Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Исследование структуры углерода и систем на его основе методами протяженных тонких структур спектров энергетических потерь электронов и электронной микроскопи 14
1.1. Структуры и свойства углеродных материалов 14
1.2. Локальная атомная структура углерода и углеродсодержащих соединений: EELFS исследования 18
1.3. Структурное состояние цементита Fe3C в углеродистой стали 33
1.3.1. Кристаллографическая модель решетки цементита Fe3C 34
1.3.2. Структура цементита перлита углеродистой стали: дифракционные данные 37
1.3.3. Особенности кристаллической структуры цементита: данные ЯГР спектроскопии 46
1.4. Выводы и постановка задачи 50
Глава 2. Методики и материалы исследования 53
2.1. Материалы исследования и аттестация образцов 56
2.2. Протяженная тонкая структура спектра энергетических потерь электронов: механизм формирования 61
2.2.1. Математическая обработка EELFS спектров 64
Глава 3. Микро- и локальная атомная структура различных модификаций углерода 77
3.1. Эволюция структуры графита в процессе аморфизации: данные электронной микроскопии высокого разрешения и электронной микродифракции 78
3.2. Локальная атомная структура различных модификаций углерода 82
3.3. Выводы 90
Глава 4. Структурное исследование цементита Fe3C перлита углеродистой стали 91
4.1. Эволюция микроструктуры цементита перлита углеродистой стали при термообработке 92
4.2. Локальная атомная структура цементита Fe3C перлита углеродистой стали: EELFS и EXAFS исследование 102
4.3. Выводы 119
Заключение 121
Литература 123
- Локальная атомная структура углерода и углеродсодержащих соединений: EELFS исследования
- Особенности кристаллической структуры цементита: данные ЯГР спектроскопии
- Протяженная тонкая структура спектра энергетических потерь электронов: механизм формирования
- Локальная атомная структура различных модификаций углерода
Введение к работе
Углеродные материалы издавна привлекали к себе внимание исследователей во многих областях науки и техники. Углерод в самых разных формах и материалы на его основе широко применяются в черной и цветной металлургии, ядерной энергетике, электротехнике и химическом машиностроении. В настоящее время области применения изделий, содержащих углерод, существенно расширились, включив электронику, ракетную и лазерную технику.
Использование этих материалов обусловлено их уникальными физико-механическими, химическими и технологическими свойствами. Более того, в последние годы были предприняты интенсивные попытки синтезировать новые формы углерода, что привело к появлению совершенно новых его аллотропных модификаций: фуллеренов, нанотрубок, карболита и др.
Все возрастающий интерес к углероду и материалам на его основе, вызванный уникальностью их физических свойств, явился дополнительным стимулом для применения новых методов исследования, в частности, методов анализа атомной структуры, поскольку именно атомная структура является ключевым фактором при формировании физико-химических свойств материала. Кроме того, различные методы воздействия на материал (механическое, термическое, радиационное и т.д.) существенно изменяют свойства материалов, позволяя получать их с необходимым сочетанием физико-химических и механических свойств. В основе изменения свойств материалов лежит изменение их атомной структуры. Иными словами, без изучения атомной структуры невозможна оптимизация свойств материала в целом, а также их дальнейшее прогнозирование.
Исследование атомной структуры углеродных материалов с использованием традиционных методов, основанных на представлениях о трансляционной симметрии системы, в некоторых случаях бывает затруднено. Причин этому может быть несколько. Как известно, реальные
5 структуры углерода могут существенно отличаться от идеальных структур алмаза и графита и могут содержать в своем составе одновременно несколько разных структур, как, например, аморфный углерод, который с технологической точки зрения является наиболее привлекательной из всех существующих форм углерода. Для исследования атомной структуры аморфных, или разупорядоченных материалов, с успехом используются сравнительно недавно разработанные методы исследования локальной атомной структуры, т.е. структуры ближнего порядка вещества. Другим случаем, когда требуется применение методов исследования локальной атомной структуры, является необходимость исследования атомной структуры объектов, представляющих собой малые включения (вплоть до -100 нм) в объем матрицы исследуемого вещества. Классическим примером является исследование структуры отдельных фаз системы Fe-C, в частности, цементита перлита стали.
К числу наиболее распространенных методов исследования локальной атомной структуры вещества относятся метод протяженных тонких структур спектров рентгеновского поглощения (международная аббревиатура EXAFS - Extended X-ray Absorption Fine Structure) [1-6] и метод протяженных тонких структур спектров энергетических потерь электронов (международная аббревиатура EELFS или EXELFS - Extended Energy Loss Fine Structure) [7, 8].
Метод протяженных тонких структур спектров энергетических потерь электронов по своей природе является EXAFS-подобным, с тем отличием, что в качестве источника возбуждения в данном случае используется моноэнергетический пучок электронов. Одним из основных преимуществ метода является его относительная доступность, поскольку в отличие от EXAFS метод EELFS не требует возможностей синхротронного излучения. Для проведения EELFS исследований достаточно наличия стандартного лабораторного Оже-электронного спектрометра (EELFS в режиме на отражение для исследования поверхности - SEELFS) или просвечивающего электронного микроскопа (EELFS в режиме на просвет). Высокая степень локальности метода, обеспечиваемая использованием электронов в качестве источника возбуждения, позволяет исследовать атомную структуру отдельных составляющих материала, в частности, различных блоков, зерен, границ, интерметаллических включений, входящих в его состав. Существенным преимуществом метода EELFS является также его высокая чувствительность к легким элементам. Учитывая огромное разнообразие материалов, представляющих технологический интерес, на основе углерода и других легких элементов, это преимущество становится наиболее ощутимым. Наиболее перспективным метод оказывается в отношении систем, содержащих одновременно как легкий, так и более тяжелый элемент, например, переходной металл. Поскольку до сих пор материалы на основе переходных Зё-металлов составляют наибольшую долю от всех производимых в мире ежегодно технологических материалов, перспективы использования метода EELFS в отношении исследования данного класса систем являются весьма многообещающими.
Цель работы: Исследование изменений микроструктуры и локальной атомной структуры различных форм углерода и цементита перлита углеродистой стали в результате механических и температурных воздействий.
В соответствии с поставленной целью в работе решались следующие задачи:
1. Получение парных корреляционных функций (ПКФ) С-С из экспериментальных осциллирующих частей EELFS спектров за К краем углерода (С К EELFS) с использованием метода регуляризации по Тихонову и параметров электронного рассеяния (таблицы FEFF) для сильно-ориентированного пиролитического графита до и после механического разупорядочения в шаровой планетарной мельнице.
Исследование изменений микроструктуры и кристаллографического строения цементита перлита углеродистой стали после различных режимов термообработки.
Кристаллографический анализ дефектов в цементите пластинчатого перлита углеродистой стали.
Получение экспериментальных С К EELFS спектров в режиме на просвет для цементита перлита углеродистой стали после двух характерных режимов термообработки и выделение из них осциллирующих частей.
Получение ПКФ относительно центрального атома углерода в цементите из экспериментальных осциллирующих частей С К EELFS спектров, используя методы Фурье-преобразования и регулярных алгоритмов. Сравнение полученных ПКФ для двух режимов термообработки и кристаллографической ПКФ. EXAFS исследование ближайшего атомного окружения атомов железа в цементите перлита углеродистой стали после длительного изотермического отжига.
Работа была выполнена в Физико-техническом институте УрО РАН в соответствии с планами научно-исследовательских работ по теме «Исследование локальной атомной структуры двухкомпонентных наноразмерных систем на основе легких элементов» (№ гос. регистрации 01.9.90 002476), а также при поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (гранты №№ 00-03-33049, 01-03-06182 и 00-15-97419).
Научная новизна работы
Впервые, применив для решения обратной задачи метод регулярных алгоритмов, получены парные корреляционные функции для сильноориентированного пиролитического графита до и после механического измельчения в шаровой планетарной мельнице. Полученные значения длин
8 связи для первых двух координационных сфер в разупорядоченном углероде хорошо согласуются с кристаллографическими данными для графита. Для аморфного углерода наблюдалось незначительное уширение первого пика парной корреляционной функции.
Впервые, используя серийный просвечивающий электронный микроскоп JEM-2000EX, оборудованный спектроскопической приставкой для измерения спектров энергетических потерь электронов, получены экспериментальные EELFS спектры за К краем углерода в цементите углеродистой стали после различных режимов термообработки.
Впервые, используя методы Фурье-преобразования и регулярных алгоритмов, получены парные корреляционные функции относительно центрального атома углерода в цементите перлита углеродистой стали после различных режимов термообработки. Проведен сравнительный анализ полученных ПКФ, который позволил выявить тенденцию к перераспределению атомов железа в ближайшем окружении атомов углерода в решетке цементита после дополнительного изотермического отжига.
Научная и практическая ценность работы
Показана эффективность метода EELFS спектроскопии при решении задач практического материаловедения, а именно при исследовании локального атомного окружения атомов легких элементов в сталях и соединениях на основе переходных металлов.
Исследование локальной атомной структуры аморфного углерода, полученного измельчением сильно-ориентированного пиролитического графита в шаровой планетарной мельнице, выполненное методом EELFS спектроскопии, позволило установить, что обнаруживаемые методом просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения небольшие, хаотично ориентированные относительно друг друга области нанометрового размера имеют структуру графита.
9 Показано, что существенные изменения механических и магнитных свойств углеродистой стали в результате длительного изотермического отжига могут быть обусловлены изменением локальной атомной структуры цементита, входящего в состав перлита. Предложен механизм процесса перераспределения атомов углерода в решетке цементита. Высказано предположение о том, что перераспределение атомов углерода вокруг атомов железа может быть начальной стадией распада цементита.
Обнаружено наличие планарных дефектов в цементите пластинчатого перлита углеродистой стали. Предложен дополнительный механизм компенсации несоответствия кристаллических решеток фаз при перлитном превращении, который осуществляется последовательными сдвигами по системе параллельных плоскостей в решетке цементита, наряду с образующейся системой межфазных ступенек и дислокаций.
Положения, выносимые на защиту
Результаты исследования локальной атомной структуры аморфного углерода, полученного измельчением графита в шаровой планетарной мельнице. Показано, что обнаруживаемые методом просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения небольшие хаотично ориентированные относительно друг друга области нанометрового размера имеют структуру графита.
Результаты исследования локальной атомной структуры цементита перлита углеродистой стали. Обнаружено, что в процессе длительного изотермического отжига стали происходит перераспределение числа атомов железа в ближайшем окружении атомов углерода.
Результаты кристаллографического анализа дефектов в цементите перлита углеродистой стали и предложенный дополнительный механизм компенсации несоответствия кристаллических решеток фаз при перлитном превращении.
10 Личный вклад автора
Диссертация является самостоятельной работой, обобщившей результаты, полученные лично автором, а также полученные в соавторстве. Автором диссертации была отработана методика получения спектров энергетических потерь электронов за К краем углерода на серийном просвечивающем электронном микроскопе JEM 2000ЕХ, оборудованном спектроскопической приставкой. Совместно с соавторами были проведены электронно-микроскопические исследования перлита углеродистой стали и кристаллографический анализ дефектов цементита перлита углеродистой стали. Также совместно с соавторами были получены EELFS спектры за К краем углерода и EXAFS спектры за К краем железа в цементите перлита углеродистой стали после различных режимов термообработки. Автором лично проведена работа по обработке экспериментальных EELFS спектров и получены параметры локального атомного окружения исследуемых объектов. Математическая обработка EXAFS спектров была проведена совместно с соавторами. Цель экспериментальных исследований сформулирована научным руководителем проф., д.ф.-м.н. Рацем Ю.В., научным консультантом д.т.н. Яковлевой И.Л. и член-корр. РАН Счастливцевым В.М. Обсуждение и интерпретация экспериментальных результатов проводились совместно с научным руководителем и научным консультантом, а также с соавторами публикаций. Конкретные задачи исследований, основные положения и выводы диссертационной работы сформулированы автором.
Апробация работы:
Основные результаты, полученные при работе над диссертацией, докладывались на следующих Российских и международных конференциях: 3-й Российско-Германский семинар по рентгеновской и электронной спектроскопии (г. Екатеринбург, 1999 г.); XVI Уральская школа металловедов-термистов (г. Екатеринбург, 2000 г.);
Международная конференция XAFS 2000 (г. Ако, Япония, 2000 г.);
Международная молодежная конференция JUNIOR EUROMAT 2000 (г. Лозанна Швейцария, 2000 г.); XVI Российская конференция «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь» (г. Воронеж, 2000 г.);
10 Международный симпозиум METAL 2001 (г. Острава, Чешская республика, 2001 г.);
Российская конференция по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов РСНЭ 2001 (г. Москва, 2001 г.); XVI Международная конференция по рентгеновской оптике и микроанализу ІСХОМ (г. Вена, Австрия, 2001 г.);
1-ая Российская конференция молодых ученых по физическому материаловедению (г. Калуга, 2001г.);
III Российско-Германский семинар по синхротронному излучению (г. Берлин, Германия, 2001 г.); XIX Международная конференция по рентгеновским процессам и процессам, происходящим на внутренних оболочках атомов XRay2002, г. Рим, Италия, 2002).
Основные результаты, полученные при работе над диссертацией, опубликованы в 6 статьях и 9 тезисах докладов (ссылки [88, 123, 135-141, 145-150].
Структура диссертации
Работа состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы, использованной при работе над диссертацией.
Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель и задачи исследований, дана общая характеристика работы.
Первая глава содержит обзор литературных данных, посвященных описанию структур углеродных материалов и исследованию локальной атомной структуры различных модификаций углерода методами протяженных тонких структур спектров энергетических потерь электронов и рентгеновских спектров поглощения. Показаны преимущества метода протяженных тонких структур спектров энергетических потерь электронов при исследовании локальной атомной структуры материалов на основе легких элементов. Обобщены данные по структурному состоянию цементита Fe3C в углеродистой стали, включая данные дифракционных исследований и Мёссбауэровской спектроскопии. Описан механизм формирования протяженной тонкой структуры спектра энергетических потерь электронов.
Во второй главе описываются материалы и методики исследования и подготовки образцов для исследования в просвечивающем электронном микроскопе. Дано подробное описание процедуры математической обработки протяженных тонких структур спектров энергетических потерь электронов, включая предварительную обработку спектров и определение параметров локальной атомной структуры.
Третья глава посвящена результатам электронно-микроскопических и EELFS исследований локальной атомной структуры аморфного углерода, полученного измельчением графита в шаровой планетарной мельнице. Показано, что небольшие области нанометрового размера, хаотично ориентированные относительно друг друга, обнаруживаемые при исследовании аморфного углерода методом просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения, на локальном уровне имеют структуру графита.
В четвертой главе обобщены результаты по исследованию микроструктуры и локальной атомной структуры цементита перлита
13углеродистой стали после различных режимов термообработки. Показано изменение микроструктуры и локальной атомной структуры цементита в процессе длительного изотермического отжига. Проведен кристаллографический анализ дефектов в цементите перлита углеродистой стали и предложен дополнительный механизм компенсации несоответствия кристаллических решеток фаз при перлитном превращении, который осуществляется последовательными сдвигами по системе параллельных плоскостей в решетке цементита, наряду с образующейся системой межфазных ступенек и дислокаций. Предложен механизм процесса перераспределения атомов углерода в решетке цементита. Высказано предположение о том, что перераспределение атомов углерода вокруг атомов железа может быть начальной стадией распада цементита.
В заключении сформулированы основные результаты работы.
Содержание диссертации изложено на 138 страницах машинописного текста, включая 37 рисунков и библиографический список, содержащий 151 наименование.
Локальная атомная структура углерода и углеродсодержащих соединений: EELFS исследования
Одним из существенных преимуществ метода EELFS, несомненно, является его чувствительность к легким элементам, обусловленная использованием моноэнергетического пучка электронов в качестве источника возбуждения атомов исследуемого вещества. Принимая во внимание определенные сложности, возникающие при исследовании материалов на основе легких элементов методом EXAFS, данное преимущество делает метод EELFS едва ли не единственным, позволяющим исследовать локальную атомную структуру материалов на основе легких элементов. Учитывая огромное разнообразие материалов, представляющих технологический интерес, на основе углерода и других легких элементов, это преимущество становится наиболее ощутимым.
Кроме того, высокая чувствительность EELFS спектроскопии к легким элементам, в сочетании с высокой пространственной локальностью, которая опять же обеспечивается применением электронов, дает возможность исследования структуры карбидов, нитридов, оксидов и т.п., входящих в качестве второй фазы во многие технологические материалы и представляющие собой малые включения в состав объемного материала. Высокая чувствительность метода протяженных тонких структур спектров энергетических потерь электронов к легким элементам делает углерод и соединения на его основе одними из наиболее часто исследуемых при помощи данного метода. Не случайно, что первая работа, выполненная методом EELFS [29], в которой впервые была показана возможность использования электронов в качестве источника возбуждения для получения структурной информации, аналогичной той, что извлекают из протяженных тонких структур рентгеновских спектров поглощения, была посвящена исследованию локальной атомной структуры графита. На рис. 1.1 показан полученный авторами [29] спектр энергетических потерь электронов за К-краем углерода для тонких пленок кристаллического графита и аморфного углерода. Выделенная из спектра энергетических потерь электронов осциллирующая часть для графита и результат ее Фурье-преобразования представлены на рис. 1.2. Положения пиков на Фурье-образе соответствуют первым трем координационным сферам в ближайшем окружении атома углерода в слое графита, расположенным на расстоянии 1.42, 2.46, и 2.84 А, причем вторая и третья сферы на Фурье-образе разрешаются плохо. Расстояния вдоль оси с не видны из-за больших тепловых колебаний в этом направлении. Используя теоретические EXAFS фазовые сдвиги для графита, авторы проанализировали данные, представленные на рис. 1.2, чтобы определить расстояние до ближайших соседей, и получили значение 1.42 ± 0.02 А, которое хорошо согласуется с известным кристаллографическим значением 1.42 А. пространство (осциллирующая часть домножена на к).
На вкладке представлен результат Фурье-преобразования данных; пунктирной линией показана функция окна, изолирующая EXAFS осцилляции, обусловленные рассеянием на атомах первой координационной сферы [29] Другая ранняя работа, посвященная структурному исследованию графита, была представлена Л. Папагно (L. Papagno) с соавторами [30]. Исследования были выполнены методом EELFS в режиме на отражение при различных энергиях возбуждения, что позволило варьировать глубину анализируемого слоя. В самом начале статьи авторы высказывают предположение, что, исследуя графит методом EELFS, возможно, в принципе, получить две различные функции распределения атомов: одну -для ближайшего окружения атомов углерода в слое, и вторую - для ближайших соседей между соседними плоскостями. Авторы использовали для получения EELFS спектров однопроходный анализатор типа цилиндрическое зеркало, для которого довольно трудно оценить направление переданного импульса q по отношению к оси с. Варьируя энергию первичного пучка, авторы попытались разделить вклады от q и qx и сравнили экспериментальные функции радиального распределения атомов (ФРРА) для двух различных энергий первичного пучка с расчетной ФРРА [31], полученной с использованием теоретических фазовых сдвигов и амплитуд обратного рассеяния для К-края углерода, включая восемь наиболее важных ближайших расстояний от поглощающего атома. В результате было обнаружено хорошее соответствие положений пиков на расчетной ФРРА пикам на экспериментально полученных ФРРА для разных энергий с точностью до значения фазового сдвига. В другой работе также был использован метод EELFS в режиме на отражение для исследования чистой поверхности графита [32]. Авторы исследовали влияние кратных плазмонов на протяженную тонкую структуру за К-краем углерода, применив к ней процедуру обратной свертки. Авторы утверждают, что учет кратных плазмонов особенно необходим для получения надежных параметров структуры в том случае, когда их вклад доминирует над спектром энергетических потерь в области, близкой к упругому пику, и когда используются высокие энергии возбуждения ( 2000 эВ). Использованием различных энергий первичного пучка (2000 эВ и 1000 эВ) авторы показали чувствительность метода EELFS к направлению длин связи по отношению к направлению переданного импульса.
В первом случае функция радиального распределения атомов, полученная Фурье-преобразованием экспериментальной осциллирующей части, показывает в основном наличие ближайших соседей в слое графита, тогда как для р=1000эВ - расстояния между слоями. В обоих случаях, по мнению авторов, необходима процедура обратной свертки, причем она менее эффективна для спектров, полученных при іір=1000зВ из-за меньшей глубины проникновения первичных электронов. Похожие результаты были получены М.М. Диско (М.М. Disco) с соавторами [33]. Алмаз с давних времен признан прекрасным материалом для научных исследований, с широким спектром применений благодаря его замечательным химическим и физическим свойствам, а именно высокой теплопроводности, высокому электросопротивлению, оптической прозрачности и чрезвычайно высокой твердости. Поэтому проблемам выращивания алмазных пленок и методам анализа их качества уделяется много внимания [34, 35]. Наиболее распространенным методом получения алмазных пленок является синтез с помощью химического газофазного осаждения (chemical vapor deposition - CVD) на различных подложках, в основном, из кремния и титана, а также соединений на основе титана [35-37]. Основным вопросом, интересующим исследователей, является вопрос качества получаемых алмазных покрытий. Синтез алмаза с использованием CVD осуществляется в той области давлений и температур, где графит является стабильной фазой углерода. В процессе синтеза вместе с алмазом может также осаждаться и некоторое количество графита. Авторы одной из работ [34] высказывают предположение, что графитная фаза осаждается на поверхности поликристаллических алмазных пленок и локализуется, в основном, по границам зерен. Авторы другой работы [35], посвященной EELFS исследованию алмазных пленок, выращенных методом CVD на совершенных кремниевых
Особенности кристаллической структуры цементита: данные ЯГР спектроскопии
Метод ядерного гамма-резонанса (ЯГР) является одним из методов, позволяющих получить информацию об изменении ближайшего окружения атомов железа в карбиде, то есть о перераспределении атомов углерода, происходящем при отжиге «свежего» перлита. ЯГР-исследования сталей и сплавов, имеющих в своем составе карбидную фазу, проводились многими авторами [106-112]. Такие исследования были выполнены авторами работы [91] на образцах углеродистой стали У8 и У15. Как известно, цементит, так же как и феррит, при комнатной температуре является ферромагнитной фазой, поэтому его спектр (так же как и спектр феррита) представляет собой секстет линий. Основными характеристиками ЯГР спектров, анализ которых позволяет проследить за изменениями, происходящими в перлите при термической обработке, являются число секстетов, их относительная интенсивность, величина поля на ядре, величина изомерного сдвига. Анализ литературных данных о ЯГР спектрах цементита, полученных на различных объектах, в состав которых цементит входил в качестве второй фазы [93, 106, 110-116], показал, что все авторы наблюдали значение поля на ядре, которое находилось в пределах от 205 до 210.3 кЭ. Экспериментально наблюдаемые ЯГР спектры в стали с перлитной структурой могут быть в общем случае аналитически разложены на несколько секстетов, часть из которых по величине поля на ядре (НЭф) относится к ферритной составляющей перлита, другие - к его карбидной составляющей. Поскольку доля ферритной составляющей в перлите существенно выше доли карбидной составляющей, то наибольшую интенсивность имеют спектры, относящиеся именно к ферритной составляющей. В спектрах, полученных авторами работы [91] для различных режимов термообработки сталей, обнаружены несколько секстетов (рис. 1.11). Один из них относится к атомам железа в феррите, имеющим своими ближайшими соседями только атомы железа; значение Нэф для этого спектра для всех обработок практически одинаково и хорошо согласуется с ЯЭф для чистого железа [76, 93]. Близкий по характеристикам поля на ядре спектр возникал, по-видимому, из-за деформации феррита.
Интенсивность его уменьшалась при электролитической полировке образцов, при которой удалялся слой, наклепанный при механическом утонении. Еще один спектр, по мнению авторов, соответствует атомам железа, находящимся в феррите, но имеющим, по-видимому, другое окружение. Однако в работе не рассматривались особенности ЯГР спектров феррита, авторы только отмечают, что суммарная интенсивность всех трех секстетов для стали У15, независимо от режимов термообработки, составляет 77.2±0.6 % интенсивности всего спектра, а для стали У8 суммарная интенсивность спектров ферритной составляющей равна 84.0±1.0 %. Эти величины точно соответствуют доле феррита сталей У15 и У8. Авторы отмечают, что для цементита, образовавшегося в стали У15 при 500 или 330С, наблюдался только один секстет линий, относящийся к карбидной фазе, причем интенсивность его составляет 22% интенсивности ЯГР спектра стали. Наличие только одного секстета означает, что в «свежем» цементите все атомы железа имеют идентичное окружение. Можно считать, что в решетке трехгранных призм из атомов железа, образующих структуру цементита, имеются неэквивалентные позиции атомов железа G и S [76], но различие ЯЭф для них лежит в пределах ошибки измерения. После изотермического превращения при 650 С или отжига «свежего» перлита при 650 или 700 С карбидной фазе соответствуют два секстета линий одинаковой интенсивности, один из которых по величине //Эф близок к секстету линий, характерных для карбида в «свежем» цементите, а второй существенно отличается от него. Но суммарная интенсивность этих двух секстетов в точности равна интенсивности секстета линий от цементита в «свежем» перлите. Наличие двух секстетов линий карбидной фазы свидетельствует о том, что в процессе отжига произошло некоторое изменение ближайшего окружения атомов железа в цементите, так что авторы делают выводы о наличии двух различных положений атомов железа в нем.
При этом авторы подчеркивают, что два секстета линий наблюдаются для цементита, образовавшегося в процессе перлитного превращения при 650С или для цементита, образовавшегося при 330 или 500С, но прошедшего дополнительный отжиг при 650 - 700С, то есть находящегося в таком состоянии, которое считается в большинстве работ стандартным для цементита, и для которого приведены данные о типе кристаллической решетки и ее параметрах. Интересные выводы делают авторы [91], анализируя изменение величины поля на ядре в цементите, которая постепенно уменьшается при повышении температуры отжига. Так, в качестве примера они рассматривают изменение характеристик спектров цементита в стали У15 после изотермического превращения при 500С. В «свежем» цементите наблюдается одно состояние со значением сверхтонкого поля 199 кЭ. После дополнительного отжига при 650С, 1ч появляются два состояния со значениями поля 192 и 155 кЭ. Повышение температуры отжига до 700С приводит к изменению состояния цементита, которое характеризуется значениями поля 185 и 138.5 кЭ. При этом ширина линий в секстете Г незначительно отличается от ширины линий феррита (0.35-0.38 мм/с против
Протяженная тонкая структура спектра энергетических потерь электронов: механизм формирования
Основным методом исследования в данной работе был метод EELFS спектроскопии. Остановимся более подробно на механизме формирования протяженных тонких структур спектров энергетических потерь электронов. Наиболее заметной особенностью спектра энергетических потерь является присутствие так называемого "пика нулевых потерь" (или пика упругоотраженных электронов в случае EELFS на отражение) с энергией, равной энергии первичного электронного пучка (см. рис. 2.2). Ширина пика нулевых потерь определяется параметрами аппаратурного разрешения спектрометра по энергии и энергетической дисперсией падающих электронов. Пик нулевых потерь образуют электроны, не потерявшие своей энергии при взаимодействии с образцом. Он служит энергетическим эталоном спектра и дает возможность измерить величину разрешения и точность регулировки спектрометра. Кроме того, пик нулевых потерь может быть использован для проведения процедуры обратной свертки спектра энергетических потерь электронов на форму пика с целью восстановления истинной формы спектра с учетом аппаратурного уширения [119]. Потери энергии вблизи пика нулевых потерь (-10 эВ) связаны с возбуждением поверхностных и объемных плазмонов, а также неупругим рассеянием падающих электронов на одноэлектронном возбуждении валентных электронов.
Интенсивность неупруго рассеянных электронов падает экспоненциально, причем показатель экспоненты может изменяться от 2 до 6. При потерях энергии, равных энергии ионизации внутренней оболочки Еа (где а - К, L, М), интенсивность потерь резко (в спектре электронных потерь соответствует порогу) увеличивается, а затем плавно понижается. За краем ионизационных потерь наблюдается слабоинтенсивная ( 10 % от интенсивности края ионизации) осциллирующая структура, аналогичная протяженной тонкой структуре рентгеновских спектров поглощения, которая и получила по аналогии с EXAFS название протяженной тонкой структуры спектров энергетических потерь электронов -EELFSIUIHEXELFS. Протяженная тонкая структура спектра энергетических потерь электронов формируется в результате когерентного рассеяния вторичного электрона на локальном атомном окружении ионизируемого атома. Подробнее этот процесс можно описать следующим образом - падающий на образец электрон взаимодействует с электронной подсистемой образца, в результате чего он может потерять часть своей энергии на ионизацию внутреннего уровня атома вещества и перейти в состояние неупруго рассеянного электрона, который и регистрируется в эксперименте. В спектре энергетических потерь электронов реализация этого процесса отражается в появлении порога ионизационных потерь. Тонкая структура спектра энергетических потерь электронов является, собственно, эффектом конденсированного состояния. Теоретическое описание протяженных тонких структур основано на простом принципе расцепления структурной и атомной части в расчете функции Грина конечного состояния вторичного электрона (фотоэлектрона в случае EXAFS) вещества. В стандартных приближениях теории EXAFS-процесса интенсивность энергетических потерь падающего электрона на ионизацию внутреннего уровня атома вещества определяется формулой: где Iat - интенсивность атомного процесса ионизации внутреннего уровня. Учет когерентного рассеяния вторичного электрона приводит к появлению в выражении (2.1) структурного слагаемого %(к).
В приближении однократного рассеяния вторичного электрона на соседних атомах (для где суммирование проводится по всем соседним атомам. Температурное разупорядочение в локальной атомной структуре отражается в факторе Дебая-Валлера, &хр(-2к2а2); jj(k,r)= \fj{k,r) \ exp0j - амплитуда обратного рассеяния электрона с импульсом к на соседнем JOM атоме; Rj - расстояние от ионизируемого (нулевого) до j-того атома. Конечность времени жизни возбужденного многоэлектронного состояния отражена в затухающем факторе exp(-2i? /X), где X - эффективная длина затухания электронной волны. Рассеяние на атомном потенциале ионизируемого атома приводит к появлению парциального фазового сдвига 28. Выражение (2.2) записано в приближении дипольных правил отбора для процесса ионизации внутреннего уровня атома падающим электроном [121]. Тогда, для случаев ионизации К-уровня (/= 1) и L-уровня (/ = 2) это приближение вполне оправдано [121, 122] в случае больших энергий падающего электрона и геометрии рассеяния вперед. Протяженная тонкая структура спектра энергетических потерь электронов имеет большое значение, поскольку дает возможность получения данных о расположении атомов для таких образцов, как аморфные материалы, дифракционные картины от которых не позволяют получить подобную информацию. Метод протяженных тонких структур спектров энергетических потерь электронов также оказывается чрезвычайно полезным при исследовании локальной атомной структуры отдельных структурных составляющих неоднородного объемного материала. Это преимущество метода будет в дальнейшем использовано в работе при исследовании локальной атомной структуры цементита перлита углеродистой стали.
Целью математической обработки EELFS является получение информации о параметрах локальной атомной структуры исследуемого вещества из экспериментальных спектров энергетических потерь электронов. Математическая обработка EELFS спектров осуществляется в несколько этапов, которые можно условно разделить на предварительную обработку и собственно определение параметров локальной атомной структуры. Конечным результатом предварительной обработки спектров EELFS является выделение осциллирующей части х(к) из спектра энергетических потерь электронов. Проиллюстрируем процедуру предварительной обработки спектра энергетических потерь электронов за К-краем углерода в цементите (рис. 2.5) на примере типичного экспериментального спектра, представленного на рис. 2.2. Подробное описание данной процедуры дано в работе [123]. Прежде всего, необходимо выделить из спектра энергетических потерь электронов вклад от процесса потери на ионизацию внутреннего уровня. Другими словами, необходимо выделить так называемый "предкраевой" фон (10 на рис. 2.5), который формируется всеми процессами, приводящими к потере энергии падающего электрона, кроме процесса ионизации исследуемого внутреннего уровня. Для этого нужно интерполировать предкраевую часть спектра энергетических потерь электронов в дальнюю область спектра. После вычитания "предкраевого" фона остается спектр, который определяется исключительно процессом ионизации внутреннего уровня. В идеальном случае этот спектр представляет собой ноль в предкраевой области, ступеньку, соответствующую краю ионизационных потерь, и затем плавно спадающую функцию, стремящуюся к некоторой близкой к нулю константе в дальней области спектра. Этот спектр содержит
Локальная атомная структура различных модификаций углерода
Со времени опубликования первой работы, выполненной с использованием метода протяженных тонких структур спектров энергетических потерь электронов и посвященной исследованию локальной атомной структуры графита [29], углерод в различных его модификациях продолжает оставаться одним из наиболее интенсивно исследуемых с помощью данного метода [30-35, 37, 39]. Благодаря использованию в качестве источника возбуждения моноэнергетического пучка электронов метод EELFS обладает высокой чувствительностью к легким элементам, являясь в то же время, подобно EXAFS спектроскопии, методом исследования локальной атомной структуры вещества. Эти преимущества делают метод EELFS едва ли не единственным методом, позволяющим исследовать ближайшее атомное окружение атомов легких элементов в материалах на их основе. Возможность извлечения из EELFS спектров информации о локальной атомной структуре материалов на основе углерода была продемонстрирована в главе 1. Во всех приведенных в литературном обзоре работах для математической обработки EELFS спектров с целью получения парных корреляционных функций (ПКФ) авторы применяли метод Фурье-преобразования, неплохо зарекомендовавший себя при обработке EXAFS спектров. Однако, несмотря на то, что большая часть EELFS результатов на самых различных объектах получена с использованием именно Фурье-преобразования, метод Фурье-преобразования, как было показано в главе 2, не является, строго говоря, обратным для интегрального уравнения EELFS (2.3). Во-первых, ядро этого интегрального уравнения имеет более сложный вид, нежели просто синус-функция, как это требуется для Фурье-преобразования. Во-вторых, при проведении анализа EELFS спектров приходится ограничивать интервал интегрирования в -пространстве не только со стороны больших к, но и со стороны малых к. Потеря этой информации в случае легких элементов, спектры которых имеют малую протяженность ( 300 эВ), весьма существенна. Результатом ограничения интервала интегрирования является не только уменьшение точности определения расстояний, но и появление ложных и неразрешенных пиков, которые значительно затрудняют интерпретацию получаемых результатов.
В данной работе это было наглядно продемонстрировано на примере одного из упоминавшихся нами исследований [43]. В данной работе делается попытка продемонстрировать возможность применения метода регуляризации Тихонова к решению обратной задачи в EELFS спектроскопии с целью извлечения структурной информации на примере углерода в различных модификациях и соединений на его основе. Как уже было сказано, сильно-ориентированный пиролитический графит является наиболее хорошо исследованным методом EELFS-спектроскопии материалом. Поэтому он может быть использован в качестве тестового объекта при проведении методической работы. В дальнейшем параметры регуляризации, которые дали наиболее близкие к кристаллографической модели сильно-ориентированного пиролитического графита параметры локальной атомной структуры, были использованы при решении обратной задачи, как на аморфном углероде, так и на бинарной системе Fe-C. Спектры энергетических потерь электронов за К краем углерода для аморфоподобного и сильно-ориентированного пиролитического графита показаны на рис. 3.3 (а и Ь, соответственно). Результаты предварительной математической обработки EELFS спектров, которая включала вычитание предкраевого фона, нормировку на интенсивность края ионизационной потери и перевод в А:-пространство, представлены на рис.3.4 (а и Ь) для аморфоподобного и сильно-ориентированного пиролитического графита, соответственно, в сравнении со спектром протяженной тонкой структуры за К-краем углерода, рассчитанным с использованием программного пакета FEFF7 [133, 134] на основании кристаллографических значений для графита (рис. 3.4(c)). Более подробно процедура предварительной обработки спектров описана в главе 2. На рис. 3.5 показаны парные корреляционные функции, полученные из представленных выше (рис. 3.4) осциллирующих частей спектров энергетических потерь электронов с применением регулярных алгоритмов Тихонова. Параметры электронного рассеяния, а именно фазовый сдвиг на центральном атоме, амплитуды и фазовые сдвиги обратного рассеяния, длины свободного пробега, взяты из FEFF7-pac4eTa. Полученные из экспериментальных спектров парные корреляционные функции показаны на рис. 3.5 {а и Ъ) в сравнении с решением обратной задачи для осциллирующей части %(к), рассчитанной в приближении однократного рассеяния (рис. 3.5(c)), и кристаллографической ПКФ для графита (рис. 3.5 {dj).
Численные значения положения первой и второй координационных сфер представлены в таблице 3.1. Как видно, полученные расстояния в пределах ошибки хорошо согласуются с известными кристаллографическими значениями. Некоторое уширение первого пика парной корреляционной функции для разупорядоченного графита указывает на то, что образец действительно находится в аморфном состоянии. Однако хорошее соответствие первых ближайших расстояний для аморфного и кристаллического образцов указывает на то, что на уровне ближайшего атомного окружения в аморфном образце, полученном разупорядочением в шаровой планетарной мельнице, сохраняется локальная атомная структура, характерная для сильно-ориентированного пиролитического графита. Надежная информация о координационных числах, по-видимому, не может быть получена из-за существенного вклада многократного рассеяния в осциллирующие части спектров, что приводит к появлению ложных пиков на соответствующих парных корреляционных функциях. Так, небольшой пик справа от первого максимума, по всей вероятности, как раз и является таким артефактом. При этом интенсивность этого пика выше в кристаллическом образце, чем в аморфном, что является вполне обоснованным. К сожалению, получить информацию о более дальних координационных сферах не удалось из-за сильных артефактов и короткой протяженности экспериментальных спектров вследствие слабых рассеивающих свойств атомов углерода и, следовательно, быстрого затухания осцилляции. Тем не менее, расстояние до второй координационной сферы хорошо согласуется с известным кристаллографическим значением (табл. 3.1). Короткая протяженность спектров является также следствием необходимости исключения из рассмотрения ближней области спектра (вплоть до 2 А"1), поскольку процессы, дающие вклад в ближнюю структуру, еще не достаточно изучены, и адекватного теоретического описания этих процессов на сегодняшний день не существует. Таким образом, на основании структурного анализа с помощью метода EELFS спектроскопии обнаружено, что локальная атомная структура аморфного углерода, полученного механическим измельчением в шаровой планетарной мельнице, близка к структуре сильно-ориентированного пиролитического графита. Расстояния для первых двух координационных сфер хорошо согласуются с кристаллографическими значениями для сильно ориентированного пиролитического графита. Предполагаемого первоначально на основании анализа EELS спектров наличия sp3 составляющей в структуре полученного таким образом аморфного углерода не обнаружено, поскольку положение первой координационной сферы для алмаза составляет 1.54 А.
