основные геометрические параметры статической нано- доменной структуры, визуализированной с помощью силовой микроскопии пьезоэлектрического отклика.
Научная значимость работы определяется, во-первых, тем, что совокупность всех полученных экспериментальных результатов объяснена в рамках единого подхода, базирующегося на учете влияния неполярных нано- включений на перестройку доменной структуры в релаксорах. Во-вторых, в работе впервые предложен и апробирован оригинальный подход к анализу петель гистерезиса, основанный на изучении полевой зависимости производной от переключенного заряда по приложенному полю с1Р(Е)/с1Е. В-третьих, определены концентрационные зависимости характерных температур, соответствующих потере устойчивости созданной внешним полем «крупной» доменной структуры в гетерофазном состоянии. В-четвертых, впервые проведен статистический анализ визуализированных наноструктур в
Практическая значимость. Релаксорная PLZT керамика используется для решения ряда технических задач. Ее оптическая прозрачность позволяет изготавливать световые модуляторы и затворы, термические и световые фильтры для видеопроекторов и оптоэлектронных вольтметров, а также высокочувствительные датчики и точные приводы, используемые в современной оптике и ньезотехнике. Практическая значимость работы определяется возможностью использования разработанных в работе методов анализа для контроля однородности Р1^Т керамики, а так же возможностью использования методов визуализации нанодоменной структуры для оптимизации ее параметров.
Основные положения и результаты, иыноснмые на защиту:
Концентрационная зависимость низкотемпературной диэлектрической аномалии в предварительно поляризованной керамике Р1^Т х/65/35 с концентрацией Ьа от 5 до 12% и ее объяснение как результат потери устойчивости поляризованного состояния
Новый метод анализа формы петель гистерезиса в релаксорах, позволяющий выявлять особенности переключения, связанные с наличием неполярных включений.
1\1одель, объясняющая качественное отличие гистерезисных явлений в редакторах и сегнетоэлектриках с неоднородным распределением внутреннего поля смещения.
Результаты измерения токов переключения в прямоугольных импульсах в релаксорной фазе и их анализ, основанный на представлениях развитых для классических сегнетоэлектриков.
Результаты статистического анализа изображений статической нанодоменной структуры, полученные с помощью силовой микроскопии пьезоэлектрического отклика.
Апробация работы. Основные результаты диссертации были представлены на 15 Всероссийских и Международных конференциях, в том числе на 9th European Meeting on Ferroelectricity (EMF, Praha, Czech Republic, 1999), XV Всероссийской конференции но физике сегнетоэлектриков (Ростов-на- Дону, 1999), 6lh, 7th, 8lh International Symposiums on Ferroic Domains and Mesoscopic Structures (ISFD: Nanjing, China, 2000; Peninsula of Giens, France, 2002; Tsukuba, Japan, 2004), 3rd International Seminar on Relaxor Feroelectrics (Dubna, Russia, 2000), 5th European Conference on the Application of Polar Dielectrics (ECAPD, Jurmala, Latvia, 2000), 10th International Meeting on Ferroelectricity (IMF, Madrid, Spain, 2001), Materials Research Society Fall Meeting (MRSFM, Boston, USA, 2001), на семинаре «Процессы переключения в сегне- тоэлектриках и сегнетоэластиках» (Тверь, 2002), Annual APS March Meeting (Montreal, Canada, 2004), International Conference on Electroceramics and Their Applications (Electroceramics XI, Cherbourg, France, 2004), 50н Международной конференции "Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении"(Воронеж, 2004), Relaxation Phenomena in Solids (RPS-21, Voronezh, 2004), и Films-2004 (Москва, 2004).
Публикации и личный вклад автора. Основные результаты исследований опубликованы в 15 научных работах, список которых приведен в конце автореферата.
Выбор направления исследований, обсуждение результатов и формулировка задач проводились совместно с научным руководителем профессором В.Я. Шуром. Диссертантом лично были получены и обработаны все экспериментальные результаты для температурных зависимостей диэлектрической проницаемости исследуемых составов. Эксперименты по переключение и обработка полученных данных проведены совместно со старшим научным сотрудником лаборатории сегнетоэлектриков ООЭПТ НИИ ФПМ УрГУ к.ф.- м.н. Г.Г. Ломакиным. Работы подготовлены к печати совместно с научным руководителем В.Я. Шуром, Е.Л. Румянцевым, к.ф.-м.н. Д.В. Пелеговым и
С.С. Белоглазовым. Соавторы публикаций Л. Sternberg, Л. Krumins (Institute of Solid State Physics, University of Latvia, Riga, Latvia), и M. Kosec (Jozef Stefan Institute, Ljubljana, Slovenia) предоставили образцы PLZT керамики. Исследования на сканирующем зондовом микроскопе были проведены в Уральском Центре коллективного пользования "Сканирующая зондовая микроскопия" УрГУ к.ф.-м.н. Е.В. Николаевой.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, заключения, 3 приложений и списка цитируемой литературы. Общий объем работы составляет 134 страниц, включая 73 рисунка, 7 таблиц и библиографию из 112 наименований.
Пер пая глава диссертации посвящена обзору литературы, соответствующей исследуемой теме, и постановке задачи. В ней кратко приведена история исследования сегнетоэлектриков с размытым фазовым переходом, рассмотрены их физические свойства, приведены основные модели, используемые для теоретического описания релаксорного поведения. Приведены результаты экспериментальных исследований PLZT керамики. Рассмотрены методы получения и основные физические свойства исследованных материалов.
Вторая глава является методической. В ней приведено описание исследуемых образцов и способов их подготовки, а так же экспериментальные методики. Описаны экспериментальные установки и изложены методики обработки экспериментальных данных.
В третьей главе приведены результаты исследования влияния примеси лантана на диэлектрические свойства PLZT керамики. При исследовании предварительно поляризованных образцов, либо образцов охлажденных в ноле, отмечалось, что при нагреве PLZT керамики на зависимости с(7) появляется дополнительная низкотемпературная аномалия. Нами было исследовано влияние концентрации Ьа на температуру этой аномалии. Показано влияние неполярных включений на диэлектрические свойства, а так же предложена модель температурной эволюции структуры. Получена концентрационная зависимость характеристических температур.
Четвертая глава посвящена исследованию эволюции полидоменной структуры при биполярном переключении. Для всех исследуемых составов была получена температурная эволюция петель диэлектрического гистерезиса в условиях квазистатического переключения. Показано существование температурной особенности в эволюции формы петли. Показано и объяснено отличие формы двойной петли гистерезиса в сегнетоэлектриках с неоднородным распределением знака внутреннего поля смещения и сегнетоэлек- трика с неполярными включениями. Для определения температуры перехода от классической петли гистерезиса к «двойной» изучалась полевая зависимость производной от переключенного заряда по приложенному к образцу нолю с1Р(Е)/с1Е. Предложен и использован метод для анализа экспериментальных данных, основанный на подходе Прейсаха, в применении к квазистатическому переключению в сегнетоэлектриках. Исследована температурная эволюция зависимости с1Р(Е)А1Е. Показано влияние эффективных некомпенсированных деполяризующих полей на биполярное переключение в релаксоре. Предложена схема эволюции доменной структуры редактора при увеличении внешнего ноля. Проведено сравнение характеристических температур полученных из диэлектрических измерений и переключения в знакопеременном поле в Р1^Т керамике различных составов. Показано, что в ре- лаксорной керамике с увеличением температуры существенную роль в
процессах переключения оказывает процесс обратного переключения после выключения внешнего ноля.
И пятой главе рассматриваются особенности переключения релаксо- ров при приложении однополярных импульсов поля. Рассмотрены два варианта внешнего воздействия: (1) растущее поле, условия ограничения тока, и (2) прямоугольные импульсы поля. Показана возможность исследования кинетики переключения релаксорных сегнетоэлектриков при однополярном переключении. Предложен новый метод анализа зависимости переключенного заряда от времени, измеренной в условиях «ограничения тока». Предложена модель объяснения температурной эволюции структуры при однополярном квазистатическом переключении. Отмечено совпадение температурной зависимости переключенного заряда и относительного изменения продольного рассеяния монохроматического света в случае однополярного переключения. Для анализа токов переключения использована модель Колмогорова. Получены параметры, характеризующие геометрию доменной структуры. Показано, что процессы переключения релаксорной PLZT керамики х/65/35 соответствуют р~ модели Колмогорова с размерностью л = 2. Это позволяет предположить, что доминирующим механизмом в индуцированной полем перестройке доменной структуры является двумерный рост доменов, существующих в исходном состоянии. Следовательно, исходное полидоменное состояние должно представлять собой связную лабиринтовую структуру. Получено свидетельство о применимости традиционного подхода к описанию переключения в релаксорах, что позволяет определить поля активации пристеночного зародышеобразования для различных температур и составов.
Шестая глава посвящена наблюдению статической доменной структуры с помощью метода силовой микроскопии пьезоэлектрического отклика (РРМ). Впервые продемонстрирована возможность визуализации статической доменной структуры Р1^Т керамики с помощью сканирующей зондо- вой микроскопии пьезоэлектрического отклика. Показано, что этот метод позволяет различать отдельные зерна и выявлять нанодоменную структуру керамики. Форма и размер зерен соответствует геометрии горячепрессованной керамики. Проведен статистический анализ изображений, который показал, что средняя ширина доменов составляет 110±15 нм, а период лабиринтовой структуры - 205±30 нм. Для исследования полученных изображений использован метод фрактального формализма. Фрактальная размерность, определенная «методом островов», составила 2.5+0.1, что соответствует случайной Броуновской поверхности. С помощью визуализации статической доменной структуры получено подтверждение предположения о существовании в ре- лаксорной фазе РЬ2Т керамики доменной структуры наноразмеров, представляющей собой связную лабиринтовую структуру.
В заключении формулируются основные выводы и результатам проведенных исследований.
В приложениях приведены более подробные данные о всех исследованных образцах, приведены таблицы параметров полученных в ходе исследования, но не вошедшие в текст диссертации.
Релаксорнме ссгнстоэлсктрики
В середине прошлого столетия начинается активное исследование новых материалов, обладающих сегнетоэлектрическими свойствами. Публикуется большое количество работ по исследованию сегнетоэлектрических твердых растворов. В 1954 году группой Г.А. Смоленского (В.Л. Боков, В.Л. Исупоп, Л.И. Аграновская, H.H. Крайник, И.Е. Мыльникова и др.) публикуются первые работы по исследованию поликристаллических образцов твердых растворов Ba(Ti,Sn)03 и Ba(Ti, Zr)3 [4-6]. В ходе исследования было обнаружено наличие сильно размытых максимумов диэлектрической проницаемости при сегнетоэлектрических ФП в этих системах (Рис. 1.2), что было не свойственно для исследованных ранее сегнетоэлектрических материалов. Кроме того было отмечено сильное влияние состава на величину диэлектрической проницаемости, температуру Кюри и ряд других свойств. Было показано, что с увеличением содержания ВаБпОз имеет место усиление размытия максимумов диэлектрической проницаемости при сегнетоэлектрических фазовых переходах (Рис. 1.2). Так же было обращено внимание на существование пьезоколебаний у предварительно поляризованных образцов при температурах, лежащих на десятки градусов выше температур максимумов с и на релаксационный характер диэлектрической поляризации. Дальнейшие исследования, проводимые группой Г.Л. Смоленского, выявили наличие размытого фазового перехода (РФП) и в других твердых растворах со структурой типа перовскита, образующихся в некоторых бинарных системах, таких как ВаТЮ3-РЬгЮ3, (РЬ,Ва)5п03, РЬ (Бг, 8п)03 и др. [7,8]. В 1956 году публикуется работа В.Л. Исупова [9], посвященная рассмотрению причин возникновения РФП, основанная на том, что сегнетоэлек- трические твердые растворы с РФП состоят из двух соединений. Одно из которых является сегнетоэлектриком, а другое не проявляет сегнетоэлектриче- ских свойств. Было предположено, что фазовое превращение происходит в разных частях образцах при различных температурах, поскольку в твердых растворах присутствуют внутренние напряжения и флуктуации состава. Таким образом имеется некоторая область критических температур, называемая областью Кюри. В 1959 году группой Г.Л.
Смоленского было выявлено сегнетоэлектри- чество в ниобате бария-стронция (5ВИ). Несколько позднее, в 1960 году, ими же были обнаружены РФП у ряда монокристаллов со структурой типа перовскита, таких, например, как магно-ниобат свинца (РМЫ), который является одним из наиболее исследованных релаксорных сегнетоэлектриков [10,11]. В 1969 Номура с соавторами публикует работу по исследованию цинко- ниобата свинца с добавлением титаната свинца (Р2Ы-РТ). Л результаты исследования керамики цирконата-титаната свинца легированного лантаном (РЬ2Т) впервые опубликовал Хартлинг с коллегами в 1971 году. В 1987 году публикуется работа Л. Эрика Кросса, в которой он вводит (определяет) понятие «сегнетоэлектрического релаксора», как материала отличного от сегнетоэлектрика с РФП. Таким образом он рассматривает три различных вида температурной зависимости диэлектрической проницаемости и спонтанной поляризации для различных типов ФП (Рис. 1.3): (а) обыч ных сегнетоэлектриков, (Ь) ссгнетоэлектриков с РФП и (с) сегнетоэлектриче- ских релаксоров. В сегнетоэлектриках с чётким ФП спонтанная поляризация (Ря) возникает в точке перехода, а при РФП Р$ появляется при температуре То, немного превышающей температуру максимума диэлектрической проницаемости (Тт). В релаксорах, во- первых, температура максимума диэлектрической проницаемости зависит от частоты и при увеличении частоты максимум диэлектрической постоянной уменьшается и сдвигается в сторону более высоких температур [11,12]. Во-вторых, температура То, появления среднеквадратичной поля/ 1/2 ризации (Рд.\гз (/ 2 ), в релаксорах существенно выше Тт, разница может составлять 200-300С, в то время как усредненная поляризация Р спадает до 0 при температуре 7 , причем Ту Тт [13]. Тг Тп(м) Релаксорные сегнетоэлектрики можно рассматривать как отдельную группу материалов, обладающую следующими свойствами: Наличие широкого (размытого) максимума температурной зависимости диэлектрической проницаемости; 1. Сильная частотная зависимость диэлектрической проницаемости от частоты измерительного поля. 2. Отсутствие изменений макроскопической симметрии и спонтанной поляризации при охлаждении образцов без поля, но появление изменений при приложении электрического поля в области низких температур. Сохранение этих изменений симметрии после снятия поля при низких температурах, но его исчезновение при нагревании выше некоторой температуры, лежащей существенно ниже, чем Тт. 3. Наличие структурных химических неоднородностей манометрических размеров.
Релаксорное сегнетоэлектрическое поведение было обнаружено во многих системах сложного состава с различными типами структур. Наиболее изученными являются составы со структурой тина перовскита (например, магнониобат свинца (РМЫ), ниобат-танталат калия (КТЫ), цинкониобат свинца (Р2Ы), цирконат-титанат свинца легированный Ьа (РЬ2Т)) и со структурой тетрагональной вольфрамовой бронзы (например, ниобат бария стронция (8ВЫ)). В отличие от классических сегнетоэлектриков, в которых температурная зависимость диэлектрической проницаемости (с (Т)) подчиняется закону Кюри-Вейсса (1.3), в релаксорных сегнетоэлектриках вблизи температуры Тт с (Т) изменяется согласно степенной зависимости [14] где В — параметр, индивидуальный для различных веществ; п - подгоночный показатель степени, принимающий значения близкие к 2 [15]. Зависимость Тт от частоты измерительного поля описывается законом Фогеля-Фулчера, используемого для описания свойств неупорядоченных материалов, где /о - предэкспоненциальный множитель, не зависящий от температуры; Еа — высота энергетического барьера; к — постоянная Больцмана; Ту/.- - температура Фогеля-Фулчера. То, что многие релаксорные сегнетоэлектрики при охлаждении через Тт не испытывают ФП на макроскопическом уровне, подтверждено оптическими исследованиями двойного лучепреломления [18], Рамановской спектроскопии [19] и рентгеновской дифракции [20]. Индицирование сегнето- электрического ФП при приложении сильного постоянного электрического ноля подтверждается появлением двойного лучепреломления [21]. (1.5) Исследования оптических свойств таких релаксоров как РМЫ и РЫЫ [11] так же показали, что при охлаждении в отсутствии внешнего поля кристалл ведет себя как оптически изотропный вплоть до температуры жидкого азота. Под действием постоянного электрического поля появляется двойное лучепреломление, но доменной структуры, как правило, не отмечается. Доменную структуру удалось наблюдать при переполяризации очень тонких кристаллов (клинья, прорастающие через кристалл), однако границы доменов неотчетливы. Если процесс переполяризации проводить при достаточно низкой температуре, то, сняв поле, можно «заморозить» соответствующую доменную структуру. Для изучения фазовых неоднородностей в релаксорных сегнетоэлектриках также проводились эксперименты по интегральному рассеянию света, которые показали, что его интенсивность уменьшается с увеличением температуры [22,23].
Переключение поляризации
Данный раздел посвящен вопросам переключения поляризации в ре- лаксорных сегнетоэлектриках под действием внешнего поля. Предварительно рассмотрим общие особенности кинетики доменов и основные методы ее исследования в нормальных сегнетоэлектрических материалах. Под влиянием внешнего поля в полидоменном кристалле происходит перестройка доменной структуры, при этом в некотором объеме кристалла спонтанная поляризация меняет свое направление. Процесс переориентации спонтанной поляризации осуществляется путем движения доменных стенок, а также путем образования и прорастания новых доменов с направлением спонтанной поляризации, близким к направлению электрического поля. Поскольку как движение доменных стенок, так и образование новых доменов происходит за счет элементарных процессов зародышеобразования это явление может быть рассмотрено в рамках теории фазовых превращений первого рода. При этом движущей силой является полярная проекция напряженности локального электрического поля [84]. В общем случае локальное поле Е;ос в сегнетоэлектрике определяется соотношением: Ehc(r,t) = Ecx(r,t) + Edep(r,t) + Es„(r,t) (1.11) где Eex - внешнее электрическое поле, Ejep - деполяризующее поле, Escr — поле экранирования. Пространственное распределение внешнего поля определяется геометрией электродов, а его зависимость от времени формой импульса переключения. Геометрией доменной структуры определяется пространственное распределение деполяризующего поля, а кинетикой доменов - его эволюция во времени. Процессы экранирования приводят к локальной компенсации поля внутри кристалла за характерное время, определяемое конкретным механизмом экранирования. Таким образом для адекватного описания движения доменных стенок необходимо определить локальное поле на стенке, которое зависит от кинетики переключения и экранирования. В классических сегнетоэлектриках наличие экранирования деполяризующих полей "закрепляет" метастабильные доменные структуры с энергией много больше минимума [75]. Таким образом, экранирование позволяет стабильно существовать сегнетоэлектрическим доменам практически любой формы и размеров: от монодоменного состояния до мельчайших субмикронных доменов [13,85].
В сравнении с переключением сегнетоэлектрической фазы, специфика релаксорной состоит в том, что после выключения внешнего электрического поля система возвращается в начальное разупорядоченное состояние [13]. Наблюдаемое спонтанное «обратное переключение» происходит в пространственно неоднородное деполяризующее поле, созданном связанными зарядами, существующими на границах полярных областей. Частичная компенсация этого поля может достигаться только за счет объемного экранирования [86]. Поскольку процесс объемного экранирования очень медленный, экранирующие заряды практически не перераспределяются, что и приводит к указанному эффекту памяти [87]. Кинетика доменной структуры при переключении представляет собой сложный процесс зарождения, роста и слияния множества доменов. При переполяризации выделяют следующие стадии кинетики доменов [75,88,89]: (1) зародышеобразоваиие - появление новых доменов с выгодным направлением у поверхности образца или на дефектах; (2) прорастание доменов сквозь образец в полярном направлении; (3) боковой рост доменов - увеличение объема доменов за счет движения доменных стенок; (4) коалесценция - слияние растущих доменов. Динамика доменной структуры зависит как от: (1) свойств исследуемых сегнетоэлектриков (в том числе дефектов решетки, поверхностных слоев, дефектных электрических диполей, малых остаточных доменов микро- и нано- размеров); (2) условий переключения: предыстории образца, температуры, напряженности поля, способов приложения напряжения, параметров внешней цепи и других. Обычно зарождение доменов имеет место на поверхности кристалла, так как именно границам раздела соответствует наиболее низкая энергия активации зародышеобразования. Скорость зарождения доменов сЬг/ск характеризуется активационной зависимостью от поля [90] где Еас - так называемое поле активации, Е — внешнее электрическое поле. Для экспериментального исследования кинетики доменной структуры при воздействии внешнего электрического поля можно использовать как «прямые» (визуализация последовательных доменных конфигураций), так и косвенные (измерение интегральных характеристик) методы. При исследовании кинетики доменов в релаксорных сегнетоэлектриках сверхмалые размеры нанообластей не позволяют использовать «прямые» методы исследования. В связи с этим для исследования переключения поляризации в релаксо- рах приходится использовать различные интегральные методы, такие как регистрацию непосредственно в процессе переключения петель гистерезиса, токов переключения и упругого рассеяния света [54,87]. Эги методы просты в реализации, сравнительно легко позволяют изучать сверхбыстрые процессы, а так же применимы к любым сегнетоэлектрическим материалам, однако получение количественных характеристик процессов переключения при применении таких методов требует адекватной интерпретации. Измерение петли гистерезиса является наиболее распространенным методом исследования интегральных характеристик процесса переключения в сегнетоэлектрических материалах.
Для измерения диэлектрической петли гистерезиса снимают зависимость переключаемого заряда от приложенного к образцу напряжения, которое изменяется по синусоидальному или треугольному закону. Для измерений как правило используют схему, предложенную Сойером и Тауером (Рис. 1.176) [91]. Помещенный в эту схему образец представляет собой сегнетоэлектри- ческий конденсатор. Последовательно с образцом в схему включается линейная емкость С. Не величина подбирается таким образом, чтобы напряжение иех полностью падало на образце. Напряжение на конденсаторе определяется величиной заряда на образце: ад - При этом фактически измеряется зависимость переключенного заряда Q от разности потенциалов на обкладках образца U. Заряд Q вычисляется по формуле: Мгновенные значения поляризации Р и заряда Q в свою очередь связаны соотношением вида: Из петли гистерезиса определяют такие важные характеристики как: коэрцитивные поля Ес+ и Ес (пересечение с осью Е), остаточные поляризации Рг+ и Рг (пересечение с осыо Р), спонтанные поляризации /V и Pf (пересечение экстраполированного линейного участка петли с осыо Р) и поле смещения Еь Наличие поля смещения связано с существованием в сегнетоэлектрике некоторого внутреннего электрического поля, что приводит к униполярности переключения, то есть затрудняет переключение из исходного состояния и облегчает обратное переключение. В результате петля гистерезиса смещается вдоль оси поля на величину Еь (Рис. 1.18а). Если мы рассмотрим заэкранированный полидоменный одноосный сегнетоэлектрик, то его внутреннее поле смещения может принимать два различающихся но знаку значения. В результате образец разбивается на два типа областей, которые переключаются в полях, отличающихся на удвоенную величину поля смещения. Таким образом на петле гистерезиса участки, соответствующие переключению в разных областях, смещаются в разные стороны, что может привести к формированию двойной петли (Рис. 1.186). Так же как измерение петли гистерезиса, регистрация тока переключения является одной из самых популярных методик экспериментального исследования процесса переключения поляризации в сегнетоэлектриках. Токи переключения измеряются как при переключении в прямоугольных импульсах поля - методика Мерца [92], так и в треугольных импульсах (линейно растущем поле) - токовая петля гистерезиса [88].
Диэлектрические измерения
Как известно, свойства релаксорных сегнетоэлектриков сильно зависят от предыстории [2,104]. Для создания одинаковой предыстории перед каждым циклом измерений проводилась термическая деполяризация образца без приложения электрического поля, представлявшая собой нагрев выше температуры максимума диэлектрической проницаемости Тт и последующее охлаждение. Скорость нагрева/охлаждения не превышала 5С/мин. Затем, непосредственно перед началом измерений, образец поляризовался прямоугольным импульсом поля, длительностью 1 сек и амплитудой 10 KB/СМ, при температурах, соответствующих сегнетоэлектрическому состоянию. Для проведения диэлектрических измерений PLZT х/65/35 использовались Измеритель LCR-819 GW Instek (частотный диапазон от 12Гц до 100 кГц, базовая погрешность 0,05%) и измеритель-анализатор импеданса ИПИ-3 (частотный диапазон от 1Гц до 1 МГц, основная относительная погрешность ±0,2%). ЬСЯ-819 Гг ек и ИПИ-3 в частотном диапазоне от 20 Гц до 200 КГЦ, а также мост переменного тока Р5010 с измерительной частотой 1 кГц. Измерительное напряжение составляло не более 2 В. Относительная диэлектрическая проницаемость г; вычислялась по формуле: где С [Ф] - емкость образца, с1 [м] - толщина образца, 5 [м ] - площадь по 1 верхности, покрытой электродами, с0 = 8,8542-10" Ф/м. Измерение емкости проводилось при циклическом изменении температуры (нагреве и последующем охлаждении), в диапазоне от - 150С до 200С. Скорость изменения температуры составляла около лучае проведения измерений при температурах ниже комнатной образцы помещались в криостат, охлаждаемый жидким азотом, а для исследования диэлектрических свойств при температурах выше комнатной - в термостат. Измерение температуры проводилось с помощью термопары хромель - копель с точностью 0.2С. Один из спаев термопары был закреплен в непосредственной близости к поверхности образца, а второй - в нуль-термостате "Нуль-В" или термостате с тающим льдом. Относительная погрешность измерения с и /# 5 не превышала 5%.
В ходе исследований для образцов с различными концентрациями Ьа были получены температурные и частотные зависимости с, что позволило определить концентрационные зависимости характеристических температур. Полученным экспериментальным результатам диэлектрических измерений посвящена третья глава диссертации. Принципиальная схема экспериментальной установки, используемая для данного эксперимента приведена на рисунке 2.1. На образец (1) подавалась последовательность прямоугольных однополярных положительных электрических импульсов, которые формировались генератором электрических импульсов Г5-56 (Рис. 2.1). Время нарастания импульса составляло около 20 мке, амплитуда - до 10кВ/см, длительность импульса изменялась от 50 мке до 5 с. Частота следования импульсов выбиралась так, чтобы обратное переключение проходило полностью. В качестве делителя напряжения при измерении использовалась цепочка из двух последовательных резисторов с сопротивлением 220 и 2.2 кОм. Сигнал с образца поступал на УПТ в качестве которого использовался осциллограф С1-83, который в свою очередь подавал усиленный сигнал на АЦП. Сохранение и предварительная обработка цифровой информации осуществлялась на персональном компьютере (РС). При переключении вез ограничения тока регистрировалось напряжение на емкости (Сн), пропорциональное величине переключенного заряда. Величина Сн составляла 4.1 мкФ, время нарастания импульса - около 20 мкс. Данный метод позволяет исследовать особенности кинетики процессов переключения в релаксорах. При условии ограничения тока регистрировалось напряжение на нагрузочном сопротивлении (Я//), пропорциональное току переключения.
Величина нагрузочного сопротивления подбиралась в зависимости от условий эксперимента, в диапазоне от 91 Ом до 1 МОм. За счет перераспределения приложенного напряжения между образцом и Я//, напряжение на образце плавно возрастает до значения задаваемого генератором импульсов, т.е. наблюдается самосогласованный процесс медленного роста поля на образце. С помощью данного метода были исследованы особенности квазистатического переключения в релаксорах при приложении однополярных импульсов поля. Для исследования особенностей петель диэлектрического гистерезиса в релаксорных сегнетоэлектриках при изменении температуры было использовано квазистатическое переключение. По методу Сойера - Тауэра (раздел 1.5.1.1) измерялись зависимости переключаемого заряда от приложенного к образцу напряжения, которое изменялось по биполярному синусоидальному закону. Предполагалось, что скорость нарастания поля достаточно мала для того, чтобы при каждом значении приложенного напряжения происходило полное переключение тех областей, в которых пороговое иоле ниже заданного значения, т.е. условия переключения задавались таким образом, чтобы процесс мог рассматриваться как «квазистатический». Переключаемый заряд определялся путем интегрирования измеренного тока переключения.
Схема измерительной установки приведена на рисунке 2.2.
Копцсптрацнопнаи зависимость диэлектрических свойств
Было проведено комплексное экспериментальное исследование особенностей диэлектрических свойств релаксорной РЬХТ керамики х/65/35 с концентрацией Ьа от 5 до 12 ат.% в широком температурном диапазоне. На основании результатов, полученных в ходе исследования, можно сделать следующие выводы: 1. Показано, что метод измерения переключенного заряда при приложении прямоугольного импульса с малой напряженностью поля может быть использован для определения характерных особенностей температурной зависимости диэлектрической проницаемости для различных частот измерительного поля. Что позволяет существенно расширить частотный диапазон измерений в область низких частот, используя доступные экспериментальные методы. 2. Впервые были получены концентрационные зависимости температур диэлектрических аномалий 7}у и Тт для PLZT керамики х/65/35 с концентрацией Ьа от 5 до 12 ат. %. 3. Показано, что релаксорная фаза в РЬ2Т керамике х/65/35 появляется при х 5 и зависимость ЛГ(х) насыщается при х 8. 4. Температурный гистерезис диэлектрической проницаемости, наблюдаемый вблизи температуры Т в предварительно поляризованной керамике РЬ2Т х/65/35, отнесен за счет потери устойчивости индуцированной крупной доменной структуры под действием полей, создаваемых неполярными включениями. В этой главе представлены результаты исследования эволюции полидоменной структуры в релаксорных сегнетоэлектриках при биполярном переключении. Показаны особенности влияния гетерофазной структуры на процессы переключения. Классическим подходом к анализу петель гистерезиса является определение основных параметров, таких как коэрцитивные поля Ес+ и Ес , остаточные поляризации Рг+ и Рг , и спонтанные поляризации Р5+ и /V (см. раздел 1.5.1.1). Однако эти характеристики не несут в себе полной и исчерпывающей информации о форме петли. При исследовании переключенного заряда при приложении знакопеременного импульса поля синусоидальной формы в широком температурном интервале было отмечено, что с увеличением температуры в релаксорной керамике Y LZT х/65/35 происходит качественное изменение формы петли гистерезиса.
Нами была исследована температурная эволюция петель диэлектрического гистерезиса в условиях квазистатического переключения для всех исследуемых составов. Типичный вид петель гистерезиса для Р1 Т 8/65/35 в интервале температур от 25С до 45С (вблизи 7)у) приведен на рисунке 4.1. Видно, что ниже определенной температуры зависимость Р(Е) соответствует классической сегнетоэлектрической петле гистерезиса, а выше нее начинает образовываться «перетяжка» в центре и формируется «двойная» петля гистерезиса (Рис. 4.5). При дальнейшем увеличении температуры петля сужается и при Т Тт зависимость Р(Е)близка к линейной (Рис. 4.2). При охлаждении образца изменение формы петли проходит в обратной последовательности, т.е. до температур близких к Тт наблюдается узкая петля гистерезиса, затем при Т/5 Т Тт двойная петля и при Т 7} - классическая. Температурные зависимости основных параметров петель гистерезиса при охлаждении для Р1 Т 6.5/65/35 приведены на рисунке 4.3. Изменение этих параметров с температурой подтверждают описанные выше тенденции изменения петли. Для Р1 Т 6.5/65/35 температура максимума диэлектрической проницаемости составляет 150С, а низкотемпературная диэлектриче- екая аномалия наблюдается при 106С (см. Таблица 2). При охлаждении до некоторой температуры меньшей Тт петля остается существенно узкой: такие параметры как остаточная поляризация, коэрцитивные поля и полуширина петли Данная величина пропорциональна величине заряда, переключенному при выключении поля (в процессе самопроизвольного обратного переключения). Другими словами она характеризует способность самопроизвольно разрушать поляризованное состояние. Отмечено, что у образное с высокой концентрацией лантана петли не насыщенные (Рис. 4.26) и величина Pbs имеет высокие значения в более широком температурном интервале (Рис. 4.46). Известно, что «двойная» петля гистерезиса наблюдается в антисегнето- электриках или в сегнетоэлектриках с областями, в которых различается знак связанного внутреннего поля [109]. Релаксорные сегнетоэлектрики не относятся к этим типам материалов, поэтому комплексное исследование температурной эволюции формы петли диэлектрического гистерезиса представляет большой интерес, с целью выяснения причин возникновения «двойных» петель в данных материалах. Для определения температуры перехода от классической петли гистерезиса к «двойной» (Т/5) и получения количественных характеристик температурной эволюции формы петли гистерезиса, рассчитывалась полевая зависимость производной от переключенного заряда но приложенному к образцу полю с1Р(Е)/с1Е, как величина наиболее чувствительная к изменению формы петли гистерезиса. Следует отметить, что при переключении в линейно растущем поле форма этой зависимости совпадает с формой токовой петли гистерезиса.
На рисунке 4.5 представлены зависимости Р(Е) и с1Р(Е)/с1Е для двух различных температур вблизи 7/1/ = 46С, полученные в 8/65/35. При Г=30С за висимость Р(Е) представляет собой «классическую» петлю гистерезиса (Рис. 4.5а), а при Т= 44С - «двойную» (Рис. 4.5в). На зависимости с1Р(Е)/с1Е в первом случае наблюдаются два четко выраженных пика, соответствующих обычным процессам переключения макроскопической поляризации в сегне- тоэлектрике (Рис. 4.56). В этом случае поля, соответствующие максимумам пиков (Ет), как правило близки к значениям коэрцитивных полей Ес, определенных стандартным методом (см. разд. 1.5.1.1). Для «реальной» экспериментальной петли гистерезиса в неоднородных сегнетоэлектриках величина поля, соответствующая максимуму с1Р(Е)/с1Е, в квазистатическом приближении представляет собой наиболее вероятное значение локального эффективного порогового поля. При данном значении внешнего поля процесс переполяризации захватывает максимально возможный объем образца. С этой точки зрения эти поля являются более адекватными характеристиками процесса переключения, по сравнению с клссическими коэрцитивными полями. При изменении формы петли гистерезиса с повышением температуры на зависимости с1Р(Е)А1Е появляются два дополнительных максимума (Рис. 4.5г). Отмечено, что в большинстве случаев зависимости с1Р(Е)/с1Е в растущем и убывающем поле практически совпадают, что позволило в работе приводить результаты, полученные при анализе формы петель, ограничиваясь рассмотрением только ветви растущего поля. На рисунке 4.6 приведена эволюция зависимости с1Р(Е)/с1Е с повышением температуры для растущего поля в РЬгТ 8/65/35. Видно, что при нагреве происходит изменение положения максимумов, размытие полевой зависимости и уменьшение величины максимумов. При анализе полевой зависимости с1Р/с1Е из положений максимумов извлекалась температурная зависимость Ет, что позволило определить температуру, соответствующую смене характера переключения (изменения количества максимумов).
