Введение к работе
Актуальность проблемы определяется принципиальной возможностью изучения процессов внутримолекулярного переноса заряда в семиэлектриках, представляющих интерес для молекулярной электроники.
Полиаценхиноны, отнесенные к классу семиэлектриков (semiconductor-dielectric), являются полимерными полупроводниками, особые диэлектрические свойства которых определяются локальной электропроводностью макромолекул.
Параметры проводимости макромолекул, определяемые из диэлектрических спектров, можно изменять в зависимости от химического состава и условий синтеза полиаценхинонов. В связи с этим появляется возможность управления их электрофизическими свойствами с целью получения материалов молекулярной электроники. Перспективными материалами являются полимеры с сопряженными связями - полиаценхиноны (более 100), а также комплексы с переносом заряда - полимерные ион-радикальные соли тетрацианохинодиметана. При этом определение значений параметров диэлектрических спектров в настоящее время является важным этапом в новой области исследований – экспериментальной электронике макромолекул полимерных полупроводников. Молекулярная электроника, представляющая направление в микроэлектронике, имеет целью изучение возможности расширения ее элементной базы. В настоящее время актуально создание физической основы этого направления, которую по аналогии с электроникой твердого тела можно назвать электроникой макромолекул.
Ранее внутримолекулярный перенос заряда исследовался только теоретически ввиду отсутствия экспериментального метода. Одной из возможностей определения параметров электропроводности макромолекул является применение диэлектрической спектроскопии путем изучения поведения области дисперсии комплексной диэлектрической проницаемости в диапазоне радиочастот в диэлектрическом спектре полиаценхинона при повышении его электропроводности за счет увеличения продолжительности процесса поликонденсации, что также представляет интерес для определения механизмов поляризации и синтеза полиаценхинонов.
Исследование поляризации полимерных полупроводников осложняется их значительной проводимостью, вклад которой в измеренное значение тангенса угла d диэлектрических потерь при уменьшении частоты n может на порядок и более превышать искомый вклад диэлектрических потерь.
В предварительных исследованиях обнаружено увеличение инкремента De диэлектрической проницаемости e в области ее дисперсии при неизменной частоте nм максимума коэффициента потерь. Такое поведение области дисперсии, отнесенное к компенсационному эффекту 3-го рода, не характерно для межслойной поляризации, но допускает объяснение на основе представления об электронной релаксационной поляризации областей непрерывного сопряжения связей.
Измерения методом замещения подтвердили компенсационный эффект 2-го рода (увеличение nм при неизменном De) по данным двух синтезов – первого (1976 г.) и второго (1983 г.), однако в узком интервале значений длительности реакции поликонденсации (3 и 8 ч). Поэтому исследования в этом направлении продолжены.
Целью работы является развитие экспериментальной диэлектрической спектроскопии полимерных полупроводников и определение значений параметров высокочастотной области дисперсии в диэлектрическом спектре полиаценхинонов и их зависимости от длительности t процесса поликонденсации, что может представлять интерес в фундаментальных исследованиях полимерных полупроводников для изучения механизмов их поляризации и электропроводности.
Задачей работы является измерение диэлектрических спектров полиаценхинонов, включающее этапы:
1. Выбор модельных полимеров, удовлетворяющих следующим требованиям:
– исследуемые полимеры должны иметь в диэлектрическом спектре уверенно наблюдаемую высокочастотную область поляризации,
– удельная электропроводность образцов не должна быть слишком высокой (до 10–2 См/м) ввиду ограничения измерительных приборов по тангенсу угла потерь,
– наличие данных стандартных анализов методами физики полупроводников.
Эти требования позволяют:
* применить метод круговых диаграмм Коула – Коула для определения структуры диэлектрического спектра (т.е. выявить несколько областей дисперсии с различными механизмами поляризации),
* использовать разработанные в нашей лаборатории методы: дисперсионных графиков, логарифмических асимптот, вспомогательного максимума, сопряженных графиков для проверки правильности построения круговых диаграмм,
* определить с максимально возможной точностью параметры областей дисперсии: – высокочастотный предел e в области дисперсии, – низкочастотный предел e, De – инкремент e, – максимальное значение коэффициента потерь e в области дисперсии, a – параметр распределения времени релаксации и nм – частоту максимума коэффициента потерь.
2. Получение модельных полиаценхинонов (участие в синтезе полимеров).
3. Создание экспериментальной установки для диэлектрических измерений низкоомных полимерных полупроводников в диапазоне звуковых и ультразвуковых частот и ее метрологическое исследование.
4. Разработка методики измерения диэлектрических спектров низкоомных полимерных полупроводников в диапазоне частот от 5102 до 3.5107 Гц.
5. Анализ диэлектрических спектров полиаценхинонов предложенным методом сопряженных графиков [24] для определения параметров измеренных спектров.
Научная новизна работы:
-
Впервые в диэлектрической спектроскопии полимерных полупроводников (с удельной электропроводностью от 710–4 до 710–3 См/м) последовательно применен метод замещения для уменьшения систематической погрешности.
-
Предложен метод сопряженных графиков, разработанный на основе обобщенного уравнения для более точного определения диэлектрических параметров , , De, e, nм, a.
-
Экспериментально подтверждена применимость обобщенного уравнения Дебая для анализа диэлектрических спектров полиаценхинонов более точным методом сопряженных графиков.
-
Впервые определены значения параметров (табл. 6) этого уравнения в диапазоне частот от 5102 до 3.5107 Гц для четырех механизмов поляризации.
-
Установлено, что при увеличении длительности t процесса поликонденсации от 3 до 20 часов инкремент диэлектрической проницаемости De в этой области увеличивается в 4 раза при частоте максимума коэффициента потерь nм порядка 106 Гц.
-
Экспериментально обоснована структурная модель полидисперсии полиаценхинонов, объясняющая, что такое поведение высокочастотной области дисперсии связано:
– с образованием в процессе синтеза проводящих молекулярных доменов сферической формы с широким распределением их по радиусам и электропроводности,
– с увеличением объемной концентрации проводящей фазы в образце и наиболее вероятного значения электропроводности sн при увеличении t.
-
Впервые определена электропроводность sн макромолекул (супрамолекул) прессованных образцов полимерных полупроводников.
Достоверность полученных результатов подтверждается применением:
1) метода замещения при измерениях диэлектрических спектров полимерных полупроводников.
2) методов анализа диэлектрических спектров, разработанных в нашей лаборатории на основе обобщенного уравнения Дебая.
Методы исследования и объекты. Мостовым и контурным методами с использованием схемы замещения образца и предложенным методом сопряженных графиков [24] исследованы типичные полимеры с сопряженными связями - полиаценхиноны на основе пирена и диангидрида пиромеллитовой кислоты, полученные при длительности t реакции от 3 до 20 часов, с удельной проводимостью s0 при постоянном токе соответственно от до .
Научное направление: экспериментальная диэлектрическая спектроскопия полимерных полупроводников.
Теоретическая значимость работы: экспериментальное подтверждение гипотезы о межслойной поляризации трехмерных проводящих макромолекул.
Практическая ценность состоит:
1) в разработке методики экспериментальных исследований низкоомных полимерных полупроводников,
2) в рекомендации исключить возможность трехмерной поликонденсации с целью получения линейных семиэлектриков в качестве материалов макромолекулярной наноэлектроники.
Положения, выносимые на защиту:
-
Принцип соответствия обобщенному уравнению Дебая невозмущенных диэлектрических спектров полимерных полупроводников на примере полиаценхинонов.
-
Метод сопряженных графиков, разработанный на основе принципа применения уравнения Дебая и рекомендуемый для использования в диэлектрометрии полимерных полупроводников.
-
Значения параметров диэлектрических спектров полиаценхинонов, определенные методом сопряженных графиков, и их зависимость от длительности t процесса поликонденсации.
Объем работы - 169 страниц (78 рисунков, 39 таблиц). Список литературы включает 137 источников.
Вклад автора в разработку проблемы:
1. Участие в синтезе модельных полиаценхинонов.
2. Создание экспериментальной установки для измерения диэлектрической проницаемости e и коэффициента потерь e низкоомных полимеров в диапазоне звуковых частот.
3. Измерение диэлектрических спектров и их анализ методом сопряженных графиков.
Публикации: основные результаты работы изложены в 26 статьях и 9 тезисах докладов.
Апробация. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на всероссийской научно-практической конференции (Иркутск, 2009, 2010, 2011).
Структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и библиографического списка литературы.
Первая глава представляет собой обзор ранее опубликованных диэлектрических спектров полиаценхинонов. При этом определены значения их параметров методом дисперсионных графиков [6].
Во второй главе рассмотрены синтез полиаценхинонов и техника экспериментальных исследований.
В третьей главе изложены и обсуждены результаты измерений диэлектрических спектров полиаценхинонов.
Похожие диссертации на Параметры диэлектрических спектров полимерных полупроводников полиаценхинонов и их зависимость от длительности процесса поликонденсации
