Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Низкочастотный шум в поликристаллических полупроводниках .
1.1 Металлоксидные газочувствительные структуры 10
1.2 Структура маталлокисных поликристаллических пленок 11
1.3 Низкочастотный шум в полупроводниках 13
1.4 Экспериментальные данные по измерению низкочастотного шума в полупроводниках 14
1.5 Эмпирическое обобщение экспериментальных данных 23
1.6 Физические модели НЧ шума 28
Глава 2. Измерительная установка и методика эксперимента
2.1 Общее описание лабораторной установки 35
2.2 Методика приготовления газовой смеси 38
2.3 Конструкция блока измерения шумов 40
2.4 Методика проведения шумовых измерений 47
2.3.1 Общие положения 47
2.3.2 Расчет спектральной плотности мощности шума 49
2.33 Оценка погрешности измерений 51
2.5 Изготовление газочувствительных слоев 53
2.6 Конструкция измерительной ячейки 55
2.7 Методика исследования сенсорных характеристик ГЧС 56
2.8 Выбор напряжения смещения 57
2.9 Подготовка образцов к шумовым измерениям 58
2.10 Методика исследования влияния хемосорбции на спектральные характеристики шума ГЧС 60
2.11 Методика исследования влияния хемосорбции на статистические характеристики шума ГЧС 61
2.12 Методика исследования релаксации шума 62
2.13 Методика исследования деградации сенсора 63
Глава 3. Экспериментальные данные
3.1 Влияние легирования на шумы ГЧС 66
3.1.1 Влияние легирования на спектральные характеристики шума 65
3.1.2 Влияние легирования на статистические характеристики шума 67
3.2 Исследование релаксации шума ГЧС на основе Sn02-Pd(2.5%)-Pt(0.5%) 70
3.3 Исследование шумовых и сенсорных характеристик золь-гельных ГЧС 75
3.3.1 Шум золь-гельных ГЧС в эквирезистивных условиях 75
3.3.2 Шум золь-гельных ГЧС в разных газовых средах 76
3.4 Исследование спектральных и статистических характеристик шума ГЧС на основе SnO2-Pd(2.5%)-Pt(0.5%) 79
3.4.1 Спектральные характеристики шума в эквирезистивных условиях 78
3.4.2 Статистические характеристики шума в эквирезистивных условиях 82
3.4.3 Температурная зависимость шума в нейтральной среде 83
3.4.4 Температурная зависимость шума в воздушной атмосфере 85
3.4.5 Температурные зависимости шум ГЧС в присутствии активных газов 87
3.4.6 Зависимости шума ГЧС от концентрации активных газов 89
3.5 Генерация автоколебаний в ГЧС на основе Sn02-Pd(2.5%)-Pt(0.5%) 92
3.6 Повышение селективности ГЧС шумовыми измерениями 94
3.7 Деградационные процессы в газовых сенсорах 96
3.7.1 Шумы в условиях ускоренной термической деградации 96
3.7.2 Шумы при деградации, вызванной высокой концентрацией активного газа 97
3.7.3 Шумы при деградации, вызванной протеканием автоколебательного процесса 99
Глава 4. Обсуждение результатов
4.1 Модификация поверхности 101
4.2 Релаксации шума 102
4.3 Влияние хемосорбции на спектральные и статистические характеристики шума 106
4.4 Модель автоколебательных процессов 110
4.5 Гауссовость и стационарность 124
4.6 Деградация ГЧС 125
4.6.1 Области деградации 125
4.6.2 Термическая деградация 127
4.6.3 Деградация ГЧС при высокой концентрации активного газа 129
4.6.4 Деградация вследствие протекания автоколебательного процесса 130
Выводы 132
Список литературы 134
- Экспериментальные данные по измерению низкочастотного шума в полупроводниках
- Методика исследования влияния хемосорбции на спектральные характеристики шума ГЧС
- Исследование шумовых и сенсорных характеристик золь-гельных ГЧС
- Повышение селективности ГЧС шумовыми измерениями
Введение к работе
В настоящее время все более широкое применение для определения состава газовых сред находят полупроводниковые сенсоры. Однако эти устройства обладают недостаточной избирательностью и проявляют повышенную по сравнению с традиционными полупроводниковыми приборами (диоды, триоды, КМОП-структуры и т.д.) склонность к деградации.
Электрический шум, генерируемый полупроводниковым слоем, содержит важную информацию о состоянии поверхности этого полупроводника. Ввиду того, что электрофизические параметры метал л о оксидных полупроводниковых газочувствительных структур (ГЧС) почти целиком определяются состоянием их поверхности, представляется весьма важным исследовать их шумовые характеристики. С одной стороны, это определяется практическими нуждами полупроводниковой газовой сенсорики и связано с повышением селективности, а также с контролем качества газочувствительных газовых сенсоров. С другой стороны, полупроводниковые ГЧС являются исключительно удобными модельными системами, позволяющими исследовать общие закономерности возникновения нестационарных процессов при стационарных условиях.
Несмотря на то, что в литературных источниках содержится немало сведений о характере шумов в полупроводниковых материалах вообще и в полупроводниковых сенсорах в частности, эта информация относится, в первую очередь, к шумам в частотном диапазоне выше 1 Гц, Однако характерные времена реконструкции и/или релаксации поверхности вследствие хемосорбционных и химических процессов на поверхности полупроводниковых ГЧС слишком велики для того, чтобы эти процессы могли найти адекватное отображение при "высокочастотных" (выше 1 Гц) измерениях. Возможно, вследствие этого, существующие сведения о влиянии хемосорбционных процессов на низкочастотные (т.е. ниже 1Гц) шумы фрагментарны и практически не систематизированы. Отсутствуют данные по исследованию НЧ шумов ГЧС в условиях протекания в них деградационных
процессов. Представляется важным выяснение качественных и количественных закономерностей данных процессов. Поэтому в настоящей работе была поставлена задача исследования низкочастотных шумовых характеристик металлооксидных ГЧС.
Работа выполнялась в соответствии с координационным планом Научного Совета РАН по адсорбции и хроматографии на 2000-2004 г. (Раздел 2.15.11.5. -"Исследование механизмов газоразделения на полупроводниковых сенсорах") и планом НИР ВГАУ (Тема №6)
В настоящей работе бала поставлена цель - определение спектральных и статистических характеристик низкочастотного (НЧ) токового шума ГЧС на основе Sn02. в различных газовых средах и выявить влияние на эти характеристики хемосорбционных и деградационных процессов. Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:
Разработать методику измерений НЧ токового шума ГЧС в широком спектральном диапазоне, при различных величинах транспортного тока, температурах и концентрациях детектируемого газа. Разработать соответствующий данной методике лабораторный измерительный комплекс.
Определить влияние легирования металлооксидных ГЧС добавками Pd и Pt на характер генерируемого им НЧ токового шума.
Обнаружить явление релаксации мощности шума при резком изменении состава газовой фазы. Определить спектральный состав шума и его статистические характеристики в эквирезистивных условиях. Получить и проанализировать данные по спектральному составу и статистическим характеристикам НЧ шума металлооксидных ГЧС при разных температурах и концентрациях детектируемых газов. Разработать методику применения шумовых измерений для повышения селективности газовых сенсоров.
4. Определить изменение спектрального состава НЧ токового шума
металлооксидных газочувствительных структур и его статистических
характеристик при деградационных изменениях в газочувствительных слоях.
б Разработать методику диагностирования деградационных изменений в газовых сенсорах по шумовым измерениям.
5. На основе анализа экспериментальных данных настоящей работы и анализа литературных источников выявить наиболее вероятные механизмы влияния хемосорбционных и деградационных процессов на НЧ шум металл ооксидных газочувствительных структур, разработать модель, объясняющую данное влияние и провести его численное моделирование.
В настоящей работе впервые систематически исследованы закономерности изменения спектрального состава и статистических характеристик НЧ шума металл ооксидных пленок SnCb вследствие адсорбции активных газов. Впервые произведены измерения спектрального состава шума сенсора в инфранизкочастотной области. Показано влияние хемосорбции на спектральную плотность мощности шума, экспериментально установлены его качественные и количественные параметры. Показано, что в суммарный шум полупроводниковой структуры вносят вклады процессы различной природы, активизирующиеся и доминирующие при различных внешних условиях.
Впервые для исследования шумовых характеристик применен метод создания эквирезистивных условий, на основании которого была показана принципиальная возможность повышения селективности газочувствительных структур шумовыми измерениями. Впервые предложена методика повышения селективности газочувствительных структур путем совместных измерений шумовых и резистивных параметров.
Впервые исследованы деградационные процессы в газовых сенсорах методом шумовой спектроскопии. Обнаружены взаимосвязи деградационных процессов с генерируемым низкочастотным шумом, которые позволяют выявлять и прогнозировать деградационные изменения в газочувствительных слоях сенсоров. Впервые предложена методика диагностики деградационных изменений в газовых сенсорах по результатам измерения их НЧ шума.
Исследование шумов в полупроводниковых приборах стало одной из наиболее актуальных проблем современной статистической радиофизики и физики твердого тела. Шумы ограничивают чувствительность и стабильность многих радиоэлектронных устройств. Вместе с тем, электрические шумы содержат ценную информацию о динамическом поведении системы и о протекающих в ней процессах. Из анализа избыточного шума в полупроводниках можно определить некоторые параметры электронного газа, физические параметры ловушек. Низкочастотный (НЧ) шум является чувствительным индикатором деградационных процессов в полупроводниках, его уровень отражает качество полупроводниковых приборов, по измерениям мощности и спектрального состава шума прогнозируют их надежность.
Полученные результаты дают принципиальную возможность повышения селективности газовых сенсоров путем совместного проведения шумовых и электрорезистивных измерений. Кроме того, шумовые измерения позволили оценить характерные времена хемосорбционных процессов и предложить механизм автоколебательных процессов на поверхности сенсора. Взаимосвязь деградационных процессов с генерируемым низкочастотным шумом позволяют использовать низкочастотную шумовую спектроскопию в качестве неразрушающего метода диагностики состояния газовых сенсоров.
В настоящей работе на защиту выносятся следующие положения:
1 "У
1. Нелегированные слои SnC^ в спектральном диапазоне 10"-10 Гц генерируют шум вида 1/f. Внесение легирующих добавок Pd (2.5%) и Pt(0.5%) в Sn02 существенно изменяет вид частотной зависимости спектральной плотности мощности шума (СПМШ) в среде активных газов, а именно: в низкочастотной области появляется отклонение от l/f-вида. Изменение состава газовой фазы и температуры приводит к изменению спектрального состава шума.
2. Температура и концентрации активных газов влияют на спектральные и статистические характеристики НЧ шума металлооксидных ГЧС (Sn02-
Pd(2.5%)-Pt(0.5%)). Характер влияния зависит от типа газовой среды и в ряде случаев более сложен, чем предсказываемый эмпирическим соотношением Хоухе. Общий вид частотной зависимости спектральной плотности мощности НЧ шума металл оксидных ГЧС, дает основания предполагать, что в результирующий шум вносят вклад механизмы различной природы.
3. Деградационные процессы влияют на спектральные и статистические
характеристики низкочастотного шума металлооксидных ГЧС (Sn02-Pd(2.5%)'-
Pt(0.5%)). В конечном итоге деградационный процесс в ГЧС приводит к
снижению мощности НЧ шума, изменяется спектральный состав: НЧ шум
принимает 1/f - вид. Поведение НЧ шума деградировавшей ГЧС аналогично
поведению шума нелегированного БпОг.
4. Влияние хемосорбционных и деградационных процессов на
генерируемый металлооксидной ГЧС НЧ токовый шум в первом приближение
можно объяснить на базе модели реконструкции и/или релаксации поверхности
вызванной протеканием хемосорбционного процесса. Резонансные
составляющие в шумовых спектрах можно объяснить на основе термической
модели возникновения автоколебаний при протекании гетерогенных
экзотермических реакций на каталитических поверхностях.
Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на научно-методический семинаре "Шумовые и деградационные процессы в полупроводниковых приборах" (Москва, 8-12 ноября 2003 г., 8-11 декабря 2003 г., 3-6 декабря 2002 г., 3-7 декабря 2001 г.), на Всероссийской конференции "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах "ФАГРАН-2002"" (Воронеж, 11-15 ноября 2002 г.), на V международной конференции "Действие электромагнитных полей на пластичность и прочность материалов" (Воронеж, 14-15 февраля 2003 г.)» на XV научно-технической конференции с участием зарубежных специалистов "Датчики и преобразователи информации систем измерения, контроля и управления" ("Датчик-2003", Крым, Судак, 23-30 мая 2003 года.), на
Международной научно-технической конференции "Сенсорная электроника и микросистемные технологии" (Украина, Одесса , 1-5 апреля 2004 г.), на VIII и VII Всероссийской научно-техническая конференции " Методы и средства измерений физических величин." (Н. Новгород 23 декабря 2003 г., июнь 2003 г соответственно).
По теме диссертации опубликовано 32 печатные работы в виде научных статей, материалов докладов конференций и тезисов статей.
Автором самостоятельно разработана методика измерений и лабораторный измерительный комплекс, самостоятельно получены, обработаны и проанализированы все основные экспериментальные результаты, выносимые на защиту.
Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы. Работа изложена на 142 страницах, содержит 52 рисунка и 4 таблицы.
Экспериментальные данные по измерению низкочастотного шума в полупроводниках
Накоплен богатый материал по экспериментальному исследованию НЧ шума в полупроводниках. Частотная зависимость спектральной плотности мощности шума (СПМШ) известны для многих классов проводников и электронных приборов. Было также много измерений флуктуации с тем, чтобы выяснить, является ли НЧ шум гауссовским и/или стационарным. Хотя обычно наблюдаемая квадратичная зависимость СПМШ от приложенного напряжения в однородных омических проводниках указывает на то, что токовый шум вызывается равновесными флуктуациями сопротивления, а ток лишь «проявляет» эти флуктуации, факт был также доказан с помощью специальных опытов. Почти во всех случаях, когда на опыте изучалась пространственная корреляция флуктуации проводимости, вызывающей l/f-шум, обнаружить ее не удалось, т.е. радиус корреляции оказывался очень малым. Наконец, найдена эмпирическая зависимость (формула Хоухе), позволяющая оценить порядок СПМШ в однородных проводниках. Обширная библиография по результатам измерений шумов в полупроводниках приведена в [26,37,38]. Электропроводность приповерхностной области пространственного заряда (ОПЗ) зависит от величины заряда поверхностных состояниях полупроводника. Флуктуации этого заряда должны приводить к флуктуациям электропроводности ОПЗ и всего образца, которые обнаруживаются в виде токового шума. Чтобы установить, какую роль играет поверхностный механизм токового шума, следует выяснить, как влияют на это такие изменения поверхности, при которых изменением объемных свойств полупроводника можно пренебречь, а именно: наложение электрического поля, перпендикулярно поверхности, через диэлектрический слой (как в эффекте поля) и хемосорбция или десорбция различных веществ, путем изменения среды, в которой находится образец. В одной из первых статей [39] по исследованию НЧ шума в пленках диоксида олова, предназначенных для использования в качестве газовых сенсоров, указывается на слабое влияние содержания в атмосфере СО на шум в пленках и достаточно сильное изменение уровня шума при введении СЬ, неадекватное с изменением сопротивления. В работе [40] приведены данные по исследованию СПМШ пленках диоксида олова, полученных методом реактивного магнетронного напыления [41].
Измерения проводились в спектральном диапазоне 1..105Гц, при напряжении смещения 0, 1.5, 9 В на установке, описанной в [42]. Обнаружено, что при нулевом смещении шум сенсора близок по характеру и по величине к тепловому. При вариации смещения от 1.5 до 9 В. шумовой сигнал возрастал. Аппроксимация кривых показывает, что спектральная плотность флуктуации токов пропорциональна току, протекающему через образец с показателем степени Iу, где / = 1.05. Показатель степени СПМШ от частоты ( VfX) меняется с изменением смещения от 1.47 при 1.5В, до 1.3 при 9В. Было проведено измерение температурной зависимости (при смещении 9 В.). Было обнаружено, что природа и характер шума слабо зависят от температуры. В то же время наблюдался перегиб зависимостей соответствующий переходу к белому шуму на частоте 104 Гц при температуре 150 СУ целого ряда образцов при увеличении температуры наблюдался как рост, так и уменьшение шумового сигнала в частотном диапазоне до 100 Гц и выше 104Гц (то есть наблюдалось падение генерационно-рекомбинационной составляющей), тогда как в области средних частот спектры практически накладывались друг на друга. Отмечая высокий абсолютный уровень шума, авторы [40] делают предположение, что используемый ими нагрев образцов до 500 К не дает возможности для стабилизации структуры пленок. Приведенная оценка коэфициента Хоухе о т а„ составляет 10 при обычном для металлических пленок значении 2 10" . В заключение авторы [40] обращают внимание на изменение спектрального состава шума образцов в процессе их хранения и/или эксплуатации. В работах [43..45] обнаружено возникновение регулярных периодических сигналов с амплитудой, значительно превышающей уровень шума. Измерения также проводились на частотах выше 1 Гц [46] и на образцах, полученных магнетронным напылением [47]. При напылении платины на поверхность сенсора с добавкой индия (Sn02:In/Pt) сохраняется чувствительность к СО, но изменяется форма волны периодического сигнала и сильно уменьшается чувствительность к СН4, что сопровождается исчезновением автоколебательной составляющей в шумовом сигнале. При легировании пленок сурьмой (Sn02:Sb) в атмосфере газа СО в также возникают периодические колебания, напоминающе по своей форме сигналы сенсора (Sn02:ln/Pt). Исследовалось влияние температуры сенсора и концентрации газа на появление автоколебаний. Температурная область возникновения автоколебаний для исследованных сенсоров Sn02:ln/Pt, Sn02:ln, Sn02:Sb начиналась с температуры 150 С. Вид зависимостей относительной модуляции сопротивления сенсоров Sn02:ln/Pt и Sn02:Sb от концентрации СО в автоколебательном режиме имеют сходную форму, что по-видимому объясняется одинаковым механизмом взаимодействия ловушек, создаваемыми этими аддитивами,. с газом. Максимальная величина модуляции сопротивления составляет =13% для Sn02:ln/Pt и 9% для Sn02:Sb. Таким образом относительные модуляции сопротивления сенсоров с различными добавками достаточно близки, несмотря на большую разницу в значении сопротивления (324 и 82 Ком соответственно).
Авторы [45] отмечают, что форма Фурье спектров в исследуемом диапазоне частот (1...105 Гц) почти не чувствительны к изменению концентрации газа. Анализ СПМШ сенсоров с обоими добавками показал, что для газов метан и спирт шум сенсоров во всем диапазоне частот имел характер фликкер-шума. Так для сенсоров Sn02:ln/Pt и Sn02:Sb для температур ниже 150 С (температура, при которой начинает доминировать автоколебательный процесс для газа СО) изменение концентрации метана в пределах 150... 1560 ррт и спирта в пределах 700...4000 ррт не влияет на коэффициент у, но изменяет абсолютные значения шума. Для температур выше 150 С, введение метана также не оказывает влияния на наклон частотной характеристики СПМШ, в то время как введение спирта для ряда образцов Sn02:ln/Pt и сенсора Sn02:Sb изменяет не только абсолютные значения шума, но и наклон характеристики. В среде СО при температурах ниже 150 С шум сенсоров Sn02:ln/Pt и Sn02:Sb имел І/f- вид/. Изменение концентрации газа в пределах 180...2160 ррт не влияет на наклон частотной характеристики шума, и не меняет его абсолютного значения. При температурах выше 150 С шум сенсоров Sn02:ln/Pt и Sn02:Sb имел сложную частотную характеристику. При повышенных концентрациях СО (выше 1080 ррт) автоколебания исчезают, а шум приобретает І/f - вид.
Методика исследования влияния хемосорбции на спектральные характеристики шума ГЧС
В настоящей работе влияние хемосорбции на спектральные характеристики шума ГЧС исследовалось в инфранизкочастотной (10 6 ..0.01) и низкочастотной (0.001 .. 100 Гц) областях. Исследование проводилось как в эквирезистив-ных условиях, так и при разных концентрациях детектируемого газа. В эквирезистивных условиях специально подбирался такой состав газовых сред, в которых сопротивление сенсора было бы одинаковым. Это возможным из-за того, что донорное действие газов-восстановителей (водорода, этанола), приводящее к уменьшению сопротивления, уравновешивалось акцепторным действием содержащегося в воздухе кислорода (акцепторное действие приводит к увеличению сопротивления полупроводника n-типа).
В этом случае, удается нивелировать изменение шумовых характеристик сенсора вследствие изменения его сопротивления. Исследовались шумы сенсора при разных концентрациях детектируемого газа в потоке воздуха. Для этого при фиксированной температуре ГЧС в поток воздуха вводился дозированный поток детектируемого газа. Исследовалась влияние хемосорбции на шум ГЧС при фиксированной концентрации детектируемого газа, но при разных температурах. Для оценки статистических характеристик шума оценивалась его гауссо-вость и стационарность шума используется по методу, основанному на измерении интенсивности шума на выходе полосового фильтра [77,78]. Предполагается нулевая гипотеза о том, что шум гауссов и стационарен. Тогда теоретическая погрешность измерения мощности шума определяется соотношением: J х где д/д. - эффективная ширина спектр фильтрованного шума, t- время наблюдения. При измерении оценивается экспериментальная погрешность: где s - дисперсия интенсивности шума, р — среднее значение мощности шума, N- число некоррелированных отсчетов интенсивности. Вычисляется по Рис. 2.10. Зависимость мощности относительных флуктуации W в полосе 0.01 - 1 Гц от напряжения смещения UCM: 1 - воздух при 220 С, 2 - воздух + 0.2% СО 250 С, 3- воздух + 0.2% С2Н5ОН 200 С. В настоящей работе для повышения достоверности результатов оптимальное значение напряжение смещения подбиралось для каждой температуры и состава газовой среды из диапазона, в котором относительная спектральная плотность мощности шума S(f) или мощность относительных флуктуации W не зависит от напряжения смещения. Шум образцов обладает некоторой "памятью" и зависит от его предыстории. Так, например, шумовые периодограммы, снятые при одинаковой концентрации детектируемого газа при нескольких последовательно возрастающих температурах отличались от периодограмм, полученных при тех же температурах, но при последовательном снижении температуры. Аналогично периодограммы при некоторой температуре и концентрации газа зависит от того, в каком газе и при какой температуре проводились измерения в прошлый раз. Для луширина ДЕ доверительного интервала для доверительно вероятности 95%, которая равна удвоенной относительной погрешности Е,.
В случае если: тогда считаем что входной шум гауссов и стационарен. В противном случае хотя бы одно условие не выполняется: нарушена стационарность или/и га-уссовость шума. В эксперименте измерялись 24 шумовые записи длиной 163840 точек. Из шумовой записи последовательно вырезались непересекающиеся участки длинной 2048 точек, которые подвергались быстрому преобразованию Фурье. Выбирались спектральные компоненты в выбранной полосе частот шириной Д/. Сумма этих компонент давала единичный отсчет мощности шума. Таким образом, обработав всю запись, получали 80 отсчетов интенсивности, на основании которых находилась дисперсия и среднее значение мощности шума. Процедура повторялась для разных значений д/. В заключение определялась оценка относительно погрешности и доверительны интервал в рамках нулевой гипотезы. При изменении состава газовой фазы электропроводность ГЧС изменятся. Динамика изменения электропроводности имеет вид релаксационной кривой. Общий вид этой кривой зависит от температуры ГЧС и от исходного и конечного состава газовой фазы. В работе исследовалась динамика изменения мощности шума при изменении состава газовой фазы. Для этого производилась измерение флуктуации напряжения ГЧС после изменения состава газовой фазы. Для этого вначале ГЧС выдерживался в воздушной атмосфере течении 2-3 часов при температуре 320 С - 450 С. Затем газовая смесь заменялась на аргон
Исследование шумовых и сенсорных характеристик золь-гельных ГЧС
На рисунке 3.7 представлены относительная СПМІІІ ГЧС, изготовленного по золь-гельной технологии при температуре 220С в эквирезистивных условиях в трех газовых средах: аргон, смеси воздуха и водорода, воздуха и паров этилового спирта. Сопротивление ГЧС при этом составляло 23 МОм. Сопротивление ГЧС в воздушной атмосфере составляло 1.8 ГОм. Из представленных данных можно сделать вывод о том, что хемосорбция водорода и паров этилового спирта влияет на характер шума сенсора. Можно видеть изменение угла наклона частотной зависимости СПМШ (в двойных логарифмических координатах), а также изменение абсолютной величины мощности шума. Адсорбция этанола и водорода (кривые 2 и 3 рисунка 3.7) существенно (на два порядка) увеличивает мощность шума сенсора. Кроме того, их адсорбция приводит к изменению характера частотной зависимости СПМШ относительно его значения в нейтральной среде аргона (кривая 1 рисунка 3.7), а именно: изменяется угол наклона частотной зависимости СПМШ в билогарифмических координатах и появляется перегиб на частоте 0.05 Гц в среде водорода. Численные параметры представлены в таблице 3.2. На рисунке 3.8 представлены относительные СПМШ ГЧС изготовленного по золь-гельной технологии, в нейтральной среде (аргон) при разных температурах. Можно отметить схожесть качественного характера поведения золь-гельного образца в нейтральной атмосфере с поведением нелегированного образца, изготовленного методом химического осаждения. Можно видеть, что шум сенсора имеет l/f-вид в спектральном диапазоне 0.01 - 1 Гц. С повышением температуры мощность шума монотонно падает. На рисунках 3.9 и ЗЛО представлены периодограммы шума золь-гельного ГЧС в среде водорода и паров этилового спирта при температуре 250 С. Видна общая тенденция роста мощности шума при росте концентрации активного газа.
В среде водорода (рисунок 3.9) видно появление четкого перегиба на частоте 0.2-0.3 Гц. В среде паров спирта (рисунок 3.10) обращает на себя внимание наличие острых максимумов на кратных частотах: 0.067 и 0.136 Гц при концентрации паров спирта 1%. В качестве эталонного сопротивления для ГЧС принималось сопротивление сенсора в нейтральной среде (газ - аргон) при температуре 180 С которое составляло 150 кОм. Измерение шума производилось в нейтральной среде, а также смесях воздух + пары этилового спирта и воздух + СО. При этом подбирались такое содержание СО или паров этилового спирта, чтобы сопротивление сенсора составляло 150 кОм. Аналогичные измерения проведены при температуре 230 С (рисунок 3.12) для четырех газовых сред. Из рисунков видно, что при одном и том же сопротивлении и одинаковой температуре относительные спектральные плотности мощности шума в разных средах отличаются, не только количественно, но и имеет качественно различный вид. Частотная зависимость спектральной плотности мощности шума в нейтральной среде хорошо аппроксимируются обратной степенной зависимостью с показателем степени, близким к 1. Можно видеть, что в нейтральной среде сенсор показывает "классический" фликкер-шум на протяжении почти пяти декад частоты. При хемосорбции появляется существенная нелинейность частотной зависимости СПМШ и даже наблюдается ее рост с частотой (кривая 2 и 3 рисунка 3.11, кривая 4 рисунка 3.12). Подобное увеличение спектральной плотности мощности шума невозможно объяснить на основании модельных представлений о происхождении шума вследствие захвата носителей тока ловушками. Эти модели сводят результирующий спектр к сумме лоренцевских спектров независимых шумящих центров, а их суммированием невозможно получить рост спектральной плотности мощности шума с частотой. В среде паров спирта (кривая 3 рисунка 3.11) заметны несколько размытых максимумов с кратными частотами: 0.08,0.24,0,56 Гц. Наличие широких максимумов на частотных зависимостях спектральной плотности мощности шума можно связать с возникновением неких автоколебательных процессов, которые трудноразличимы в широкополосном шумовом l/f-сигнале.
Можно предположить наличие нескольких механизмов возникновения шума, независимых друг от друга и дающих некоррелированные вклады в общий шум. Величина этого вклада может зависеть от внешних параметров, таких как температура и концентрация акивного газа. Совокупность экспериментальных данных приводит к выводу о наличии некоторых оптимальных сочетаний температуры и концентрации газа, при которых автоколебательные процессы имеют максимальную интенсивность. Измерение спектральной плотности мощности шума в эквирезистивных условиях показывает принципиальную возможность определения качественной природы газов, что недостижимо обычными резистивными измерениями. Например, при температуре поверхности датчика 180 С спирт с концентрацией паров 0.33 % и СО с концентрацией 0.45 % приводят к одинаковому относительному изменению электропроводности и поэтому неразличимы. Снятие же шумовой характеристики (качественны вид тренда 5(/)) позволяет качественно определить состав газовой фазы, поскольку шумовые характеристики сенсора в большей степени зависят от индивидуальных особенностей химизма взаимодействия адсорбата с поверхностью. Таким образом, можно сделать вывод о принципиальной возможности повышения селективности газовых сенсоров путем совместного измерения их сенсорных и шумовых характеристик.
Повышение селективности ГЧС шумовыми измерениями
Качественное поведение кривой отклика ГЧС хорошо согласуется с литературными данными по исследованию отклика аналогичных структур [75]. Некоторое отклонение в количественных значениях можно объяснить некоторым различием сенсорных характеристик вследствие различия от партии к партии в используемых реактивах. На рисунке 3,25 представлены зависимости отклика сенсора при впуске СО, Н2 и паров спирта при температуре 280 С. Обнаруженная качественная и количественная зависимость СПМШ от состава газовой фазы позволяет построить семейство кривых в координатах шумовая характеристика-концентрация газа. В настоящей работе в качестве шумовой характеристики были использованы интегральные значения мощности относительных флуктуации на участке спектра 0,01 до 1 Гц. Совокупность данных по исследованию резистивных (рисунок 3.25) и шумовых характеристик сенсора (рисунки 3.20-3.22) позволила получить зависимость интегральных значений мощности шума от величины отклика сенсора (рисунок 3.26). Эта зависимость предоставляет принципиальную возможность для определения качественного состава газовой системы. Поскольку наличие активных газов влияет на оценку гауссовости и стационарности шума, то ее так же можно использовать в качестве шумовой характеристики. На рисунке 3.27 приведена зависимость 4(G) при ширине полосы пропускания фильтра 50 Гц и времени наблюдения 84 состава газовой системы. Определение качественного (рисунки 3.26 и 3.27) и количественного (характеристик полупроводниковых сенсоров позволяет повысить их селективность и расширить тем самым их область применения. Исследование шумов газовых сенсоров в условиях ускоренной термической деградации проводилось по методике 3.13. При таком режиме работы полная и необратимая деградация сенсора наступала примерно через 20 суток работы. На рисунке 3.28 приведен ряд периодограмм шумов сенсора в разные моменты времени относительно начала эксперимента. Из рисунка видно, что в начальный момент времени, кривая спектральной плотности мощности шума имеет нелинейный вид (в двойных логарифмических координатах).
С течением времени происходит уменьшение мощности шума и средняя линия частотной зависимости СПМШ все ближе приближается к І/f- виду. В конце измерений, когда отклик сенсора снизился до Исследование шумов газовых сенсоров в условиях их ускоренной деградации вызванной высокой концентрацией активного газа проводилось по методике 2.13. На рисунке 3.29 приведен ряд периодограмм шумов сенсора в разные моменты времени относительно начала эксперимента. В отличие от термической деградации полной и необратимой деградации ГЧС при долгом пребывании в атмосфере с высоким содержанием активного газа. С течением 20 суток работы наблюдалось снижение отклика не боле чем в 1.5-2 раза. Из рисунка видно, что в течение всего времени измерения частотная зависимость спектральной плотности мощности шума имеет нелинейный вид (в двойных логарифмических координатах). С течением времени происходит уменьшение мощности шума в низкочастотной области, однако даже спустя 20 суток ее вид далек от 1/f- вида. ис. 3.29 Относительная СПМШ ГЧС Sn02 - Pd(2.5%) - Pt(0.5%) в процессе деградации вызванной большой концентрацией активного газа (пары этилового спирта 5.6% в воздухе) при температуре 210 С: 1 - в тые ГТЫС " - 5 сутки эксперимента, 3 эксперимента, 4 - 20шё-сутки эксперимента. -сутки На врезке рисунка 3.29 приведены результаты измерения отклика сенсора в среде паров этилового спирта 0.1 % при температуре 220 С в течение эксперимента. В настоящей работе была обнаружена область меньших температур и концентраций в которых также наблюдалась быстрая деградация. Особенностью данной области является то, что на частотных зависимостях спектральной плотности мощности шума (СПМШ) сенсора появляются кратные максимумы (кривая 2,3 рисунка 3.30), которым можно сопоставить основную гармонику и несколько обертонов некоего автоколебательного процесса. Рис. 3.30 Относительная СПМШ ГЧС Sn02 - Pd(2.5%) - Pt(0.5%) в условиях ускоренной деградации, вызванной протеканием автоколебательного процесса: 1 - начало эксперимента, 2 - спустя двое суток, 3- спустя 10 суток. Концентрация паров этилового спирта 0.1%, температура ГЧС 250 С. Было обнаружено, что деградация идет тем быстрее, чем интенсивнее протекает автоколебательный процесс. При определенных исключительных сочетаниях концентрации и температуры на некоторых особо чувствительных образцах, когда автоколебательный процесс доминирует над собственным шумом сенсора и амплитуда относительного изменения сопротивления достигает 10 —15%, полная и необратимая деградация наступает за 1-2 часа работы. Если сочетание температуры и концентрации находятся в стороне от подобного сочетания, то деградация наступает медленнее и к тому же может быть частично обратимой. То есть чувствительность сенсора можно было повысить почти до исходной величины термическим отжигом при температуре 350 С в воздушной атмосфере с последующей циклической тренировкой в водороде при рабочей температуре (= 220 С).
Тренировка осуществлялась периодическим напуском смеси воздуха с водородом при концентрации 0.2% и последующей продувкой чистым воздухом. В настоящей работе было обнаружено, что высота максимумов не остается постоянной, а с течением времени постепенно уменьшается. Кривая 1 рисунка 3.34 получена на "свежем" сенсоре, прошедшем циклическую тренировку. Кривая 2 рисунка 3.34 получена после двух суток непрерывной работы сенсора в потоке паров этилового спирта 0.1% и температуры ГЧС 250 С. Отчетливо видно уменьшение высоты максимумов и их размывание. Спустя 10 суток непрерывной работы шум принимает типичный почти "фликкерный" і/ -вид. Одновременно с этим наблюдалось уменьшение отклика ГЧС к парам этилового спирта 0.1% при 220 С с 65 до 8 раз. Отжиг и циклическая тренировка приводила лишь к частичному восстановления чувствительности и прежнего (додеградационного) спектрального состава шума. При этом высота максимумов несколько снижалась относительно додеградационного значения.