Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературных данных, используемых в диссертации 7
1.1. Теория полимерных глобул И.М. Лифшица 7
1.1.1. Полимерная цепь во внешнем поле 7
1.1.2. Сглаженная плотность и энтропия Лифшица 9
1.1.3. Большая глобула, сформированная объемными взаимодействиями ... 10
1.1.4. Явный учет влияния растворителя 12
1.1.5. Глобула сформированная насыщающимися связями 13
1.2. Методы теории ассоциирующих систем 15
1.2.1. Молекулярно-массовое распределение разветвленной поликонденсации и золь-гель переход 15
1.2.2. Решеточные модели ассоциирующих систем 20
1.2.3. Модели с аддитивной ассоциацией 24
1.2.3.1 .Теория Ф. Танаки 25
1.2.3.2. Метод функционала плотности 27
1.2.3.3. Метод континуальных интегралов 31
1.2.3.4. О причинах расхождений в результатах Ф.Танаки и других авторов 32
1.2.4. Учет циклообразвания в золе методами теории возмущений 34
1.2.5. Циклообразования в геле 37
1.2.6. Анализ фазового поведения ассоцирующих систем 42
Глава 2. Структура бесконечного кластера лабильных связей в ассоциирующих системах 46
2.1. Введение 46
2.2. Модификация метода функционала плотности, позволяющая явно учесть структурные свойства образующихся кластеров 47
2.3. Спонтанное нарушение тождественности мономеров и детальное описание гель-фракции в моделях Флори и Штокмайера 50
2.3.1. Описание структуры гель-фракции 50
2.3.2. Детальное описание структуры геля в модели Штокмайера 54
2.3.3. Детальное описание структуры геля в модели Флори 57
2.4. Концепция спонтанного нарушения тождественности мономеров и детальное описание структуры мезоскопически циклизованного бесконечного кластера 62
2.4.1. Описание мезоскопически циклизованного бесконечного кластера методом функционала плотности 62
2.4.2. Приближения длинных и конечных ребер 68
2.4.3. Свободная энергия и структурные характеристики мезоскопически циклизованного геля 68
2.5. Количественные результаты и обсуждение 77
Глава 3. Статистическая теория перехода клубок-глобула в ассоциирующем растворителе 84
3.1. Введение 84
3.2. Свободная энергия системы разорванных звеньев в ассоциирующем растворителе 85
3.3. Переход клубок-глобула в приближении Флори 90
3.4. Переход клубок-глобула в приближении мезоскопической циклизации 96
3.5. Выводы 100
Глава 4. Статистическая теория глобального фазового поведения двухкомпонентных систем с альтернирующей ассоциацией 101
4.1. Введение 101
4.2. Свободная энергия системы с альтернирующей ассоциацией 102
4.3. Классификация фазовых диаграмм систем с альтернирующей ассоциацией в приближении Флори 105
4.3.1. Общие замечания 105
4.3.2. Классификация фазовых диаграмм симметричных систем 108
4.3.3. Классификация фазовых диаграмм асимметричных систем 116
4.4. Фазовые диаграммы систем с альтернирующей ассоциацией в приближении мезоскопической циклизации 124
4.5. Выводы 128
Приложение. Вычисление свободной энергии расстановки связей 130
Основные результаты и выводы 133
Благодарности 134
Литература 135
- Большая глобула, сформированная объемными взаимодействиями
- Модификация метода функционала плотности, позволяющая явно учесть структурные свойства образующихся кластеров
- Свободная энергия системы разорванных звеньев в ассоциирующем растворителе
- Классификация фазовых диаграмм симметричных систем
Большая глобула, сформированная объемными взаимодействиями
Последнее выражение имеет очевидный физический смысл - появление каждой новой связи приводит уменьшению числа степеней свободы системы на 3 (т.е. на одну подвижную частицу), и, следовательно, к уменьшению ее давления на Т . Сравнивая (1.13) и (1.36) нетрудно убедиться, что в отсутствие исключенного объема цепь, звенья которой могут образовывать насыщающиеся связи, коллапсирует в точку.
Следовательно, для того чтобы получить физически реалистичные предсказания для поведения такой цепи необходимо учесть наличие исключенного объема. Такое рассмотрение было проведено в [49], но здесь мы его опускаем. Для нас рассмотренная система интересна прежде всего тем, что эффективная свободная энергия (1.34), как будет показано ниже, совпадает со свободной энергией идеального слабого геля (т.е. разветвленной системы с термообратимой ассоциацией) в приближении Флори. 1.2. Методы теории ассоциирующих систем. Настоящая работа посвящена теории термообрагимо ассоциирующих систем (АС), т.е. систем, между молекулами которых возможно образование насыщающихся термообратимых связей. В связи с этим представляется полезным изложить здесь подробно историю теоретических подходов к описанию таких систем. В частности, в разделе 1.2.1 будут изложены результаты классических работ П. Флори [1,2] и В. Штокмайера [3], описывающих молекулярно-массовое распределение (ММР) в разветвленной поликонденсации и найдено положение классической гель-точки. Будут также описаны различия в подходах Флори и Штокмайера к описанию постгелевой области.
В разделе 1.2.2 излагаются результаты решеточных моделей АС и впервые обсуждается характерный масштаб циклов, существующих в гель-фазе в приближении Флори. В нем также даны указания на те идеологические сложности, к которым приводит попытка описания АС на решетке и которые привели к необходимости формулировать континуальные модели с аддитивной (лифшицевской) ассоциацией. Обзор таких моделей, построенных в предположении отсутствия циклообразования, дан в разделе 1.2.3. В разделе 1.2.4. излагается основанный методах теории возмущений подход, позволяющий учесть образование сравнительно простых циклов в золь-фракции. Наконец, раздел 1.2.5, подводящий нас вплотную к изложению оригинальных результатов настоящей диссертации, содержит введение в проблему описания циклов в гель-фазе. Здесь мы покажем, что классическое приближение среднего поля (подход Флори) приводит к нефизичному выводу о существовании в гель-фазе циклов лишь макроскопического характерного масштаба и поэтому не применимо в постгелевой области даже как нулевое приближение теории возмущений. Будет также показано, что новое, уточненное приближение среднего поля содержит новый параметр порядка, имеющий смысл доли звеньев, включенных в конечные циклы.
Простейшей системой, в которой возможно образование сложных разветвленных кластеров связей, является система тождественных мономеров Af, несущих на себе / 2 функциональных групп (ФГ) А, способных к термообратимой ассоциации A + A -» A2. Мы будем поэтому рассматривать основные теоретические подходы к АС именно на этом примере.
1) реакционная способность всех функциональных групп одинакова, т.е. не зависит ни от топологии кластера, в который она включена, ни от локального положения в этом кластере;
2) запрещена ассоциация функциональных групп, уже входящих в один и тот лее кластер (т.е. образование циклов).
Первое из этих предположений означает, что все структурные характеристики системы определяются лишь универсальной конверсией Г - вероятностью того, что наугад взятая функциональная группа является прореагировавшей. Второе позволяет считать, что все кластеры имеют древовидную структуру.
Введем теперь р{т) - вероятность того, что от заданной функционально группы идет ответвление, состоящее ровно из т мономеров. Она задается, как нетрудно видеть, следующими рекуррентными соотношениями:
3аметим, что, безусловно, весовая функция распределения не дает полной информации о структуре системы, поскольку структура разветвленного кластера его размером задается неоднозначно). Отметим, однако, что изложенный ниже подход позволяет аналогичным образом вычислить и молекулярно-структурное распределение в рамках предположений Флори.
Модификация метода функционала плотности, позволяющая явно учесть структурные свойства образующихся кластеров
Первые два члена в (2.22) - это свободные энергии идеальных газов «висячих» и «скелетных» мономеров с учетом их индексов симметрии. Следующие два члена -свободная энергия образования симметричных синих и асимметричнвых желтых связей, задаваемая выражениями (П1.9а) и (П1.9), соответственно. Последний член - энтропия выбора активных групп D. (Поскольку группы / и Z + активны по определению, они не дают вклада в энтропию выбора.) Минимизация (2.22) должна быть проведена по конверсии желтых групп Г0 и плотностям обоих сортов мономеров при дополнительных условиях (2.11).
Второе из условий (2.11) для рассматриваемой модели Штокмайера может быть переписано в виде
Действительно, предположим теперь, что все топологические типы мономеров древовидного БК разрешены, и их концентрации определяются только условиями термодинамического равновесия. Тогда, в соответствии с (2.13а) Г/с Т се, что довольно естественно: именно на мономерах ветвления соединяются приходящие из бесконечности цепи «скелета» БК и формируют тем самым циклы (имеющие в термодинамическом пределе бесконечный размер).
Первый член (2.31) - сумма свободных энергий идеальных газов мономеров всех классов, где / = 0, 1 и 2 отвечают мономером золя, висячих концов и скелета, соответственно, а і 2 - мономерам ветвления (в этом члене учтено, естественно, различие в индексах симметрии мономеров). Второй и третий члены (2.31) - это энтропия выбора прореагировавших ФГ золя и свободная энергия образования связей между этими группами. Следующий член - энтропия выбора прореагировавших групп D. Последние два члена - это свободные энергии образования желтых и синих связей, соответственно. Наконец, минимум в (2.31) берется с учетом определений (2.9), (2.11) и условия фиксированной полной плотности мономеров где \x,v,X - неопределенные множители Лагранжа, которые находятся подстановкой экстремальных значений {рДг р в дополнительные условия (2.11) и (2.32). Условие (2.9) уже было использовано при переходе к (2.33) для исключения конверсии Г0 . Как обычно, для того чтобы найти минимум (или, точнее, экстремум) функции Fi(,.({p,},rs.,pD) необходимо взять производные от нее по всем независимым переменным и приравнять их к 0. Получающиеся уравнения определяют равновесные значения всех существенных структурных характеристик слабого геля в рамках модели Флори. Вводя новые параметры Т = expX, z = 1 3 ехрр., Ф =expv и помеченные волной переменные, отнормированные на g0(i.e. х = g0x), мы можем записать эти уравнения экстремума в следующем виде (рядом с каждым уравнением указана производная из которой оно получено):
Подведем теперь итог сказанному. В этом разделе мы показали, что представление о спонтанном нарушении тождественности мономеров, визуализированное описанной выше процедурой раскрашивания связей, позволяет воспроизвести результаты обоих известных классических приближений теории слабых гелей в предположении, что в пределах любого сколь угодно большого (но конечного) окна БК сохраняет древовидную структуру. Более того, наш подход дает естественное решение старой проблемы - какой из подходов лучше описывает термообратимое гелеобразование. Очевидно, что это тот подход, который дает более низкое значение свободной энергии. Как мы показали выше, в рамках модели Штокмайера некоторые существенные структурные параметры (а именно, плотности мономеров ветвления) произвольно полагаются равными нулю, в то время как в модели Флори эти переменные принимают вполне конечные значения, найденные из условия минимизации свободной энергии. Поэтому естественно заключить что свободная энергия в модели Флори ниже, и, следовательно, она более адекватна, чем модель ШТ (соответствующие графики приведены в разделе 2.5).
Но теперь перед нами встает новая проблема. Действительно ли модель Флори учитывает все существенные структурные параметры БК? Или существуют еще какие-либо структурные параметры, введение которых в рассмотрение позволит еще понизить равновесную свободную энергия по сравнению с энергией Флори? Эта проблема была впервые поднята И.Я. Ерухимовичем [4-6] и решена И.Я. Ерухимовичем и А.В. Ермошкиным [7-8] в рамках нового постгелевого приближения среднего поля (см. раздел 1.2.5). В следующем разделе мы рассмотрим эту проблему более детально в рамках представления о СНТМ.
Начальной точкой нашего рассмотрения в этом разделе будет тот тривиальный, вроде бы, факт, что бесконечный кластер без циклов, в отличие от конечного древовидного кластера, не может быть помещен в конечномерное пространство. С более строгой количественной точки зрения, это следует из того, что (как показано в разделе 1.2.4.) поправки теории возмущений к среднеполевому приближению Флори, т.е. вклады в структурную свободную энергию, связанные с образованием сложных циклических структур, характеризуются параметром циклизации
Этот параметр расходится в точке золь-гель перехода и, поэтому, эффекты циклизации начинают доминировать при приближении к точке перехода. Естественно ожидать, что они доминируют и в гель-фазе. Говоря другими словами, структура БК все еще может быть представлена в виде дерева Кейли на достаточно больших масштабах. Но это дерево содержит теперь не только «затравочные» вершины порядка п, 1 и /, но и специфические «эффективные» вершины произвольного порядка, имеющие внутреннюю структуру 1-неприводимых графов произвольной сложности (довольно поверхностное представление о структуре таких вершин дает рис. 1.З.). Такое описание структуры БК в некотором смысле похоже на капельную модель БК [64]. Но в отличие от нее, мы фокусируем наше внимание не на самоподобной структуре 1-неприводимых блоков, а на возможности различать «внутренние» связи, из которых сформированы такие блоки, и «внешние» связи, объединяющие блоки в эффективное дерево Кейли. Для того чтобы осуществить такое различение, введем следующую новую процедуру раскрашивания.
Во-первых, мы выбираем конечное окно и раскрашиваем связи внутри него красным, синим и желтым цветом также как в разделе 2.3.1, за единственным исключением. Если связь между двумя группами принадлежит по крайней мере одному замкнутому маршруту, целиком находящемуся внутри окна, мы красим эту связь в зеленый цвет и называем ее связью С-С, показывая тем самым, что она принадлежит к циклическому фрагменту БК (см. рис. 2.4а). По мере увеличения размера окна некоторые из связей первоначально окрашенных синим оказываются, на достаточно больших масштабах Z, принадлежащими замкнутым маршрутам, и должны быть перекрашены в зеленый цвет. Таким образом, по мере увеличения L, доля зеленых групп растет и достигает некоторого предела при L —» со, когда все внутренние связи БК выкрашены зеленым, а внешние -желтым или синим (так, как это описано в разделе 2.З.1.).
Описанная только что процедура раскрашивания не меняет статистические веса и индексы симметрии диаграммных реализаций структуры БК. Но она играет важнейшую роль в построении квази-среднеполевого механизма учета вкладов сложных циклических фрагментов в структурную свободную энергию Fxlr. Предлагаемый механизм во многих смыслах подобен вычислению вкладов диаграмм высокого порядка в функцию Гелл-Манна-Лоу [73].
Действительно, как показано в разделе 1.2.5., при выполнении условия (1.73), типичные блоки, определяющие структуру БК - это «затравочные» вершины и очень сложные циклизованные блоки, в то время как вклад простых циклов (таких, например, как на рис. 1.2.) пренебрежимо мал. Но если мы рассмотрим лишь малый фрагмент сложного циклизованного кластера, расположенный внутри окна, большого по сравнению с длиной связи а, но малый по сравнению с размерами всего блока (см. рис. 2.46, 2.4в), эта часть будет выглядеть как дерево Кейли. Истинная топология такого квази-дерева Кейли (т.е. его включенность в большой и сложный цикл) видна, как показано на рис. 2.4в, лишь по раскраске связей.
Свободная энергия системы разорванных звеньев в ассоциирующем растворителе
В данной работе проанализировано влияние ассоциирующих свойств растворителя на переход клубок-глобула в системе с некоторыми свойствами гидрофобных взаимодействий в рамках двух приближений - Флори и МЦ. Наличие у растворителя ассоциирующих свойств служит причиной его эффективного ухудшения для сторонних частиц (звеньев полимера), с ними не ассоциирующих. Показано также, что наличие в растворителе бесконечной сетки лабильных связей во многом определяет качество растворителя. Так, в наиболее распространенном случае % 0 растворитель, в котором имеется такая сетка, всегда оказывается плохим. Более того, в рамках приближения МЦ образование бесконечного кластера ведет к скачку второго вириального коэффициента, и, таким образом, растворитель в постгелевой области остается плохим вплоть до конечных отрицательных значений %.
К различиям в предсказаниях двух теорий следует также отнести разные условия перехода клубок-глобула вблизи точки % = 0; к = кс, которое приводит к тому, что при к tram о к с приближение МЦ, в противоположность приближению Флори, прогнозирует устойчивость глобулярного состояния в пределе высоких температур. Особенно важным представляется предсказываемый теорией МЦ переход второго рода внутри глобулы, синхронный с золь-гель переходом в чистом растворителе. Этот переход является также причиной того, что во всех случаях, когда результаты двух приближений различны, плотность глобулы в соответствии с теорией МЦ выше.
Представляется, что более адекватную количественную теорию гидрофобных и гидрофильных взаимодействий можно получить, приняв во внимание возможность образования насыщающихся связей между молекулами растворителя и мономерными звеньями растворенного полимера.
Теоретическое исследование двух- и много-компонентных ассоциирующих ситсем представляет большой теоретический и технологический интерес. С практической точки зрения этот интерес связан прежде всего с тем, что большинство растворов, представляющих интерес для биологии (водные растворы) и наук о земле (силикатные расплавы) принадлежат как раз к классу ассоциирующих систем. Известно, что фазовые диаграммы двухкомпонентных смесей, в особенности образующих химические соединения, могут содержать разнообразные особенности [77] - критические точки, точки эвтектики (тройные точки), точки равных концентраций [78].
В этой главе мы остановимся на анализе фазового поведения простейшего класса двухкомпонентных систем, образующих химические соединения - систем с альтернирующей ассоциацией. Мы покажем, что рассмотрение таких систем в рамках приближения Флори модели функционала плотности приводит к выводу о возможности наблюдения в них нетривиального фазового поведения, включающего тройные точки, замкнутые петли несмешиваемости, полностью метастабильные фазы. Развиваемое нами (см. главу 2) МЦ-приближение модели функционала плотности предсказывает еще более сложную картину фазового поведения таких систем, в частности, это приближение приводит, в противоположность предсказаниям теории Флори, к возможности существования в рассматриваемых системах точек равных концентраций. Здесь следует оговориться о границах применимости используемых нами моделей и приближений. Во-первых, метод функционала плотности сам по себе не приспособлен к описанию корреляций положения частиц в пространстве и, таким образом, возможное возникновение в системе фаз с дальним порядком (кристаллических фаз) не может быть адекватно учтено в его рамках. Во-вторых, в целях понижения числа степеней свободы и, соответственно, упрощения рассмотрения, мы будем предполагать несжимаемость системы, т.е. построенные нами фазовые диаграммы являются лишь сечениями V = const полных трехмерных фазовых диаграмм [77]. Наконец, в рассматриваемой нами системе ассоциация (образование химических соединений) будет возможна лишь в одном фиксированном стехиометрическом соотношении, в то время как в реальных смесях возможно образование сразу нескольких таких соединений, что сразу же приводит к усложнению фазового поведения [77, 79].
Следует отметить, что в литературе предпринимались попытки исследования систем с альтернирующей ассоциацией, однако в работах [41,44] используется нефизичное (см. раздел 2.3) приближение Штокиайера, а в работе [31] - модель Конильо-Стенли-Клейна на решетке Бете, содержащая недостатки, отмеченные в разделе 1.2.2. Кроме того, ранее никогда не предпринималось попыток полного анализа возможного фазового поведения таких систем в приближении Флори. Исследование систем с альтернирующей ассоциацией в МЦ-приближении также проводится впервые.
Классификация фазовых диаграмм симметричных систем
В случае, когда энтропия связи и, следовательно, ассоциация при высоких температурах достаточно малы, фазовая диаграмма отличается от приведенной на рис. 4.11а диаграммы с одной критической точкой лишь наличием низкотемпературной ФСС (рис. 4.13а). В области, близкой к пересечению прямых 4 и 6 на фазовом портрете (т.е. при значениях параметров Е, In к0, соответствующих сечению линий критических и тройных точек рис. 4.9., проходящему вблизи «начала» линии тройных точек) возможны еще три типа фазового поведения, отличающиеся от приведенного на рис. 4.13а числом и расположением метастабильных критических точек. Эти новые типы фазового поведения связаны с «прирастанием» низкотемпературной тройной точки к высокотемпературной метастабильной области (рис. 4.136), возникновением пары высокотемпературных критических точек (рис. 4.13в) и комбинацией этих двух особенностей (рис. 4.13г). При больших значениях 1пл:0 и Е -0.2 (ассоциация велика при всех температурах)
фазовая диаграмма имеет вид, приведенный на рис. 4.14а. Как и ожидалось, она представляет собой сумму двух обычных (типа рис. 4.11а) фазовых диаграмм двухкомпонентных систем А + АВ и АВ + В. При понижении 1п/с0 одна из областей
Примеры фазовых диаграмм симметричных двухкомпонентных систем с альтернирующей ассоциацией в приближении Флори. а) Е = -0.24; In к0 =-0.8; б) Е = -0.85; In к0 =-7.4; на врезке в увеличенном по оси температур масштабе приведена область отмеченная штриховым прямоугольником на основном рисунке. нестабильности (соответствующая преобладанию низкофункционального компонента) увеличивается в размерах и приобретает вид характерного «капюшона» (схожие фазовые диаграммы описаны для однокомпонентных систем в приближении Флори в работе [12]). С таким поведением могут быть связаны две особенности фазовых диаграмм. Во-первых, на спинодали «капюшонообразной» области может наблюдаться появление пары мегастабильных критических точек (рис. 4.146). С другой стороны при некоторых значениях параметров (как и в случае однокомпонентных систем [12]) верхняя часть «капюшона» может оторваться и образовать замкнутую петлю несмешиваемости (рис. 4.14 в, эта фазовая диаграмма соответствует сечению, трижды пересекающему тангенсоподобную линию критических точек на рис. 4.9).
Фазовые диаграммы систем с альтернирующей ассоциацией в МЦ-приближении. Вернемся теперь к рассмотрению МЦ-приближения теории систем с альтернирующей ассоциацией, где свободная энергия системы описывается уравнениями (4.8), (4.9) с, вообще говоря, не равным 0 значением рс - плотности связей, входящих в
Непосредственное вычисление показывает, что при условии к к (фл,фл) = 2((/- /)( 1ГЙ7:ГфЛ [і + (/-і)2]-2(/-1))ГЇ (4.33) соответствующем образованию бесконечного древовидного кластера в приближении Флори, точка фс =0 не отвечает даже локальному минимуму функции - (ф , фй, фс-, к). Другими словами, классическое (на решётке Бете) решение (4.10-12), соответствующее нулевому значению объёмной доли фс связей, формирующих мезоскопические циклы, в гель-фазе абсолютно неустойчиво относительно роста ф(..
В интервале же к, &0.9kF к к/г свободная энергия F($A,fyB,tyc,K.) имеет два минимума. Это означает, что здесь есть два термодинамически устойчивых (хотя бы как метастабильные) состояния: золь-фаза и мезоскопически циклизованная гель-фаза, которые описываются решениями (4.9),(4.32) и (4.10-12), соответственно. Фазовый переход 1-го рода между этими состояниями (при заданном значении фд) происходит при повышении константы ассоциации до некоторого значения к = к1г(/,$А), которое слабо зависит от/и сильно от фд, достигая минимума при фд=0.5, где гель-фаза и появляется впервые при повышении к. Численно решая уравнение
Количественное представление о характере поправки на мезоскопическую циклизацию в структурную свободную энергию даёт Рис. 4.16, где представлены концентрационные зависимости разностей экстремумов структурной свободной энергии Л = F rL - F ,. , рассчитанные при различных значениях константы ассоциации к по формулам (4.10)-(4.12) с учётом условия несжимаемости.
Переходя к явному построению фазовых диаграмм, следует отметить, что в рассматриваемом приближении, помимо критических и тройных точек можно ожидать появления нового вида особенностей - точки равных концентраций. Действительно, в приближения Флори отсутствие этого вида особенностей (как и точек чистого вещества) было обусловленно однозначностью зависимости свободной энергии от концентраций компонент. В МЦ-приближении, как ясно видно из рис. 4.18, это условие не выполняется
Зависимости Л(ф ) для / = 3 и различных значений к. Пунктирные линии соответствуют максимумам Fc (абсолютно нестабильным вершинам барьеров между фазами). На врезке в более крупном масштабе приведена область малых А. При к = 1.21 (кривая 1) МЦ-гель может быть только метастабильным {FMC FM) в узкой области вблизи ф =0.5. При к = 1.24 (кривая 2) возникает область термодинамической стабильности МЦ-геля. Кривая 3 (к = KF(0.5) = 4/3) отвечает классической гель-точке при = 0.5. При к = 1.4 к ДО.5) (кривая 4) возникает область вблизи 0 = 0.5, где древовидный БК абсолютно нестабилен относительнороста доли связей в пиклизованных фрагментах. Граница этой области отмечена на шо/нке звездочкой. и, следовательно, оказывается возможным равновесие двух фаз, одна из которых содержит бесконечный кластер связей, а другая - нет. 4 Две характерные фазовые диаграммы, возможные в рассматриваемых системах, приведены на рис. 4.17. Мы видим, что устойчивость этих систем относительно расслоения на фазы в области составов, близких к стехиометрическому, еще более
Заметим, что, поскольку в рассматриваемой модели предполагается лишь альтернирующая ассоциация, в однокомпонентных системах, содержащих лишь мономеры Af или Bg, не происходит никаких фазовых переходов, и, следовательно на фазовой диаграмме двухкомпонентной системы не может появиться точек чистого вещества.
