Содержание к диссертации
Введение
1. Синтез кристаллов различной размерности 12
1.1. Методы синтеза 12
1.1.1. Теоретические основы кристаллизации 12
1.1.2. Экспериментальные методы выращивания 18
1.2. Синтез кристалловолокон ц-PD методом 23
1.2.1. Теоретическая модель метода 23
1.2.2. Экспериментальное получение образцов 32
1.3. Синтез кристалловолокон lhpg-методом 38
1.3.1. Теоретическая модель метода 38
1.3.2. Экспериментальное получение образцов 43
1.4. Синтез наноразмерных образцов 45
1.4.1. Теоретическая модель метода 45
1.4.2. Экспериментальное получение образцов 50
Выводы по главе 1 51
2. Структура кристаллов различной размерности 52
2.1. Структура большеразмерных образцов 52
2.2. Структура волоконных образцов 53
2.2.1. Кристаллическая структура волокон 53
2.2.2 Структура поверхности волокон 61
2.3. Структура наноразмерных образцов 67
Выводы по главе 2 69
3. Радиационно-оптические свойства 70
3.1. некорпускулярное воздействие 70
3.1.1. Оптическое пропускание 70
3.1.2. Люминесценция 80
3.2. Катодостимулированные процессы 95
3.2.1. Формирование дефектов 95
3.2.2, Эволюция возбуждений 105
3.3. Ионостимулированные процессы 120
3.3.1. Формирование дефектов 120
3.3.2. Эволюция возбуждений 138
3.4. Термостимулированные процессы 143
Выводы по главе 3 171
4. Применение 172
4.1. Рабочие вещества и рабочие среды 172
4.1.1. Однородные структуры 172
4.1.2. Гетероструктуры 172
4.2. Устройства 175
4.2.1. Детектор со сместителем спектра 175
4.2.2. Плапарпые сциитилляционные экраны 176
4.2.3. Волоконные сциитилляционные экраны 178
4.2.4. Светофильтры 179
4.2.5. Термолюминесцентный комплекс 180
Выводы по главе4 183
Заключение 184
Библиографический список
- Экспериментальные методы выращивания
- Кристаллическая структура волокон
- Катодостимулированные процессы
- Детектор со сместителем спектра
Введение к работе
Актуальность темы. Кристаллы фторидов лития и натрия известны своей достаточно высокой термической и химической стойкостью и высокой прозрачностью в широкой спектральной области: от вакуумного ультрафиолета (ВУФ) до ближнего инфракрасного диапазона (до 10-12 мкм) [1~27]. Они находят широкое применение как оптические материалы многофункционального назначения. Материалы на основе активированных кристаллов LiF и NaF применяются в дозиметрической технике в качестве рабочих веществ для термолгоминесцентных и термоэкзоэмиссионных дозиметров (ТЛД- и ТЭЭ-детекторов) рентгеновского, гамма-, нейтронного и бета-излучения. Известны эти соединения и как люминесцентные индикаторы излучения, как среды для записи и хранения информации, и как активированные среды для лазеров на центрах окраски. Благодаря простоте кристаллического строения, кристаллы LiF и NaF давно используются в качестве модельных объектов физики твердого тела для расчета электронной структуры собственных и примесных дефектов и идеальных кристаллических решеток. Несмотря на то, что кристаллы LiF и NaF обладают ограниченной изоморфной емкостью по отношению к примесным элементам, они достаточно эффективно активируются различными ионами. Исследованию их люминесцентно-оптических свойств посвящены многие публикации ведущих российских и зарубежных научных школ (77. Феофилов, А. Воробьев, А. Каплянский, Н. Москвин, У. Рансимен, В. Осико, Т. Басиев, Ч. Лущик, А. Лущик, К. Шварц, А. Алыбаков, М, Кидибаее, Е. Мартынович, А. Непомнящих, Е. Радоісабов, А. Егранов, Л. Беляев, Е. Васильченко, В. Лисицын, Л. Лисицина, К. Педрини, А. Алешкевич, А. Лупей и др.). Однако к моменту начала наших исследований в известных работах были представлены результаты исследований только для объемных (болынеразмерных) образцов LiF и NaF. В виде кристал-ловолокон и нанокристаллов эти соединения ранее синтезированы не были. Интерес к низкоразмерным образцам объясняется тем, что их линейные размеры становятся сопоставимыми с толщиной их приповерхностного слоя, а последний может играть значительную роль в формировании новых свойств объектов. Оптические неорганические материалы пониженной размерности на основе оксидов и частично фторидов (BaF2), включая кристалловолокна и нанокристаллы, уже несколько десятилетий являются предметом интенсивных исследований [28-36]. Однако низкоразмерные материалы на основе фторидов LiF и NaF ранее не были известны. Процессы генерации электронных возбуждений, диссипации энергии, светозапасания, время-разрешенные ВУФ-спектроскопические характеристики кристал лово л о кон на основе (Li,Na)F:Me не были исследованы. Такая же ситуация была с нанокристаллами на основе этих соединений. В связи с этим актуальной задачей представлялось получение и исследование спектроскопических свойств низкоразмерных кристаллов на основе активированных составов LiF и NaF.
Цель работы. Получение и сравнительные фундаментально-прикладные исследования радиационно-оптических свойств кристаллических структур фторидов лития и натрия различной размерности (большеразмерные кристаллы, планарные гетер о структуры, кристалловолокна, волоконные гетероструктуры и нанокристаллы).
В ходе выполнения работы решались следующие основные задачи: 1. Разработка моделей для определения оптимальных режимов выращивания и собственно выращивание кристаллов фторидов лития и натрия пониженной размерности.
Изучение внутренней структуры и структуры поверхности полученных образцов, включая разработку моделей для описания процессов их формирования.
Изучение радиационно-оптических свойств образцов фторидов лития и натрия различной размерности, исследование процессов дефектообразования и эволюции возбуждений в них при различных радиационных воздействиях (фото, ВУФ-синхротронное, рентгеновское, электронное, ионное облучения), определение влияния температуры на процессы трансформации дефектов и возбуждений в кристаллах, а также разработка основ направленной радиационной модификации лю-минесцентно-оптических свойств кристаллов фторидов лития и натрия.
Разработка на базе кристалловолокон, а также планарных и волоконных гетеро структур новых сцинтилляционных и запоминающих детекторных устройств для регистрации ионизирующих излучений.
Научная новизна
Впервые получены неактивированные и активированные волоконные кристаллы фторидов лития и натрия методами микровытягивания и лазерного разогрева; определены оптимальные режимы их выращивания, исследована их внутренняя структура и структура их поверхности; зафиксирован характерный наклон ростовых плоскостей к оси роста волоконного кристалла, дана его интерпретация в рамках предложенной кластерной модели строения волокон.
Впервые проведен анализ размерно-структурных параметров нанокристаллов фторида лития и натрия, полученных методом лазерной абляции; предложена модель их формирования; теоретически определен и подтвержден методами оптической и электронной микроскопии размер синтезированных нанокристаллов.
Впервые методом резерфордовского обратного рассеяния показано вхождение примесей урана в регулярную структуру кристаллов фторида лития и натрия; оценена изоморфная емкость кристаллов фторида натрия к примеси урана.
Методами оптической спектроскопии впервые показано вхождение примесей на примере урана и меди из материнских объемных кристаллов в низкоразмерные кристаллы при их синтезе,
Впервые проведено сравнение спектров оптического пропускания кристаллов фторидов лития и натрия различной размерности; установлено влияние размерности образцов на коэффициент ослабления, дана интерпретация спектров пропускания в рамках модели, учитывающей особенности строения низкоразмерных образцов;
Впервые проведено исследование спектров и кинетики электронных возбуждений в активированных кристаллах фторида лития и натрия различной размерности с использованием синхротронного излучения.
Впервые исследованы эффекты радиационной модификации кристаллов фторида лития и натрия различной размерности при облучении электронными пучками, предложена модель дефектообразования и эволюции возбуждений, учитывающая существование ионных возбуждений;
Впервые исследованы эффекты радиационной модификации кристаллов фторида лития и натрия различной размерности при облучении ионными пучками, предложена популяционная модель эволюции дефектов, в которой предсказан, а затем впервые обнаружен экспериментально эффект памяти дефектного состояния кристалла и его частный случай - эффект памяти предыдущего радиационного воздействия. 9. Впервые исследованы термостимулированные эффекты в кристаллах фторида лития и натрия различной размерности, обнаружено терморадиационно-стимулированное явление лавинообразного нарастания экзоэлектронной эмиссии с признаками известного явления взрывной электронной эмиссии, предложена возможная интерпретация этого эффекта с учетом возможного распада ионных возбуждений.
Практическая ценность. Полученные результаты представляют интерес как в плане разработки новых методов направленной модификации люминесцентно-оптический свойств, так и в плане создания новых детектирующих материалов и устройств многоцелевого назначения. На уровне изобретений были предложены новые олтоэлектронные и сцинтилляционные устройства - детекторы ионизирующих излучений, включая волоконно-оптические и планарные детекторы нового поколения, а также планарные и волоконные гетеро структуры многоцелевого назначения (8 признанных Роспатентом изобретений [37-44] и 7 заявок на изобретения [45-51], патентообладатель - УГТУ-УПИ).
Автор защищает 1. Модели для определения оптимальных режимов выращивания кристалловолокон фторидов лития и натрия; модель для оценки размеров нанокристаллов фторидов лития и натрия; модель кластерной структуры волоконных кристаллов; результаты по исследованию позиций вхождения примеси урана в кристаллическую решетку образцов фторида натрия.
Результаты сравнительного исследования радиационно-оптических свойств кристаллов фторидов лития и натрия различной размерности, включая свойства, связанные с термоак-тивационными процессами.
Модели динамики накопления дефектов и возбуждений в кристаллах фторидов лития и натрия под действием потоков корпускулярного излучения (электронов и ионов); обнаруженные эффект памяти дефектного состояния кристалла и эффект тер-морадиационно-стимулированной лавинообразной экзоэлек-тронной эмиссии с признаками взрывной электронной эмиссии.
Перспективные люминесцентные, сцинтилляционные и запоминающие оптические среды и детекторные устройства многофункционального назначения на базе большеразмерных и низкоразмерных кристаллов фторидов лития и натрия (Патенты РФ 2248588, 2244320, 2243573, 2242025, 2248011, 225П 24, в том числе по заявкам №2004102631, 2004108644; Заявки на изобретения №№2004102632, 2004108645, 2004123343, 2004133470, 2004133464, 2004138913, 2004123332).
Апробация работы. Материалы диссертации были представлены на 15 международных и 2 всероссийской конференциях: на XXXII международной конференции по физике взаимодействия заряженных частиц с кристаллами (Москва, Россия, 2002); на Уральском международном семинаре по сцинтилляционным материалам (SCINTMAT-2002, Екатеринбург, Россия, 2002); на международной научно-практической конференции (Снежинск, Челябинской обл., Россия, 2003); на международной научной конференции по радиационной физике (SCORPh-2003, Бишкек-Каракол, Кыргызстан, 2003); на седьмой международной конференции по неорганическим сцинтилляторам и их применению (SCINT-2003,
Валенсия, Испания, 2003); на Пятой европейской конференции по люминесцентным детекторам и приемникам ионизирующих излучений (LUMDETR-2003, Прага, Чехия, 2003); на международной конференции по радиационной физике и химии неорганических материалов (RPCIM-2003, Томск, Россия, 2003); на национальном семинаре Индийского общества по неразрушающему контролю (Тируванантапурам, Индия, 2003); на международной школе-семинаре по сцинтилляционным кристаллам и их применениям в ядерной физике (KEK-PCNP, Тсукуба, Япония, 2003); на 14-й международной конференции по росту кристаллов (ICCG-14, Гренобль, Франция, 2004); на 15-й международной конференции по дефектам в диэлектриках (ICDIM-2004, Рига, Латвия, 2004); на Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы - 2004» и на IV семинаре СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (Екатеринбург, Россия, 2004); на XXXIV международной конференции по физике взаимодействия заряженных частиц с кристаллами (Москва, Россия, 2004); на международной научно-практической конференции «Физико-технические проблемы атомной энергетики и промышленности (производство, наука, образование)»: (Томск, Россия, 2004); на IV международной научной конференции «Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах» (Томск, Россия, 2004); на международной Летней школе по радиационной физике (SCORPh-2004, Бишкек-Каракол, Кыргызстан, 2004); на XII Всероссийском Феофиловском симпозиуме по спектроскопии с международным участием (Екатеринбург, Россия, 2004).
Публикации, Результаты исследований опубликованы в 8 статьях в центральных российских и зарубежных журналах [62-59], в 8 патентах [37-44], в 7 сборниках трудов международных конференций [60-69], в одном препринте [70], в межвузовских сборниках научных трудов «Проблемы спектроскопии и спектрометрии» [71-109] и в тезисах докладов международных и Всероссийских конференций [110-122]. Материалы работы были использованы также при создании учебно-методического пособия для студентов [123].
Личный вклад автора. Автор принимал участие в выращивании кристалловолокон в Лионском университете (часть кристалловолокон была выращена там же Т.С, Королевой), в подготовке гониометрических систем ориентации образцов в камерах рассеяния циклотрона УГТУ-УПИ (Екатеринбург) и электростатического генератора НИИЯФ МГУ (Москва), в работах по автоматизации установки для измерения спектров фотолюминесценции (УГТУ-УПИ, Екатеринбург). С непосредственным участием автора выполнены все измерения, кроме ВУФ-спектроскопических исследований на накопителе DESY. Обработка и анализ всех экспериментальных данных (включая ВУФ-данные), их интерпретация в рамках новых моделей, разработка самих моделей, подготовка научных публикаций для печати, а также формулировка защищаемых положений и выводов по диссертации проведены автором.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения, изложена на 208 страницах машинописного текста и содержит 6 таблиц, 142 рисунка и библиографический список из 236 наименований. Обзорная информация и информация по экспериментальным установкам приводится в соответствующих главах по мере упоминания. Все экспериментальные измерения были проведены с использованием метрологически аттестованного оборудования.
Экспериментальные методы выращивания
Существует множество классификаций методов синтеза и выращивания кристаллов [126, 128, 141-145]. Все они в той или иной степени основываются на фазовом состоянии и компонентном составе исходной среды и на характере движущей силы процесса. Это методы выращивания кристаллов из стехиометрических расплавов, из растворов, из газовой фазы (из паров) и, наконец, выращивание кристаллов в твердой фазе, включая перекристаллизацию в твердой фазе. Для объектов, которым посвящена настоящая диссертация, наиболее подходящими методами выращивания являются методы выращивания из стехиометрических расплавов, когда исходный материал в начале расплавляют, а затем кристал лизуют при надежно контролируемых условиях. В зависимости от способов создания температурного градиента (или отвода тепла от растущего кристалла, а также в зависимости от того, ведется кристаллизация в тигле или без тигля, различают (классификация B.C. Балицкого и Е.Е. Лисициной [126]) несколько типов методов (рис. 1.2).
Тигельные методы берут начало от разработок Р. Наккена [142, 147], который показал, что при прикосновении охлажденным металлическим стержнем к поверхности расплава на участке соприкосновения возникает локальное переохлаждение и начинается рост кристаллов. Киропулос [148], используя ту же идею Р. Наккена разработал метод, получивший наиболее широкое распространение при выращивании кристаллов галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов.
В классическом методе Киропулоса в расплав, находящийся в тигле и нагретый примерно на 150С выше температуры плавления, осторожно вводится холодильник, представляющий собой охлаждающуюся проточной водой металлическую трубку (рис. 1.3). По мере остывания расплава и приближении его температуры к температуре плавления [149] на конце трубочки начинает образовываться поликристаллический сферолит. Он извлекается из расплава так, что создаются условия для геометрического отбора зародыша, на котором и доращивается монокристалл. Для выращенных методом Киропулоса кристаллов характерно большое отношение диаметра к высоте. Рис. 1.3. Схема установки для выращивания кристаллов методом
Для выращивания ионных кристаллов с малой плотностью дислокаций Г.Ф. Добржанским был разработан метод ступенчатого роста (усовершенствованный метод Киропулоса - метод «перетяжек») [9,11]. В этом способе затравка с выращиваемым кристаллом периодически поднимается и рост идет ступенчато: в каждое очередное погружение происходит кристаллизация расплава на образце как на затравке. Основанием при разработке этого метода послужили следующие соображения. При выращивании кристалла из расплава в растущий кристалл переходят дислокации, существующие в затравке. Дислокационные линии распространяются во все стороны и заканчиваются на боковой поверхности кристалла. При каждом подъеме с расплавом будет соприкасаться нижняя часть кристалла с меньшим числом дислокационных линий, поэтому при последующем погружении в кристалл перейдет меньшее количество дислокаций.
Методом перетяжек на воздухе в платиновом тигле были выращены все исследуемые в настоящей работе большеразмерные образцы фторидов лития и натрия: кристаллы (Li,Na)F с примесями U, Ті, Pb, Zn, Си, Li, Na, Sr, Sc, Се, Ей (на уровне 0,5-0,001 мас.% по шихте) или их комбинациями. Это было сделано в Институте физики Национальной академии наук Кыргызстана в лаборатории имени А. А. Апыбакова под руководством М.М. Кидибаева. Примеси добавлялись в шихту в виде: примесь урана - в виде 1Ю2(ЫОз)2 , примесь титана - в виде ТіОг; примесь свинца - в виде PbF2; примесь цинка — в виде Zn(N03)2 3H20; примесь меди - в виде CuF2-2H20; примесь лития — в виде LiF; примесь натрия - в виде NaF; примесь стронция - в виде SrF2; примесь скандия — в виде SC2O3 , примесь церия — в виде СеСІз [11]. Внешний вид некоторых большеразмерных образцов показан на рис. 1.4-1.7.
Аттестация состава полученных всех большеразмерных кристаллов была проведена А.А. Пупышевым методом атомно-абсорбционной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой. Было подтверждено наличие урана в образцах и установлено, что содержание неконтролируемых примесей в них не превышает 0,001%.
Все перечисленные выше способы выращивания позволяют получать только большеразмерные кристаллы. Развитие новых технологий открыло перспективу получения кристаллов более низкой размерности: волоконной (кристалловолокна) и наноразмерной (нанокристаллы). Волоконные и наноразмерные кристаллы фторидов лития и натрия были впервые синтезированы методами микровытягивания (Micro Pulling Down - U.-PD метод), лазерного разогрева (Laser Heated Pedestal Method - LHPG-метод) и лазерной абляции с непосредственным участием А.Н. Черепанова по предложению профессора Б.В. Шульгина.
Описание моделей методов синтеза кристалловолокон и нанокри-сталлов, предложенных автором, применительно к соединениям фторидов лития и натрия приводится ниже. Модели этих методов позволили определить оптимальные параметры режимов выращивания для получения кристаллов с заданными характеристиками. 1.2. Синтез кристалловолокон ja-PD методом
При использовании метода микровытягивания [150, 151] материал шихты, предварительно разогретый в тигле до температуры, едва превышающей температуру плавления, вытягивается через специальное отверстие в этом тигле (капилляр), проходя которое остывает и кристаллизуется, принимая форму волокна (рис. 1.8).
Кристаллическая структура волокон
Структура беспримесных большеразмерных кристаллов фторидов лития и натрия давно изучена и хорошо известна [15]. Однако структура локальных центров на базе примесных ионов представляет интерес, поскольку большинство таких центров участвуют в процессах люминесценции.
Одна из наиболее перспективных примесей для модификации образцов фторидов лития и натрия, проявляющаяся в виде интенсивных полос в спектрах оптического пропускания и люминесценции, - это примесь урана. Ее исследованию посвящен ряд работ, начиная с работ /7. Я. Феофилова и У.А. Рансимена [13, 14].
Нами было проведено исследование уранового центра методом ре-зерфордовского обратного рассеяния (POP) на экспериментальных комплексах на базе циклотрона Р-7М Уральского государственного технического университета-УПИ (руководитель - Ф.Г. Нешов) и на базе электростатического генератора ЭГ-8 Научно исследовательского института ядерной физики МГУ (руководитель - B.C. Куликаускас). Подготовка гониометрических систем для дистанционного управления ориентацией образца, как в Москве, так и в Екатеринбурге была осуществлена с участием А.Н. Черепанова [72]. По каналированным спектрам POP было показано вхождение ионов урана в регулярные позиции кристаллов фторидов лития и натрия, а также оценена изоморфная емкость кристаллов к примеси урана, которая составила величину 0,1-0,01 мол.% [52, 73, 74, 78, 110, 111]. Методика анализа спектров POP была основана на классических работах [166-169] и изложена в [82, 83]. Моделирование спектров POP осуществлялось в программе RUMP [123].
Для полученных впервые волоконных кристаллов фторида натрия методами рентгеноструктурного анализа в физико-химической лаборатории люминесцентных материалов Университета Лион 1 были измерены параметры кристаллической решетки [102]. Анализ этих параметров показал отклонение их значений от значений, характерных для большеразмерных кристаллов того же химического состава [15]. Для объяснения этого явления нами была предложена кластерная модель структуры волокон [107].
Суть модели заключается в предположении, что в кристаллизующихся волокнах существуют отдельные кластеры, которые создаются еще в расплаве в приграничном слое за счет действия внешней тянущей силы, способной разорвать часть формирующихся кристаллических связей. Эти кластеры, находясь в застывающем расплаве и будучи несвязанными жестко друг с другом, для уменьшения свободной энергии Гиббса ориентируются так, что в целом волокно имеет кристаллическую структуру. Они могут вносить искажение в кристаллическое поле, что может приводить и к изменению параметров кристаллической решетки волокна в сравнении с параметрами эталона. Подобного рода кластерные модели разрабатываются в настоящее время для описания кристаллизации расплавов в условиях микрогравитации [170].
Данные измерения параметров решетки волокон приведены в табл. 1. Для некоторых образцов наблюдается значительное увеличение периода решетки по сравнению с таковым для классических большеразмерных монокристаллов [15]. Так, если для эталона NaF кристаллическая решетка имеет кубическую сингонию и период а = 4,63 А, то для выращенных волокон были зафиксированы участки с кубической, моноклинной, ромбической, тетрагональной сингониеЙ и величиной а от 3,16 до 9,10 А в зависимости от режимов роста участка.
Взаимодействие узла, точнее иона, находящегося в узле кристаллической решетки, с полем кристалла описывается потенциалом Лен-нарда-Джонса, в который входят два параметра: равновесное расстояние между соседними узлами решетки (период решетки) и минимальная энергия системы (глубина «потенциальной ямы»). Значения этих параметров определяются природой узлов решетки.
Катодостимулированные процессы
Таким образом, ионы меди играют важную роль в сцинтилляци-онных процессах кристаллов NaF:U,Cu. Электронные высокоэнергетич-ные возбуждения продуцируют вследствие электрон-электронного рассеяния или оже-механизма низкоэнергетичные электронные возбуждения. После их термализации возникают локализованные возбуждения, такие как АЛЭ, связанные на примеси экситоны или Vk-центры. В нашем случае процессы переноса к ионам примеси (U6+ and Cu+) осуществляются путем переноса возбуждений и последующего возникновения ловушек (в результате их распада), способных захватывать заряды. Медь-связанные экситоны эффективно возбуждаются при d p переходах в ионе меди, на краю фундаментального поглощения и области создания раздельных носителей заряда (при комнатной температуре) и эффективно передают энергию урановым центрам свечения.
Спектры рентгенолюминесценции, волоконных и наноразмерных кристаллов NaF:U,Cu приведены в сравнении со спектрами большераз-мерных кристаллов на рис. 3.15-3.17. Диапазон изменения длин волн на графиках соответствует области свечения примесных центров урана, т. е. 520-620 нм. Значения интенсивности даны в несопоставимых безразмерных относительных единицах, поэтому ни один из графиков не следует сравнивать с другим на предмет абсолютной яркости свечения. Корректным является лишь сравнение высот различных пиков одной и той же кривой.
В спектрах большеразмерных образцов наблюдаются характерные полосы люминесценции иона U6+: 538, 549, 558, 571, 599 нм. Самой интенсивной из них является полоса при 558 нм. Спектры рентгенолюминесценции волоконных и наноразмерных кристаллов похожи на спектры рентгенолюминесценции большеразмерных кристаллов, однако соотношение интенсивностей различных полос свечения для них существенно различается. Так, в волокнах пониженной интенсивностью люминесценции обладают полосы в более коротковолновой области: практически отсутствует свечение при 538 и 549 нм, но наблюдается повышенная яркость люминесценции в области 558 нм. Интенсивность свечения полос 571 и 599 нм аналогична интенсивности свечения в большеразмерных образцах. В нанокристаллах, напротив, пониженной интенсивностью люминесценции обладают полосы в более длинноволновой области: 571 и 599 нм. По степени абсолютной яркости (в порядке убывания последней) исследуемые образцы можно расположить сле дующим образом: LHPG-волокно, большеразмерный кристалл, нано-размерный кристалл и, наконец, ц-PD волокно.
Свечение ионов урана происходит преимущественно по внутри-центровому механизму, поэтому основное влияние на интенсивность люминесценции будут оказывать концентрация ионов урана и их окружение. Концентрация урана в образце зависит от степени легирования последнего, однако она не может превышать некую предельную величину. Предельная концентрация примесных ионов урана в кристаллах NaF была оценена экспериментально с использованием метода резер-фордовского обратного рассеяния. Она составила величину 0,01-0,1%.
Это означает, что один ион урана влияет примерно на одну-десять тысяч окружающих его ионов материнской решетки (куб со стороной 10-20 атомов решетки).
В волоконных кристалла, обладающих как показано в главе 2 кластерной структурой, в зоне влияния каждого из ионов урана встречается несколько модифицированных (кластерных) связей, которые обладают меньшей энергией в сравнении со связями ионов внутри больше-размерных образцов. Это приводит к ослаблению взаимодействия ионов урана с кристаллической решеткой и уменьшению энергии возможных переходов. Однако, учитывая внутрицентровой характер люминесцентных процессов в ионе U6+, ослабление взаимодействия с решеткой приводит не к смещению позиций пиков свечения, а к перераспределению их интенсивностей: более вероятной становятся люминесценция в длинноволновой области (эффект смещения интенсивности в длинноволновую область). Именно это и наблюдается в экспериментальных спектрах фотолюминесценции.
В наноразмерных образцах зона влияния каждого из ионов урана несколько меньше размера одного нанокристалла, а потому значительная часть ионов урана испытывает взаимодействие с поверхностью нанокристалла, которая обладает (как и всякая поверхность) избыточным потенциалом. В связи с этим в наноразмерных образцах происходит усиление взаимодействия ионов U6+ с кристаллической решеткой, и как следствие, более вероятной становятся люминесценция в коротковолновой области (эффект смещения интенсивности в коротковолновую область). Однако этот эффект выражен слабее, чем эффект в волокнах, поскольку в наноразмерных образцах в отличие от волокон лишь часть ионов урана участвует в таком особом взаимодействии с решеткой. 3.2. Катодостимулированные процессы
Формирование дефектов
Под действием пучков ионизирующего излучения в твёрдых телах происходит изменение электронной структуры, приводящее к появлению дополнительных (дефектных) уровней в запрещённой энергетической зоне. Переходы системы в новое энергетическое состояние с участием этих уровней являются причиной поглощения (и/или излучения) света с определённой длиной волны. По длине волны и интенсивности полос поглощения (и/или излучения) можно идентифицировать тип и оценить количество имеющихся дефектов. В необлученных беспримесных кристаллах (Li,Na)F основными дефектами, проявляющимися в спектрах поглощения, являются F-центры, представляющие собой анионную вакансию (вакансия галогена), захватившую свободный электрон [11, 16, 17, 21-25]:
Детектор со сместителем спектра
В результате воздействия электронного пучка на кристалл поглощенная им энергия расходуется не только на тепловыделение и дефектообразование, но и на создание возбуждений, представляющих собой высокоподвижные точечные возмущения кристаллического поля. Эти возбуждения, мигрируя по кристаллу и локализуясь около центров с аномальным потенциалом (собственные или примесные дефекты), способны передавать последним свою энергию, возбуждая их. Возврат возбужденных центров в основное состояние нередко сопровождается вылетом оже-электронов или оптическим излучением - люминесценцией. Характер этих процессов в значительной степени зависит от параметров используемого излучения и, естественно, от внутренней структуры вещества [16-25, 191]. Рассмотрим подробнее процессы генерации возбуждении, их миграции, захвата дефектами и распада (релаксации) при облучении электронами. Генерация возбуждений
Взаимодействие пучка первичных электронов с атомами вещества происходит с приповерхностном слое, толщина которого составляет для кристаллов фторидов лития и натрия величину от единиц микрон до одного-двух сантиметров при энергии электронов ОД-ЮМэВ [190, 191]. В этом слое часть энергии первичных электронов расходуется на ионизацию атомов среды, в результате которой образуются вторичные электроны (электрон-дырочные пары). Последние представляют собой электронные возбуждения. Они обладают высокой подвижностью и способны переносить избыточную энергию к центрам люминесценции. Кроме вторичных электронов первичный поток способен создавать также высокоподвижные дефекты на базе примесных или собственных ионов (ион-ионных и/или ион-вакансионных пар), которые в силу своей подвижности, так же как и электрон-дырочные пары, способны переносить избыточную энергию к центрам люминесценции, а потому могут рассматриваться как возбуждения (ионные возбуждения).
Интенсивность генерации электронных возбуждений JrcH определяется выражением [191-193] где Es - ширина запрещенной зоны. В формуле (5.20) учитывается влияние вторичных электронов на процессы генерации возбуждений. Основной вклад вносят те вторичные электроны, энергия которых больше / , поскольку прочие быстро релаксируют (время Тр - Ю-14 с [192, 193, 196]), опускаясь на дно зоны проводимости. Скорость генерации ионных возбуждений может быть оценена по формуле (3.26) при замене потенциала / на потенциал создания ион-ионных и ион-вакансионных пар.
Следует отметить также, что на формирование электронных возбуждений существенное влияние оказывает тормозное рентгеновское излучение. Оно имеет сплошной спектр со средним значением энергии кванта порядка 2/3-EQ, И при энергии электронов EQ 0,1-10 МэВ такие кванты проходят значительные расстояния в веществе, вызывая его люминесценцию практически по всему объему образцов. Влиянием лучистой энергии на ионные возбуждения можно пренебречь.
Миграция возбуждений и захват Миграция возбуждений связана с их подвижностью и временем их релаксации. Классически [191] время релаксации возбуждения тр с уровня Е\ до Ег оценивается по формуле: где увозб - скорость движения возбуждения; (- dE/dx)a035 - удельные потери энергии возбуждения на участке пути. Созданное («горячее») воз 107
буждение первоначально обладает избыточной энергией в сравнении с энергией в термализованном состоянии. Эта избыточная энергия, однако, не может быть положительной, поскольку в этом случае возбуждение станет свободным и покинет кристалл. Последнее означает не покидание объема кристалла (рассматриваемые возбуждения могут существовать только в веществе), а, например, устойчивые или необратимые деформации образца - дефектообразование.
По мере движения «горячего» возбуждения оно тратит свою энергию на взаимодействие с кристаллом. Каждый акт такого взаимодействия вносит неопределенность в энергию возбуждения, связанную с тепловыми флуктуациями в решетке. Чем больше происходит актов взаимодействия, тем больше становится эта неопределенность (распределение) - рис. 3.31.
Энергия ,возбуждения возбуждения «горячего» Интенсивность (вероятность) взаимодействия возбуждения с полем кристалла пропорциональна перекрытию распределений энергии кристалла и энергии возбуждения (рис. 3.31). Ширина неопределенности кристаллического поля возникает из-за тепловых колебаний решетки. Подвижность возбуждения как величина обратная интенсивности взаимодействия, напротив, пропорциональна неперекрытой части энергетического распределения возбуждения.
Взаимодействие между возбуждениями и узлами решетки является более слабым по сравнению со взаимодействием между возбуждениями и дефектами решетки, поэтому возбуждения с большей вероятностью локализуются на дефектах структуры, где они также имеют и меньшую подвижность (рис. 3.32).
Локализация возбуждений происходит не только на точечных, но и на линейных, дислокационных и объемных дефектах, а также в приповерхностных слоях кристалла. В последнем случае концентрация возбуждений оказывается наибольшей, и их распад сопровождается повышенным энерговыделением, и как следствие, повышенным дефек 109 тообразованием, которое проявляется, например, в виде эффектов заряжения поверхности, эмиссии электронов и атомов вещества, электрического и теплового пробоев и т. д.
Кроме процессов локализации возбуждений на дефектах идут и обратные процессы, обусловленные диффузией возбуждений из областей с повышенной концентрацией. Диффузионный поток Удиф пропорционален градиенту концентраций возбуждений и описывается законом Фика
Суть распада возбуждения заключается в рекомбинации высокоподвижной электрон-дырочной, ион-ионной или ион-вакансионной пары, переносящей избыточную энергию и выходу этой энергии за пределы кристалла. Поскольку большинство возбуждений локализовано, то основные механизмы распада связаны с очагом локализации (дефектом кристалла). Впрочем, возможны и прямые рекомбинационные процессы, однако их вероятность незначительна.
Для электронных возбуждений возможные пути распада представлены в виде зонных диаграмм на рис. 3.33 [191]. Релаксация электронных возбуждений, как правило, сопровождается излучением одного или нескольких фотонов УФ-, видимого или ближнего ИК-диапазона. Сложнее дело обстоит с распадом ионных возбуждений. Это практически всегда процесс многостадийный, а высвобожденная при непосредственной рекомбинации пары энергия зачастую остается в кристалле и идет на создание электронных возбуждений или дефектов.
