Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Литературный обзор состояния вопроса и постановка задачи исследования. 13
1.1 Обзор исследовательских работ по нитевидным кристаллам 13.
1.1.1 Методы получения, особенности структуры и свойств нитевидных кристаллов 13.
1.1.2 Возможные механизмы формирования нитевидных кристаллов. 25
1.2 Обзор исследовательских работ по нитевидным пентагональним кристаллам . 31
1.3 Основные характеристики малых частиц и нитевидных кристаллов с пентагональной симметрией. 39
1.4 Дисклинационныи подход к описанию малых частиц и нитевидных кристаллов с пентагональной симметрией. 47
1.4.1 Дисклинации в сплошной среде и в кристалле. 47
1.4.2 Дисклинации в малых частицах. 53
1.4.3 Устойчивость малых частиц и нитевидных кристаллов с пентагональной симметрией. Возможные механизмы релаксации внутренних полей упругих напряжений в малых частицах и нитевидных кристаллах с пентагональной симметрией. 55
1.5 Малые частицы и нитевидные кристаллы с пентагональной симметрией, формирующиеся в процессе электроосаждения 65.
1.5.1 Особенности процесса электроосаждения металла из раствора электролита. 65
1.5.2 Получение малых частиц и нитевидных кристаллов с пентагональной симметрией методом электроосаждения. 74
1.5.3 Многообразие форм роста кристаллов с пентагональной симметрией, полученных при электроосаждении. 76
1.5.4 Дисклинационные модели роста кристаллов с пентагональной симметрией при электрокристаллизации металлов из растворов электролитов (А.А.Викарчук, А.П. Воленко). 78
1.6 Постановка задач исследования. 84
Глава 2 Методы исследования структуры нитевидных пентагональных кристаллов, формирующихся при электроосаждении металлов . 88
2.1 Выбор объектов исследования и методика их получения. 88
2.2 Просвечивающая электронная микроскопия . 91
2.3 Сканирующая электронная микроскопия. 95
2.4 Электронография, 101
2.5 Металлография, 104
Глава 3 Нитевидные кристаллы меди с пентагональной симметрией, формирующиеся при электроосаждении из раствора электролита . 107
3.1 Экспериментальные исследования нитевидных пентагональных кристаллов меди. 107
3.1.1 Многообразие видов нитевидных пентагональных кристаллов. Их классификация. 107
3.1.2 Структура нитевидных пентагональных кристаллов 112.
3.1.3 Места зарождения нитевидных пентагональных кристаллов. Дефекты дисклинационного типа как возможные места зарождения НПК. 116
3.2 Дисклинационные механизмы формирования нитевидных пентагональных кристаллов меди при электроосаждении из раствора электролита . 127
3.2.1 Механизм образования и роста нитевидных пентагональных кристаллов из декаэдрических кластеров на индифферентной подложке. 128
3.2.2 Образование нитевидных пентагональных кристаллов на дефектах подложки, имеющих дисклинационную природу. 142
3.2.3 Образование нитевидных пентагональных кристаллов в местах выхода дисклинаций на поверхность пентагональных частиц с 1 -ой и 6-тью осями симметрии 5-го порядка, 145
Глава 4 Теоретические и экспериментальные исследования эволюции нитевидных пентагональных кристаллов при электрокристаллизации . 153
4.1 Образование полости - как способ релаксации внутренних полей упругих напряжений в нитевидных пентагональных микрокристаллах меди. 154
4.2 Релаксация внутренних полей упругих напряжений в полых нитевидных пентагональных микрокристаллах меди. 165
4.3 Эволюция нитевидных пентагональных кристаллов в процессе электроосаждения из раствора электролита. 173
4.4 Технологические режимы получения нитевидных кристаллов меди с пентагональной симметрией. 176
Основные результаты и выводы 181
Список литературы 186
- Обзор исследовательских работ по нитевидным пентагональним кристаллам
- Малые частицы и нитевидные кристаллы с пентагональной симметрией, формирующиеся в процессе электроосаждения
- Просвечивающая электронная микроскопия
- Дисклинационные механизмы формирования нитевидных пентагональных кристаллов меди при электроосаждении из раствора электролита
Введение к работе
Актуальность темы. На сегодняшний день синтез и изучение свойств объектов, имеющих микронные и нанометровые размеры являются приоритетным направлением развития науки. Это обусловлено, в первую очередь тем, что подобные объекты могут найти широкое применение в самых разнообразных областях техники и производства. Примером может служить электронная техника, в которой микроминиатюризация приборов уже сейчас требует применения элементов, размеры которых составляют несколько микрон. Порошки из малых частиц работают в качестве катализаторов несравненно лучше, чем массивные образцы из тех же материалов. Введение малых металлических частиц внутрь керамических материалов придаёт этим материалам уникальные механические свойства, из-за чего они используются в авиационной и космической технике. Кроме того, внимание исследователей в последние годы привлекают металлические микро- и наыопровода благодаря их уникальным свойствам, которые могут привести к их разнообразньш применениям.
Металлические нитевидные пентагональные кристаллы микронных и наноразмеров сочетают в себе одновременно несколько характерных признаков: нитевидность, пятерную симметрию и малые размеры.
Нитевидность при малых размерах кристалла обуславливает анизотропию его свойств. Пятерная симметрия запрещена законами классической кристаллографии, тем не менее, нитевидные пентагональные кристаллы (НІЖ), имеющие одну ось симметрии пятого порядка, могут быть получены, в частности, методом электроосаждения из раствора электролита. Наличие пятерной симметрии свидетельствует о присутствии в кристаллах дисклинаций и двойниковых границ раздела. Кроме того, НПК с полостью внутри, так называемые пентагональные микротрубки, обладают еще и развитой поверхностью, что обуславливает их высокую каталитическую активность. Одновременное сочетание указанных свойств открывает широкие возможности для применения НПК в электронной и химической промышленности и делает их объектом пристального внимания исследователей. Кроме того, НІЖ, имеющие наноразмеры, представляют особый интерес, поскольку обладают свойствами, присущими нанообъектам. Многочисленные исследования, проведенные в последние годы, показали, что наноразмерные объекты имеют физико-химические свойства, отличные от свойств объемных материалов. Уникальность свойств таких объектов во многом определяется атомными и электронными процессами, протекающими как в объеме, так и на их границах и имеющими уже квантовый характер. Понять и научиться управлять этими процессами не всегда удается в рамках традиционных представлений физики и химии, развитых для достаточно протяженных объектов. Проблема осложняется еще и тем, что наноструктуры из-за очень малых размеров являются достаточно неравновесными системами. В связи с этим, в настоящее время особое внимание уделяется развитию теории наноразмерного состояния объектов, разработке новых методов их получения и исследования. В частности, большой интерес для науки и практики представляют металлические нитевидные пентагональные наностержни (усы) и пентагональные микротрубки, имеющие большую удельную поверхность и, следовательно, значительную долю поверхностных атомов.
Электрокристаллизация из растворов электролитов является одним из способов получения нитевидных пентагональных кристаллов. Основным достоинством этого способа является сравнительно простая технология, низкая себестоимость, возможность автоматизации и практически неограниченные возможности варьирования свойств получаемых объектов. Кроме того, в отличие от других способов получения нитевидных пентагональных кристаллов именно электрокристаллизация позволяет детально исследовать процессы зарождения и роста кристаллов, управляя технологическими параметрами процесса, в частности, перенапряжением.
Значительное количество энергии, освобождаемое при электрокристаллизации, способствует образованию в металле высокоэнергичных дефектов дисклинационного типа. Согласно современным представлениям [1-3], с одной стороны, пентагональная симметрия и дисклинации - неотделимые атрибуты, с другой стороны, согласно теории существование дефектов дисклинационного типа в крупных кристаллах невозможно по энергетическим соображениям. Тем не менее, на практике они были обнаружены в электролитических материалах [4,5].
Нитевидные пентагональные кристаллы как физические объекты, содержащие дисклинации, позволяют исследовать непосредственное влияние изолированных дисклинационных дефектов на свойства твердых тел, поэтому исследование механизмов формирования и роста нитевидных пентагональных кристаллов имеет принципиальное значение для развития теории конденсированного состояния. Кроме того, особенности, связанные с дисклинационным характером внутренних напряжений, могут заметно влиять на пластические, магнитные, электрические свойства материалов на основе нитевидных пентагональных кристаллов. Ожидается, что сами НПК и материалы из них в силу специфических особенностей их строения будут обладать новыми, необычными свойствами и смогут найти широкое применение в электронике, химической промышленности и медицине.
Цель работы. Получить методом электроосаждения из раствора нитевидные кристаллы меди с пентагональной симметрией, в том числе с полостью внутри, исследовать их структуру, выявить и обосновать механизмы их образования и роста.
Научная новизна. В работе получены следующие новые результаты:
• методом электроосаждения из раствора электролита получены нитевидные пентагональные кристаллы разных видов, в том числе с полостью внутри, проведена их классификация;
• выявлены и предложены новью дисклинационные механизмы образования и роста нитевидных кристаллов с пентагональной симметрией в процессе электрокристализации;
• теоретически обоснован и экспериментально подтвержден механизм образования нитевидных пентагональных кристаллов из декаэдрических кластеров на индифферентной слаботеплопроводящей подложке при низких пере напряжениях; • экспериментально исследован процесс образования полости в нитевидных пентагональных кристаллах электролитического происхождения;
• экспериментально выявлены новые каналы релаксации упругой энергии, связанной с дефектом дисклинационного типа в нитевидных пентагональных микрокристаллах (образование перемычек) и в пентагональных малых частицах, превысивших в процессе роста критические размеры («выброс» ими нитевидных пентагональных усов);
• научная новизна подтверждена двумя положительными решениями на выдачу патентов «Способ получения электроосажденного металла» 2006100266/02(000286) и «Способ выращивания нитевидных металлических кристаллов» 2006115219/15(016542).
Теоретическая значимость.
• Теоретически обоснован кластерно-дисклинационный механизм образования НПК из декаэдрических кластеров на индифферентной слаботеплопроводящей подложке;
• Экспериментально подтверждены известные теоретические модели (Романов А. Е., ГрязновВ, Г., КапреловА. М. и др.; Викарчук А.А., Ясников И.С.) релаксации упругой энергии, связанной с дисклинацией в НПК электролитического происхождения, основанные на дисклинационных представлениях и теории открытых систем.
Практическая значимость. В работе получены следующие результаты, обладающие практической значимостью:
• разработана методика получения нитевидных нано- и микрокристаллов с пентагональной симметрией, в том числе микропроводов и нитевидных пентагональных микрокристаллов с полостью внутри.
• разработана методика проведения исследований процесса структурообразования нитевидных микрокристаллов с пентагональной симметрией, формирующихся при электрокристаллизации меди.
• предложен способ получения новых материалов на основе нитевидных кристаллов с пентагональной симметрией и определены возможные области их применения;
Нитевидные пентагональных кристаллы с полостью внутри могут быть использованы при изготовлении различных сенсорных устройств, сосудов для хранения газов, микро контейнеров для лекарств, микро шприцев, адсорбционных насосов, катализаторов и композиционных материалов.
Пентагональных микро трубки с перемычками, расположенными перпендикулярно граням внутренней полости, которые являются рёбрами жёсткости для такой микро трубки, могли бы применяться в качестве микро зондов и микро щупов в атомно-силовой микроскопии при исследовании морфологии поверхности физических объектов и визуализации наноструктур.
Металлические микростержни могут быть использованы в качестве микрокатодов, компонентов в электронных приборах и зондов для зондовой микроскопии.
Основные положения диссертации, выносимые на защиту:
1. Выявленные особенности структуры НГЖ электролитического происхождения;
2. Результаты экспериментальных исследований мест зарождения и возможных механизмов формирования НІЖ в процессе электроосаждения;
3. Механизм образования НГЖ из декаэдрических кластеров на индифферентной слаботеплопроводящей подложке.
4. Результаты экспериментальных исследований образования полости и формоизменения НГЖ в процессе электроосаждения;
5. Установленные взаимосвязи технологических параметров электроосаждения с наблюдаемыми формами роста нитевидных кристаллов с пентагональнои симметрией.
Достоверность. Достоверность экспериментальной части работы основана на применении современных научно-обоснованных методик и методов исследования, использовании современного исследовательского оборудования и ЭВМ, привлечении взаимодополняющих методов исследования. Достоверность теоретических положений и выводов подтверждается хорошим совпадением теоретических расчетов с экспериментальными результатами, а также апробированностью результатов исследований на многих международных конференциях.
Личный вклад автора.
Личный вклад автора состоит в разработке экспериментальных методов исследования, непосредственном проведении экспериментальной части работы с целью проверки теоретических положений и моделей, а также анализе и обобщении полученных результатов.
Апробация работы. Основные положения и результаты работы докладывались на Всероссийской научной конференции «Предметно -методическая подготовка будущего учителя математики, информатики и физики» (Тольятти, 2003); Всероссийской научно-практической конференции «Защитные покрытия в машиностроении и приборостроении» (Пенза, 2003). XV Международной конференции «Физика прочности и пластичности материалов» (Тольятти, 2003); XLI1 Международной конференции «Актуальные проблемы прочности» (Калуга, 2004); III Международной конференции «Фазовые превращения и прочность кристаллов» (Черноголовка, 2004); I Международной школе «Физическое материаловедение» (Тольятти, 2004); XV Петербургских чтениях по проблемам прочности (Санкт-Петербург, 2005) региональной научно-технической конференции «Научные чтения студентов и аспирантов» (Тольятти, 2005); XLIV Международной конференции «Актуальные проблемы прочности» (Вологда, 2005); II Международной школе «Физическое материаловедение» (Тольятти, 2006); XVI Петербургских чтениях по проблемам прочности (Санкт-Петербург, 2006); XVI Международной конференции «Физика прочности и пластичности материалов» (Самара, 2006); Российской школе-конференции молодых ученых «Биосовместимые наноструктурные материалы и покрытия медицинского назначения» (Белград, 2006); научных семинарах кафедр «Общая и теоретическая физика», и «Материаловедение и физика металлов» Тольяттинского государственного университета. Публикации. Результаты исследований по теме диссертации опубликованы в 25 печатных работах, в том числе в 3 международных изданиях и в 6-ти изданиях, рекомендованных ВАК.
Структура и объём работы. Диссертация изложена на 185 страницах основного текста и состоит из введения, четырех глав, основных выводов и библиографического списка (330 наименований). Работа содержит 115 рисунков и 3 таблицы.
Первая глава содержит обзоры исследовательских работ, посвященных нитевидным и нитевидным пентагональных кристаллам, малым частицам и нитевидным кристаллам с пентагональной симметрией, полученным методом электроосаждения, в ней также приведены их основные характеристики, обоснован дисклинационный подход к их описанию. В этой же главе подробно рассмотрены особенности процессов электроосаждения металлов из растворов электролитов, многообразие форм и дисклинационные модели роста частиц с пентагональной симметрией, полученных при электроосаждении.
Во второй главе изложены методы проведения экспериментов и исследования структуры электроосажденньтх нитевидных пентагональных кристаллов, описано используемое оборудование.
В третьей главе описаны экспериментальные результаты исследования нитевидных пентагональных кристаллов меди, полученных методом электроосаждения, а именно: виды, особенности структуры, места зарождения, выявленные дисклинационные механизмы образования и роста нитевидных пентагональных кристаллов, а также теоретически обоснованный механизм их формирования из декаэдрических кластеров на индифферентной слаботеплопроводящей подложке при низких пере напряжениях. В четвертой главе изложены теоретическая модель образования полости в нитевидных пентагональных кристаллах электролитического происхождения, разработанная на основе линейной неравновесной термодинамики и теории открытых систем (Викарчук А.А., Ясников И.С.), а также результаты экспериментального исследования эволюции НІЖ в процессе электроосаждения из раствора электролита.
Обзор исследовательских работ по нитевидным пентагональним кристаллам
В физике конденсированного состояния к настоящему времени установлено, что размер исследуемого физического объекта является важным параметром, во многом определяющим его свойства [90-92]. Почти для каждого физического явления существует критический размер системы, начиная с которого основные характеристики рассматриваемого явления начинают заметным образом меняться [90]. Подобные аномалии принято называть размерным эффектом. Размерные эффекты, как правило, проявляются в кластерах, тонкоплёночных системах, малых частицах и нитевидных кристаллах. Одним из проявлений таких размерных эффектов является появление в малых частицах и нитевидных кристаллах осей симметрии пятого порядка, запрещенных законами кристаллографии. Далее остановимся на работах, посвященных непосредственно нитевидным пентагональним кристаллам. Первые нитевидные микрокристаллы с пентагональной симметрией были получены вакуумным напылением на W-подложку в 1959 году (Melraed, Hayward, 1959). Об этом сообщается в работе [93], где описано получение пентагональных нитевидных микрокристаллов Ni, Fe и Pt. В 1965г. De Blois [94,95] получил пентагональные нитевидные кристаллы Ni путём его восстановления из соли NiBr2 в водородной атмосфере и последующего осаждения на подложку. Впервые методом элетроосаждения в 1976 г. С. Digard et al. среди различных множественно сдвойникованных структур получили частицы серебра с формой пентагональной призмы и пентагональными пирамидами на концах [96]. В 1977 г. в работе [97] Т. Hayashi et al. докладывали о частицах стержневидной формы, полученных вакуумным напылением Pd и имеющих пятерную симметрию. В 80-х гг. были опубликованы работы Brieu и Gillet [ 98-100], в которых описано исследование методом просвечивающей электронной микроскопии внутренней структуры стержневидных декаэдров, выращенных при восстановлении NiBr2 в органическом растворе. В 1984 г, B.C. Smith, P.L. Gai [101] наблюдали удлиненные медные частицы длиной несколько сот нанометров, имеющие ось симметрии 5-го порядка и отношение длины к диаметру около 10. Электронная дифракция позволила идентифицировать множественно сдвойникованную структуру. U. Dahmen, К.Н. Westmacott [102] в 1986 г. обнаружили пентагональные игловидные осадки Ge в алюминиевой матрице. Через 2 года T.N. Millers, А.А. Kuzjukevics [103 ] при CVD-росте TiN получили пентагональные стержневидные частицы, ограненные плоскостями (111) на концах призм. В 1993 г. М. Arita, N. Suzuki, I. Nishida [104] наблюдали Yb пентагональные стержни при осаждении в инертном газе. В этом же году А.Е. Romanov et al. [105] методом осаждения в атмосфере инертного газа получили пентагональные вискеры CdTe и силиконовые вискеры (рис. 1.16). Авторы подробно исследовали влияние концентрации компонентов (кадмия и теллура) на процессы зародышеобразования и роста CdTe вискеров. При этом они наблюдали образование полостей в нитевидных пентагональных кристаллах CdTe и теоретически обосновали необходимость их возникновения как результат релаксации полей упругих напряжений, связанных с дефектом дисклинационного типа.
При этом характерные размеры вискеров, при которых в них наблюдалась полость, имели внешний радиус порядка 400мкм, а внутренний (радиус полости) - около 60 мкм (рис. 1.15). В опубликованной в 1999 году работе [106] авторы описали процесс электрохимического синтеза золотых наностержней с использованием мицелл в качестве капсулирующего материала. Исследования с помощью просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения выявили наличие среди прочих- Аи наностержней множественно сдвойникованные икосаэдрические и декаэдрические частицы (рис. 1.16). В 2000 г. I. Lisiecki et al. [107] получили медные стержни длиной порядка 1мкм и диаметром несколько нанометров восстановлением из металлорганических медных соединений в процессе химической реакции в присутствии гидразина в качестве восстановителя (рис. 1.17). Обнаружилось, что большинство частиц было ориентировано в направлении [001] и ось симметрии 5-го порядка часто была параллельна поверхности подложки. Для изучения структуры полученных наностержней применялась электронная микроскопия высокого разрешения (с пределом разрешения больше 0,18нм), электронная дифракция, цифровая обработка изображения с размером пикселя около 0,03 нм, компьютерное моделирование и Фурье-преобразования изображения. При этом было установлено, что структура медных наностержней хорошо согласуется со структурой усеченного декаэдра. В 2000 г. S. A. Nepijko et al [108] при осаждении в вакууме при Т=300К на аморфную углеродную пленку, напыленную на свежесколотую плоскость (001) NaCl, получили среди сферических частиц несколько процентов частиц цилиндрической формы длиной 70нм с отношением длины к ширине 10:1 (рис. 1.18). Количество этих стержневидных частиц увеличивалось с увеличением концентрации ступеней на плоскости (001) NaCl, так что эти ступени рассматривались как центры образования наностержней. Рост удлиненных частиц происходит, по мнению авторов, на ступенях скола подложки NaCl. Ступени являются для мигрирующих по поверхности подложки кластеров своеобразными эффективными ловушками, обеспечивающими образование стержневидных частиц серебра. Об
Малые частицы и нитевидные кристаллы с пентагональной симметрией, формирующиеся в процессе электроосаждения
Электроосаждение металла из раствора представляет собой процесс восстановления металла, происходящий под действием электрического тока, протекающего через электролит. Особенностями этого процесса являются то, что: а) он происходит под действием электрического поля на межфазной границе электрод / раствор, б) поступающие на поверхность катода частицы являются заряженными, в) на поверхности катода присутствуют адсорбированные слои, содержащие молекулы воды, ионы металлов, примеси. На границе металла с раствором образуется двойной электрический слой (ДЭС), который можно представить в виде конденсатора, одна обкладка которого - это поверхность металла, а другая - окружающие электрод молекулы растворителя и ионы, находящиеся в растворе. Кинетика и механизм электрохимического процесса в значительной степени определяются химической природой и состоянием поверхности электрода. Термин "состояние поверхности" отражает структурные и химические особенности электрода: типы монокристаллических граней, поликристалличность (размеры и ориентация отдельных кристаллитов), структурно выделенные места кристаллической решетки (узлы, ребра, грани), различного рода дефекты (вакансии, дислокации), наличие на поверхности электрода оксидных или солевых пленок. Процесс электроосаждения происходит в две основные стадии: а) электролиз (перенос иона из объема раствора до катода, разряд ионов на катоде), б) кристаллизация (зарождение и рост кристаллов). Особенности протекания каждой из этих стадий зависят от природы осаждаемого металла и условий электроосаждения: (состава, кислотности и температуры электролита, наличия в нем примесей и поверхностно-активных веществ (ПАВ), катодной плотности тока или перенапряжения. Перенапряжение представляет собой отклонение потенциала катода от его равновесного значения: л-ф-ф0. Переход электрически заряженных частиц из жидкой фазы в твердую осуществляется в сложных условиях, которые контролируются многими электрохимическими и технологическими факторами. До сих пор не решен вопрос о механизме встраивания разряжающихся ионов в кристаллическую решетку. Например, согласно модели Бокриса, катион, находящийся в растворе и окруженный оболочкой из молекул растворителя, проходит через двойной электрический слой, частично дегидратируется и адсорбируется на поверхности катода в виде адиона. Адион мигрирует по поверхности катода до встречи со ступенькой или выступом на ней.
Согласно другой модели, возможен перенос заряда в любом месте катода с одновременной полной дегидратацией иона и получением атома металла на поверхности электрода. Такие адатомы затем мигрируют по поверности катода, пока не найдут подходящее место для встраивания. По третьему варианту потеря гидратной оболочки и перенос заряда совершается только в тех местах, где обеспечивается наибольший выигрыш энергии за счет координации с соседними атомами металла, уже входящими в состав кристаллической решетки осадка. В этом случае полностью гидратированный ион движется через раствор в области двойного слоя, пока он не достигнет места, где перенос заряда и дегидратация облегчены. При этом отсутствует поверхностная диффузия адтомов, а перенос заряда и вхождение металлического иона в состав решетки осадка совершаются как один шаг. В настоящее время общепринятыми считаются две теории электрокристаллизации: классическая, в которой зародышеобразование анализируется на основе термодинамических представлений, и атомистическая, где зародыши рассматриваются как кластер из нескольких атомов, не подчиняющихся законам макроскопических тел [196-201]. Изучение процессов зародышеобразования катодных осадков на различных субстратах [202,203] показало, что обе теории удовлетворительно описывают процессы нуклеации, но применение последней в условиях высокого перенапряжения является более обоснованным [204]. При электрокристаллизации металлов образующиеся на катоде зародыши состоят из небольшого числа атомов (около десятка), которые расположены в одной плоскости - двумерные зародыши, имеющие толщину одного атомного слоя, или наслоенные друг на друга трехмерные зародыши, состоящие из десятков и сотен атомов. Согласно современным представлениям гетерогенное образование новой фазы на твердой поверхности может осуществляться по одному из четырех механизмов: 1.
Механизм Фольмера-Вебера, при котором происходит рост дискретных трехмерных кластеров (обычно он реализуется при слабой адгезии к подложке До 0, Де- величина, связанная с удельной свободной энергией адгезии металла к подложке) и, кроме того, Ао=о+апк-апс - изменение удельной поверхностной энергии, где а - размер атома, а-удельная поверхностная энергия, ит - энергия границы «подложка -кристалл», (7пс - энергия границы «подложка - среда», Д//=2 о? г,ф - изменение химического потенциала при фазовом переходе (на единицу объема). В случае электрокристаллизации Д// однозначно определяется перенапряжением где Vam - объем, приходящийся на один атом, F - число Фарадея, п - число атомов в зародыше, ц - перенапряжение, т.е. отклонение потенциала катода от его равновесного значения ро, 7]= р-щ. В реальных условиях при постоянном потенциале всего электрода составляющие доли всего перенапряжения на нем могут быть разными, например, диффузионное (концентрационное) перенапряжение может быть разным в разных местах электрода. Поэтому в разных точках электрода окажется и разное перенапряжение кристаллизации, т.е. разная величина изменения химического потенциала при нуклеации Aju. В соответствии с
Просвечивающая электронная микроскопия
Просвечивающая электронная микроскопия является наиболее эффективным и многогранным методом структурных исследований материалов. Как метод она представляет собой достаточно сложный комплекс различных теоретических и экспериментальных приёмов получения, измерения, расчётов и толкований электронных микрофотографий и микродифракционных картин [257-262]. Использование потока электронов с эффективной длиной волны порядка 0,005...0,1 нм позволяет получить разрешение до 6 А, при огромном диапазоне увеличений от 200 до 500 000. Принципиальная оптическая схема просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ) представлена на рис. 2.3 [258]. Устройство просвечивающего электронного микроскопа позволяет работать на нём как в режиме получения микроскопического изображения (рис. 2.3 а), так и в режиме получения дифракционной картины (рис. 2.3 б). Режим получения микроскопического изображения в ПЭМ (рис.2.За). Раскалённая вольфрамовая нить (источник электронов) имеет высокий отрицательный потенциал и является катодом (1). Система формирования узкого и интенсивного пучка быстро летящих электронов, включающая в себя фокусирующий электрод (2) и анод (3), аналогична совокупности рассеивающей и собирающей линзы в геометрической оптике. Далее, пучок электронов с помощью конденсорной линзы (4) формируется и направляется на исследуемый объект (8). Пройдя сквозь объект, пучок электронов попадает в объективную линзу (6) с апертурной диафрагмой (9), которая фокусирует рассеянные объектом электроны, формируя промежуточное увеличенное изображение объекта в плоскости своей селекторной диафрагмы (10).
Фокусировку осуществляют изменением тока в обмотке объективной линзы (6). Объективная линза при этом даёт увеличение примерно в 100 раз. После объективной линзы (6) электроны попадают в промежуточную линзу (5), которая предназначена для плавного изменения увеличения микроскопа и получения дифракции с участков исследуемых образцов. Промежуточной линзой (5) изображение переносится в плоскость полевой диафрагмы (11) с небольшим увеличением (обычно до 10). Далее главная проекционная линза (7) создаёт конечное увеличенное изображение объектов на флюоресцирующем экране или фотопластинке (12). Эта линза даёт увеличение примерно в 100 раз. Объективная линза (6) и главная проекционная линза (7) являются короткофокусными (сильными) линзами, снабжёнными полюсными наконечниками, позволяющими сконцентрировать в небольшой области сильное магнитное поле. Таким образом, общее увеличение (не считая линз осветительной системы) электронного микроскопа достигает 100000. В случае работы ПЭМ в режиме получения микродифракционной картины (рис. 2.3 б), изображение, которое даёт ПЭМ является результатом интерференции лучей, испытавших дифракцию на исследуемом объекте. Существенным отличием от первого режима работы является изменение оптической силы промежуточной линзы (5) для переноса дифракционной картины объекта ABC в плоскость полевой диафрагмы (11). Это достигается простым увеличением фокусного расстояния/ линзы (т.е. уменьшением силы тока в её обмотке) до/г. При этом предметом для главной проекционной линзы (7) становится дифракционная картина А В С и в плоскости экрана возникает сильно увеличенное изображение этой картины А"В"С". При этом стоит отметить, что в образовании окончательной дифракционной картины принимают участие лучи, соответствующие тому участку промежуточного изображения, который ограничивается селекторной диафрагмой (10), т.е. лучи, дифрагированные в том участке объекта, который ограничивается изображением отверстия селекторной диафрагмы в плоскости объекта. Меняя её положение или перемещая исследуемый объект, получаются дифракционные картины с разных участков.
Размер участка микродифракции определяется при этом размером селекторной диафрагмы и оптической силой линзы (6), т.е. размером изображения селекторной диафрагмы в плоскости объекта. Этот размер равен размеру диафрагмы (обычно - 0,1 мм), делённому на увеличение объективной линзы ( 100 раз), Анализ публикаций по нитевидным пентагональным кристаллам показал, что для исследования особенностей их структуры наиболее информативным методом является просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения. В данной работе исследование образцов проводилось с помощью просвечивающих электронных микроскопов ЭМВ-100Б и ПРЭМ-200. Одно из главных требований, которым должен удовлетворять образец для просвечивающей электронной микроскопии - то, что он должен быть прозрачным для электронов: при ускоряющем напряжении до 100 кВ толщина таких образцов не должна превышать 1000 А.. Однако, для исследования НПК невозможно было использовать стандартные методики подготовки образцов для просвечивающей электронной микроскопии, поскольку НПК представляют собой отдельные образования на подложке, а не обычную фольгу, которую можно утонять электрохимическим полированием. Основная трудность исследования нитевидных пентагональных кристаллов методом ПРЭМ состояла в сложности отделения их от подложки и переносе на поддерживающую сеточку для ПРЭМ. Перед нами стояла задача выработки специальной методики приготовления образцов для просмотра их в просвечивающем микроскопе. В связи с этим, в качестве подложки для электроосаждения была выбрана углеродная пленка, напыленная на медную сеточку для ПРЭМ. Это позволяло исследовать как НПК, образовавшиеся на самой медной основе сеточки, на которую был напылен тонкий слой углерода
Дисклинационные механизмы формирования нитевидных пентагональных кристаллов меди при электроосаждении из раствора электролита
Ранее указывалось, что наиболее эффективной и объясняющей практически все свойства ПМЧ и нитевидных кристаллов является дисклинационная модель их структуры, согласно которой НІЖ неоднородно деформированы из-за присутствия топологически необходимых (устраняющих неувязку телесного угла) дисклинационных дефектов. Экспериментальные и теоретические исследования, проведенные А.А.Викарчук et. al. в работах [239-249] установили дисклинационный механизм образования пентагональных кристаллов, подробно рассмотренный в разделе 1.5.4 «Дисклинационные модели роста кристаллов с пентагональнои симметрией при электрокристаллизации металлов из растворов электролитов». Проведенные нами экспериментальные исследования, в частности, анализ мест зарождения и особенности строения НІЖ позволили выявить три возможных механизма их формирования, а именно: из декаэдрических кластеров на индифферентной слаботеплопроводящей подложке; на дефектах подложки, имеющих дисклинационную природу; в местах выхода дисклинаций на поверхность других пентагональних образований с одной и шестью осями симметрии пятого порядка. Все три механизма, по-нашему мнению, имеют дисклинационную природу. Рассмотрим их подробнее.
В рассматриваемых нами процессах роста кристаллов при электроосаждении на индифферентной подложке гетерогенное зарождение новой фазы начинается с образования трехмерных кластеров. Теоретические исследования [281] показали, что на самых ранних стадиях развития твердого тела, пока кластер является малым, атомы реорганизуются в полностью новую структуру каждый раз, когда добавляется новый атом. Однако это не может продолжаться неопределенно долго. В конечном счете, в кластере «замораживается» определенная предпочтительная симметрия. При дальнейшем росте происходит добавление атомных слоев к этому замороженному ядру (слой представляет собой геометрическую атомную оболочку). Для определения оптимальной структуры кластеров, состоящих из небольшого числа взаимодействующих атомов (от 3 до 12), используя потенциалы Леннарда-Джонса и Морзе, были найдены конфигурации с минимальной потенциальной энергией. Рассчитано [282], что при числе атомов металла в частице меньше 13, реализуется только такая плотная упаковка, когда каждый атом является поверхностным. Характерная особенность строения таких частиц состоит в том, что при формировании путем последовательного присоединения одиночных атомов наиболее плотными конфигурациями с минимальной энергией, отвечающими различному числу атомов, являются правильный треугольник, тетраэдр, тригональная бипирамида, тетрагональная бипирамида, пентагональная бипирамида и т.п. Для частиц с числом атомов металлов от 13 до 150 (с размерами от 0,8 до 2 нм) расчеты показали возможность образования таких плотноупакованных структур, в которых возникают два сорта атомов - внутренние и поверхностные [281]. Причем количество внутренних атомов значительно превышает число поверхностных. Атом в поверхностном слое имеет меньше соседей, чем в объеме, и все они расположены по одну сторону от него. Это нарушает равновесие и симметрию в распределении сил и масс и приводит к изменению равновесных межатомных расстояний по сравнению с их значениями в макрокристаллах, а также к сдвиговым деформациям. Поверхностные атомы имеют меньшие координационные числа (КЧ), чем внутренние, их электронная оболочка сильно поляризована, их связи направлены лишь в одну сторону — внутрь частицы.
Для таких частиц становятся более устойчивыми конфигурации атомов, имеющие оси симметрии пятого порядка, как известно недопустимые для макрокристаллов. При такой конфигурации каждый из поверхностных атомов имеет по пять соседей и тем самым повышает свое КЧ, в то время как для гексагональной плотноупаковаш-юй и гранецентрированной кубической структур число соседей у поверхностных атомов равно только четырем. При этом предпочтительными конфигурациями атомов являются икосаэдрическая и декаэдрическая упаковки (рис.3,28) [133-135,283]. Расчеты показали, что для 13-атомного кластера икосаэдрическая структура имеет на 17% меньшую энергию, чем ГЦК-структура; последняя для данного числа атомов должна спонтанно переходить в икосаэдрическую. В настоящее время имеется множество публикаций, свидетельствующих об экспериментальных наблюдениях частиц с икосаэдрическои и декаэдрической упаковками атомов, полученных различными методами [108, 127, 235, 283-292]. Более полный перечень экспериментальных работ приводится в статье [293]. Применительно к Си кластерам энергетическая выгодность некристаллических структур теоретически доказана, в частности, в работах [294, 295]. Экспериментальные свидетельства того, малые Си кластеры (диаметром меньше 5нм) показывают структуру декаэдра или икосаэдра, представлены в работах [296-306]. Таким образом, теоретические расчеты показали энергетическую выгодность существования на начальных этапах роста частиц с икосаэдрическои и декаэдрической структурами, атомы в которых находятся на плотно упакованных поверхностях, а экспериментальные исследования подтвердили существование подобных структур. Энергетическая выгодность при малых размерах частиц некристаллической упаковки атомов обусловлена выигрышем в поверхностной энергии по сравнению с кристаллической упаковкой. При размерах частиц от 2 до 10 нм количество поверхностных и внутренних атомов сравнимо. Это наиболее интересная и наименее изученная область объектов, в которой проявляются основные аномалии физических свойств.
Как, показывают расчеты [281], при определенном количестве атомов в декаэдрическом кластере более энергетически выгодной становится его усеченная модификация - так называемый усеченный декаэдр. Усеченный декаэдр можно представить в виде декаэдрической частицы с Рис.3.29 13 атомный усеченный декаэдр (а); 54-атомный декаэдрический кластер Mg (б); 55-атомный кластер Mg со структурой усеченного декаэдра (в). дополнительными вспомогательными плоскостями (ПО). В отличие от простого декаэдра, усеченный декаэдр огранен боковыми плоскостями (100), которые не являются плотноупакованными и соответственно имеют высокую поверхностную энергию. Однако степень усечения декаэдра может быть различной с тем, чтобы минимизировать полную энергию для данного материала, поэтому для определенного количества атомов энергетически предпочтительной может оказаться именно структура усеченного декаэдра. Усеченный декаэдр имеет ту же группу симметрии, что и декаэдр, а именно Dsh. Представим для определенности 23-атомный декаэдр. Если удалить, отсечь 10 атомов, составляющих его внешнюю оболочку и лежащих в его экваториальной плоскости, то полученная структура называется усеченным декаэдром (рис.3.29а), т.е. это кластер из 13 атомов. Изображения декаэдрической и усеченной декаэдрической структур для большего числа атомов, представлены на рис.3.29 б,в. [307].
