Содержание к диссертации
Введение
1. Мессбауэровская спектроскопия как метод исследования сверхпроводящего фазового перехода 12
1.1. Мессбауэровская спектроскопия 12
1.2. Эмиссионная мессбауэровская спектроскопия 22
1.3. Сверхпроводимость 26
1.4. Мессбауэровские исследования металлоксидов меди 32
1.5. Постановка задачи исследования 40
2. Экспериментальные методики 42
2.1. Мессбауэровские изотопы 67Cuf7Zn) и 67GafZn) 42
2.2. Мессбауэровский изотоп 119Sn 42
2.4. Мессбауэровский спектрометр 46
2.5. Математическая обработка мессбауэровских спектров 48
2.6. Характеризация образцов 49
3. Исследование влияния неоднородного электрического поля на изомерный сдвиг мессбауэровских спектров 51
3.1. Введение 51
3.2. Изменения электронной плотности на мессбауэровском ядре при изменении градиента электрического поля 52
3.3. Электронный обмен между примесными центрами и зонными состояниями в соединениях Agi.ySni+ySe2 и Agi.ySn1+yTe2 73
3.4 Заключение 81
4. Бозе-конденсация электронных пар в решетках сверхпроводников 82
Введение 82
Экспериментальные мессбауэровские данные 83
Мессбауэровская спектроскопия на изотопе 67Cuf7Zn) 83
Мессбауэровская спектроскопия на изотопе 67Gaf7Zn) 84
Температурная зависимость центра тяжести мессбау ъровского спектра 85
Изменение электронной плотности в узлах меди при фазовом переходе и корреляционная длина 103
Модели взаимодействия примесного зонда с электроннойподсистемой 106
Кинетика бозе-конденсации электронных пар 107
Расчет изменения электронной плотности в узлах кристаллической решетки при сверхпроводящем фазовом переходе 113
Заключение 120
Заключение 122
Литература 124
Список работ, отражающих основные научные результаты диссертации 138
- Эмиссионная мессбауэровская спектроскопия
- Математическая обработка мессбауэровских спектров
- Изменения электронной плотности на мессбауэровском ядре при изменении градиента электрического поля
- Электронный обмен между примесными центрами и зонными состояниями в соединениях Agi.ySni+ySe2 и Agi.ySn1+yTe2
Введение к работе
Согласно микроскопической теории Бардина-Купера-Шриффера (БКШ) в основе явления сверхпроводимости лежат эффекты возникновения при температуре ниже критической температуры Тс связанных состояний электронов (так называемых куперовских пар с расстоянием между компонентами пары в классических сверхпроводниках ~ 10"7 - 10"4 см) и последующего образования бозе-конденсата куперовских пар [1]. Иными словами, переход от нормального к сверхпроводящему состоянию есть переход от системы электронов, описываемой блоховскими волновыми функциями, к системе электронов, описываемых единой когерентной волновой функцией, так что распределение электронной плотности в кристаллической решетке сверхпроводника должно различаться при температурах выше и ниже температуры Тс.
К моменту создания теории БКШ отсутствовали надежные экспериментальные методы наблюдения изменения электронной плотности кристалла, что, естественно, не стимулировало появление теоретических работ в этой области. Ситуация изменилась после открытия эффекта Мессбауэра [2]: изомерный сдвиг I мессбауэровских спектров определяется как
1 = аДр, (1)
(здесь Ар - разность релятивистских электронных плотностей на исследуемых ядрах в нормальном и сверхпроводящем образцах, а. - калибровочная постоянная используемого изотопа), и, в принципе, возможно обнаружить изменение электронной плотности в узле кристалла, содержащего мессбау-эровский зонд, при переводе кристалла из нормального в сверхпроводящее состояние путем измерения центрального сдвига мессбауэровского спектра зонда (центра тяжести мессбауэровского спектра зонда) при температуре выше и ниже температуры перехода вещества в сверхпроводящее состояние. Объясняется это тем, что температурная зависимость центрального сдвига мессбауэровского спектра S (при условии постоянства давления Р) определяется выражением [3]:
\
(SD^
SS_) J 5\ \ (S}nV_) (Sl_
+
(2)
VSTJ,
J?
STJP UhvJ-Д T где первый член описывает зависимость изомерного сдвига от объема V, второй член описывает температурную зависимость изомерного сдвига при постоянном объеме и третий член описывает зависимость доплеровского сдвига
второго порядка D от температуры. Появление члена
ґ5\_
вызвано изме-
нением электронной плотности кристалла и именно этот эффект ожидается при переходе кристалла из нормального в сверхпроводящее состояние.
Является очевидным, что сравнение экспериментальных (данные мессбауэровской спектроскопии) и теоретических величин изменения электронной плотности при сверхпроводящем фазовом переходе может служить критерием выбора моделей, описывающих явление сверхпроводимости. Особенно это стало актуальным после открытия явления высокотемпературной сверхпроводимости [4], описание которой в рамках традиционной микроскопической теории БКШ не является общепринятым.
Однако попытки обнаружить бозе-конденсат в классическом сверхпроводнике N03S11 методом мессбауэровской спектроскопии на изотопе п Sn не были успешными [5,6]: зависимость S(T) описывалась доплеровским сдвигом второго порядка в рамках модели Дебая
2Мс'
J?
" в)
(3)
(здесь Е0 - энергия изомерного перехода, к - постоянная Больцмана, М - мае
са ядра-зонда, с - скорость света в вакууме, 0 - температура Дебая, F
функция Дебая), причем вблизи температуры перехода в сверхпроводящее состояние не было обнаружено аномалий на зависимости S(T).
Позднее были предприняты попытки экспериментального обнаружения бозе-конденсата электронных пар с помощью мессбауэровской спектроскопии на примесных атомах 57Fe в решетках высокотемпературных сверхпро-
водников YBa2Cu307 [7], (Bi,Pb)2Sr2Ca2Cu3O10 [8] и (Tl,Pb)(Sr,Ba)2Ca2Oio [9]. Однако и результаты этих работы не были успешными - при переводе соединений из нормального в сверхпроводящее состояние не были обнаружены аномальные изменения на зависимостях S(T).
Все эти факты могут быть объяснены малой разрешающей способностью мессбауэровской спектроскопии на изотопах 57Fe и Sn, т.е. малой величиной R=— (здесь А - максимальная разность изомерных сдвигов мес-2G
сбауэровских спектров для данного изотопа , G - естественная ширина ядерного уровня мессбауэровского изотопа), которая для изотопов 57Fe и 119Sn не превышает 6.
Очевидно, что для получения надежной экспериментальной информации о процессах бозе-конденсации электронных пар в сверхпроводниках методом мессбауэровской спектроскопии необходимо выполнение следующих условий [10]:
мессбауэровский зонд должен иметь высокую разрешающую способность, т.е. для него должно выполняться условие R » 10;
мессбауэровский зонд должен заведомо находиться в заданном узле решетки;
введение мессбауэровского зонда в решетку не должно приводить к образованию дефектов, изменяющих симметрию локального окружения замещаемого узла.
Перечисленные выше условия в принципе могут быть выполнены для эмиссионной мессбауэровской спектроскопии (ЭМС). Наиболее перспективным для исследования явления бозе-конденсации электронных пар в сверх-проводниках является мессбауэровский изотоп Zn, причем наиболее целесообразно в качестве объектов исследования использовать высокотемпературные сверхпроводники на основе металлоксидов меди [Lai.gsSio.isCuO^ YBa2Cu306.9, YBa2Cu3066, YBa2Cu408, Nd1.85Ceo.i5Cu04, Tl2Ba2CaCu208, Tl2Ba2Ca2Cu3Oio, Bi2Sr2CaCu208, Bi2Sr2Ca2Cu3Oi0, HgBa2Cu04, HgBa2CaCu206,
HgBa2Ca2Cu308]: для изотопа 67Zn R ~ 200, возможно введение материнского изотопа Си в узлы меди (по механизму изотопного замещения) и материн-ского изотопа Ga в узлы иттрия и лантана [по механизму изоэлектронного замещения вследствие близости химических свойств галлия (элемент третьей группы Периодической системы) и редкоземельных металлов (также элементы третьей группы)].
В качестве предварительного этапа следовало провести анализ проблемы изменения электронной плотности на мессбауэровском ядре при изменении градиента электрического поля, осложняющей применение мессбауэровской спектроскопии для исследования процесса бозе-конденсации электронных пар в сверхпроводниках. Кроме того, обнаружение процессов бозе-конденсации электронных пар в сверхпроводниках методом мессбауэровской спектроскопии связано с теоретически неясным механизмом взаимодействия бозе-конденсата с мессбауэровским зондом. Одним из возможных проявлений такого взаимодействия может быть реализация быстрого электронного обмена между примесными мессбауэровскими зондами с появлением «усредненного» состояния зонда. В связи с этим следовало использовать мес-сбауэровскую спектроскопию для наблюдения быстрого двухэлектронного электронного обмена между нейтральными и ионизованными примесными центрами. Цель и задачи работы:
Методом абсорбционной мессбауэровской спектроскопии на изотопе 119Sn обнаружить изменение электронной плотности на мессбауэровских ядрах при изменении градиента электрического поля (ГЭП), а также продемонст-рировать «кристалличность» зонда Zn в узлах меди, иттрия и лантана решеток высокотемпературных сверхпроводников.
Методом эмиссионной мессбауэровской спектроскопии на изотопе 67Zn обнаружить влияние бозе-конденсации электронных пар на электронную плотность в узлах кристаллических решеток высокотемпературных сверхпроводников Lai.85Sr0.i5CuO4, УВа2Сиз06.9, УВа2Си30б.б, YBa2Cu40g,
Nd,.85Ceo.i5Cu04, Tl2Ba2CaCu208, Т12Ва2Са2Си30ю, Bi2Sr2CaCu208, Bi2Sr2Ca2Cu30,o, HgBa2Cu04, HgBa2CaCu206, HgBa2Ca2Cu308. Научная новизна:
В отличие от предшествующих работ, посвященных определению эффективных зарядов атомов в решетках высокотемпературных сверхпроводников методом мессбауэровской спектроскопии, в настоящей работе показано, что:
неоднородное электрическое поле, создаваемое валентными электронами, поляризует внутренние электронные оболочки атома-зонда и приводит к изменению электронной плотности на мессбауэровском ядре;
влияние температурного изменения ГЭП на электронную плотность не наблюдается для кристаллического зонда 67Zn2+;
мессбауэровский зонд, используемый для исследования процессов бо-зе-конденсации электронных пар, должен быть двухэлектронным центром с отрицательной корреляционной энергией;
изменение электронной плотности в катионных узлах кристаллической решетки при сверхпроводящем фазовом переходе в металлоксидах меди тем больше, чем меньше стандартная корреляционная длина (т.е. чем меньше эффективный размер электронной пары);
существует минимально возможное значение стандартной корреляци-оннои длины д0 в металлоксидах меди, причем для соединении, имеющих две структурно неэквивалентные позиции меди Си(1) и Си(2), минимальное значение 4тш наблюдается для подрешетки плоскостной меди Си(2) (~ 4 А) и большее - для подрешетки цепочечной меди Си(1) (~ 6 А);
температурная зависимость доли сверхпроводящих электронов для узлов плоскостной меди, определенная из мессбауэровских исследований, коррелирует с аналогичной зависимостью, следуемой из теории бозе-конденсации системы бозонов с зависящим от температуры числом частиц и наличием щели в энергетическом спектре; однако такая корреляция отсутствует для узлов цепочечной меди, Y и La;
результаты расчетов изменения электронной плотности в узлах одномерной кристаллической решетки Кронига-Пенни при сверхпроводящем фазовом переходе согласуются с данными мессбауэровской спектроскопии, включая и вывод, что переход к фазам с более высокими значениями температуры перехода в сверхпроводящее состояние сопровождается возрастанием электронной плотности в узлах решетки. Положения, выносимые на защиту:
Мессбауэровский зонд, используемый для исследования процессов бозе-конденсации, должен быть кристаллическим, т.е. неоднородное электрическое поле, создаваемое локальным окружением зонда, не должно приводить к изменению электронной плотности с изменением с температуры;
Зонд 67Zn в узлах меди и иттрия решеток высокотемпературных сверхпроводников является «кристаллическим».
3. Для металлоксидов меди [Lai.85Sr0.i5CuO4, YBa2Cu306.9, YBa2Cu3C>6.6,
YBa2Cu408, Nd1.85Ceo.15Cu04, ТІ2Ва2СаСи208, Т12Ва2Са2СизО10, Bi2Sr2CaCu208,
Bi2Sr2Ca2Cu3O,0, HgBa2Cu04, HgBa2CaCu206, HgBa2Ca2Cu308]:
- изменение электронной плотности в узлах меди и иттрия кристаллической
решетки при сверхпроводящем фазовом переходе тем больше, чем выше
температура сверхпроводящего фазового перехода;
- реализуется пространственная неоднородность электронной плотности,
создаваемой бозе-конденсатом электронных пар, причем изменение элек
тронной плотности при сверхпроводящем переходе максимально для узлов
плоскостной меди;
существует минимально возможное значение стандартной корреляционной длины 4о> причем значение ^ минимально для подрешетки плоскостной меди;
имеется согласие между экспериментальной температурной зависимостью доли сверхпроводящих электронов для узлов плоскостной меди, и аналогичной зависимостью, следуемой из теории бозе-конденсации системы бозонов с
зависящим от температуры числом частиц и наличием щели в энергетическом спектре. Теоретическая значимость работы
Результаты по определению изменения электронной плотности в решетках сверхпроводников при переводе их в сверхпроводящее состояние и обнаружение пространственной неоднородности бозе-конденсата электронных пар могут иметь важное значение для разработки теории сверхпроводимости. Практическая значимость работы и использование полученных результатов
Полученные результаты могут быть использованы при разработке технологии получения высокотемпературных сверхпроводников с заданным комплексом электрофизических свойств.
Результаты проведенных исследований используются в учебном процессе при подготовке магистров наук по направлению "Физика конденсированного состояния" и выполнении студентами старших курсов факультета физики курсовых и дипломных работ. Апробация работы
Результаты исследований опубликованы в трех статьях, докладывались на Седьмой Международной конференции «Физика в системе современного образования» (Санкт-Петербург, 2003 г.) и Пятой Международной конференции «Физика аморфных и микрокристаллических полупроводников» (Санкт-Петербург, 2006 г.), а также докладывались на научных семинарах Института аналитического приборостроения РАН, Физико-технического института им. А.Ф. Иоффе РАН и кафедры физической электроники Российского государственного педагогического университета им. А.И. Герцена.
Личный вклад автора заключается в обосновании целей исследования, выборе объектов исследования, в получении основных данных, обобщении и анализе полученных результатов.
Содержание основных положений, выносимых на защиту, раскрыты в следующих публикациях автора:
1. Кастро Р.А., Марченко А.В., Хужакулов Э.С. Исследование Agi.ySni+ySe2 и
Agi.ySni+yTe2 методом мессбауэровской спектроскопии. //Известия
Российского государственного педагогического университета им. А.И.
Герцена. Естественные и точные науки. - 2007- Том 7(26) (февраль). - С. 54 -
58. - 0,4 п.л./0,3 п.л. (подписано к печати 25.12.2006)
Марченко А.В., Волков В.П., Серегин П.П. Изменение электронной плотности в узлах кристаллической решетки при сверхпроводящем фазовом переходе. //Известия Российского государственного педагогического университета им. А.И. Герцена. Естественные и точные науки. -2007 - Том 7(26) (февраль). - С. 58 - 69 -1,0 п.л./0,7 п.л. (подписано к печати 25.12.2006)
Марченко А.В. Влияние разупорядочения электронной подсистемы на распределение электронной плотности в металлоксидах меди, изученное методом мессбауэровской спектроскопии. // Физика и химия стекла. - 2007. Том 33. -Вып.2 (март). - С. 93 - 98. - 0,5 п.л.
Лужков А.А., Марченко А.В. Физический практикум по компьютерному моделированию некоторых задач динамики колебательных процессов. // Труды Седьмой Международной конференции «Физика в системе современного образования». Санкт-Петербург, 14-18 октября 2003г. т.1. Изд. РГПУ им. А.И.Герцена. 2003.-С. 161-164. - 0,04 п.л./0,025 п.л.
Кастро Р.А., Марченко А.В., Серегин П.П. Изменение электронной плотности при переходах типа порядок-беспорядок в электронной подсистеме кристалла. //Сборник трудов V Международной конференции «Аморфные и микрокристаллические полупроводники», Санкт-Петербург, 19-21 июня 2006г. Изд. ФТИ РАН. 2006. - С. 179-180. - 0,1 п.л./0,06 п.л. Структура и объем диссертации
Диссертационная работа состоит из Введения, четырех глав и раздела Основные результаты. Диссертация изложена на 138 страницах машинопе-чатного текста, включает 42 рисунка, 4 таблицы и 110 наименований библиографии.
Эмиссионная мессбауэровская спектроскопия
В абсорбционном варианте мессбауэровской спектроскопии предельная чувствительность по изотопу не превышает 0.05 ат.%. Чувствительность эмиссионной мессбауэровской спектроскопии определяется удельной активностью радиоактивного материнского изотопа и может достигать 10"7 ат.%. Это является преимуществом ЭМС поскольку при столь малых концентрациях мессбауэровский зонд не влияет на структуру исследуемого кристалла. Однако ЭМС имеет и принципиальный недостаток, препятствующий широкому использованию ЭМС в физических исследованиях [55,56]: объект исследования в ЭМС - материнские атомы и радиоактивное превращение, предшествующее образованию дочернего мессбауэровского зонда, может привести к появлению спектра зарядов дочернего атома и, кроме того, изменить положение зонда в решетке. Накопление большого положительного заряда на атоме кристалла вызывает силы электростатического отталкивания и локальное окружение многозарядного иона оказывается в «возбужденном» состоянии. Дальнейшее поведение такого иона зависит от матрицы, в которой происходит ядерный процесс: он взаимодействует с окружающей средой, переходя в устойчивые формы (формы стабилизации). Судьба метастабильных высокозарядовых состояний в твердом теле не ясна, что объясняется как сложностью теоретического описания процесса нейтрализации этих состояний, так и практической невозможностью экспериментального изучения процесса нейтрализации, протекающего за времена 10 "12 с. Можно лишь заключить, что метастабильные зарядовые состояния дочерних атомов D, возникающих после электронного захвата в материнских атомах М, могут быть идентифицированы в эмиссионных мессбауэровских спектрах при условии в+п То, где 0+п - среднее время жизни метастабильного состояния атома D+n, т0 -среднее время жизни мессбауэровского уровня.
Если процесс нейтрализации высокозарядового состояния атома происходит в металлической матрице, то дочерний атом переходит в стабильное состояние за время, много меньшее т0. Этот вывод нашел подтверждение в многочисленных мессбауэровских исследованиях - эмиссионные мессбау эровские спектры для металлических матриц всегда отвечают только стабильным состояниям дочерних атомов (обзор этих работ дан в [55, 56]). Однако для полупроводников и диэлектриков, где концентрация электронов проводимости невелика, можно ожидать появление в эмиссионных мессбау-эровских спектрах наряду с линиями, относящимися к стабильным состояниям дочерних атомов, и дополнительных линий от метастабильных состояний, для которых 9+п т0, причем спектры для метастабильных состояний должны быть уширены, так как в общем случае: где G+n - ширина на полувысоте спектральной линии, относящейся к зарядовому состоянию D+n. Было показано, что в твердых телах время релаксации высокозаряженных состояний дочерних атомов, возникающих после радиоактивного распада материнских атомов (время перехода их в стабильные формы), много меньше времени жизни мёссбауэровских уровней, а эмиссионная мессбау-эровская спектроскопия является эффективным методом исследования состояния примесных атомов в твердых телах [55,56].
В заключение отметим, что одним из основных препятствий для широкого использования ЭМС является необходимость приготовления для таких исследований безносительных радиоактивных препаратов. Для случая ЭМС на изотопах Cu( Zn) и Ga( Zn) проблема приготовления таких препаратов была решена в ряде работ [57,58]. Явление сверхпроводимости заключается в исчезновении омического сопротивления для постоянного тока при температурах, ниже критической температуры Тс, причем омическое сопротивление при Т Тс может быть восстановлено либо пропусканием через образец тока, превышающего критический ток ЦТ), либо помещением его во внешнее магнитное поле, превышающее критическое магнитное поле НС(Т). Внешнее магнитное поле, меньшее критического значения, не проникает в глубь сверхпроводника, имеющего форму бесконечного сплошного цилиндра, ось которого направлена вдоль поля, и отлично от нуля лишь в тонком поверхностном слое (эффект Мейсснера). Различают два типа сверхпроводников: для сверхпроводников 1 рода сверхпроводящий ток протекает только при полном вытеснении магнитного поля из объема сверхпроводника, тогда как для сверхпроводников 2 рода возможно протекание сверхпроводящего тока при неполном вытеснении магнитного поля из объёма сверхпроводника, причем эти магнитные свойства объясняются тем, что магнитные вихри в изотропном сверхпроводнике упорядочиваются в треугольную решётку (решётку вихрей Абрикосова), так что каждый вихрь несет один квант магнитного потока [59].
Критические температуры известных сверхпроводников лежат в интервале от 136 К (для соединения HgBa2Ca2Cu308) до 0,01 К (для некоторых полупроводников). Сверхпроводники с Тс 30 К принадлежат к классическим сверхпроводниками, асТс 30К-к высокотемпературным сверхпроводникам (ВТСП). В диссертационной работе используется метод мессбауэровской спек СП троскопии на диамагнитных примесных атомах Zn. Немагнитные примеси
Математическая обработка мессбауэровских спектров
Экспериментальные спектры представляли собой зависимость числа импульсов N от номера канала г регистрирующего прибора (многоканального анализатора или ЭВМ) N(r). Обработка спектров проводилась в программе, в которой спектр апроксимировался набором линий, каждая из которых описывалась соотношением Лоренца где Nj - интенсивность і-линии в канале ГІ; Gexp - ширина экспериментальной линии на полувысоте; А - число импульсов на канал вдали от резонанса. Расчетный спектр подгонялся к экспериментальному спектру методом наименьших квадратов, а подгоночными параметрами служили интенсивности и положения центров тяжести мультиплетов, а также параметры гамильтониана взаимодействия квадрупольного момента ядра с неоднородным электрическим полем. Число мультиплетов выбиралось по числу неэквивалентных позиций, занятых материнским изотопом. Согласие расчетного и экспериментального спектров оценивалось по критерию %2: где Nr - N(r,bi,b2,...bk) - теоретический вид спектра; bj - параметры спектра, статистический вес каждого канала равен обратной дисперсии, т.е. 1/Nr. 2 d2y Для минимизации % решалась система уравнений —— = 0. Процедуру по dbi вторяли несколько раз до тех пор, пока параметр %2 не станет порядка n-m, где m - число каналов регистрирующего прибора. [La2.x(Sr,Ba)xCu04, YBa2Cu307-x, YBa2Cu408, Y2Ba4Cu70i5, Nd2.xCexCu04, ТЬВагСап СипОгп , Bi2Sr2Can.iCun02n+4, HgBa2Can.iCun02n+2 (n=l,2,3)] ГОТОВИЛИСЬ с использованием соединений, синтезированных по стандартной методике. Все исходные образцы были однофазными.
Короткоживущие изотопы 67Си и 67Ga водили в готовую керамику методом диффузионного легирования при температурах 500-650С в течение 2 часов в атмосфере кислорода [LaLgjSro. CuO,, Nd,.85Ceo.i5Cu04, YBa2Cu307.x, YBa2Cu408, Tl2Ba2CaCu208, Т12Ва2Са2Си30ю, Bi2Sr2CaCu208, Bi2Sr2Ca2Cu3Oio] или на воздухе [HgBa2Cu04, HgBa2CaCu206, HgBa2Ca2Cu208]. Контрольный отжиг образцов в аналогичных условиях не привел к изменению величин Тс. Для исследованных соединений величины Тс имели следующие значения: 22 К для Ndi.85Ceo.i5Cu04, 37 К для Lai.85Sr0.i5CuO4, 50К для YBa2Cu306.6, 90К для YBa2Cu306.9, 80К для YBa2Cu408, 60 К для Tl2Ba2CaCu208, 120 К для Tl2Ba2Ca2Cu3O10, 80 К для Bi2Sr2CaCu208, 108 К для Bi2Sr2Ca2Cu3O10, 79К для HgBa2Cu04, 93К для HgBa2CaCu206 и 112 К для HgBa2Ca2Cu208. В качестве контрольных объектов, для которых не наблюдалось перехода в сверхпроводящее состояние, были выбраны керамики состава La,.g5Sro.i5CuOx, NdU5Ceo.,5CuOx, YBa2Cu306.5, YBa2Cu4Ox, Tl2Ba2CaCu2Ox, Tl2Ba2Ca2Cu3Ox,Bi2Sr2CaCu2Ox, Bi2Sr2Ca2Cu3Ox,HgBa2CuOx, HgBa2CaCu2Ox и HgBa2Ca2Cu3Ox, которые получали путем нагрева соответствующих сверхпроводящих образцов в вакууме при 1300 С в течение 2 часов. Отметим, что металлоксиды меди, легированные цинком, были предметом многочисленных исследований и установлено, что примесь цинка существенным образом влияют на свойства материалов [84-87]. Однако в нашем исследовании зонд Zn входит в состав сверхпроводящих соединений в весьма малых концентрациях ( 10 -10 ат/см поскольку он образуется после радиоактивного распада материнских изотопов) и не может оказывать заметного влияния на свойства исследуемых материалов. Мессбауэровские поглотители на основе дигалогенидов олова и их ком плексных соединений с галогенидами щелочных металлов [SnF2, SnCl2, NaSnCl3, KSnCl3, RbSnCl3, CsSnCl3, SnBr2, NaSnBr3, KSnBr3, RbSnBr3, CsSnBr3, SnJ2, NaSnJ3, KSnJ3, RbSnJ3, CsSnJ3], а также поглотители на основе халькогенидов двухвалентного олова [SnO, SnS, SnSe, SnTe] готовились с использованием готовых химических препаратов с поверхностной плотно стью ЮмГ.см по олову.
Соединения Pbo.99Sno.01Se, Pbo.985Sno.005Nao.02Se, Agi.ySni+ySe2 (у = 0, 0.1, 0.2) и Agi.ySni+yTe2 ( у = 0, 0.27) синтезировали методом сплавления исходных компонент марки ОСЧ в вакуумированных кварцевых ампулах. Затем расплав закаляли в ледяную воду. Все исследованные сплавы имели структуру типа NaCl. При малом содержании олова в сплаве синтез проводили с использованием обогащенного до 92% изотопа Sn. Поверхностная плотность поглотителей составляла 0.1 мГ/ см2 по изотопу 119Sn. Наблюдение бозе-конденсации электронных пар в сверхпроводниках методом мессбауэровской спектроскопии основано на прецизионном измерении температурной зависимости центрального сдвига мессбауэровского спектра: при отсутствии сверхпроводящего фазового перехода эта зависимость весьма слабая и должна описываться в рамках дебаевской модели для релятивистского доплеровского сдвига, тогда как при наличии бозе-кондеснации электронных пар будет наблюдаться небольшое отклонение от этой зависимости. Однако, известны случаи аномально резкой температурной зависимости центрального сдвига мессбауэровских спектров и при отсутствии фазового перехода (в разделе 1.1 рассмотрен случай температурной зависимости центрального сдвига мессбауэровского спектра примесных атомов 57Fe2+ в решетке AgCl, которая вплоть до последнего времени не нашла своего объяснения [55]). Однако следует обратить внимание на тот факт, что одновременно наблюдается и резкая температурная зависимость квадрупольного расщепления мессбауэровского спектра. Мы предположили, что существует связь между температурными зависимостями центрального сдвига и квадрупольного расщепления и в данном разделе будет проведен анализ проблемы изменения электронной плотности на мессбауэровском ядре при изменении градиента электрического поля. Также будет рассмотрена проблема использования двухэлектронных центров с отрицательной корреляционной энергией для исследования бозе-конденсации. [О
Изменения электронной плотности на мессбауэровском ядре при изменении градиента электрического поля
Неоднородное электрическое поле, создаваемое валентными электронами самого мессбауэровского атома и зарядами соседних атомов, поляризует внутренние электронные оболочки атома-зонда и это должно приводить к изменению электронной плотности. Изменение с температурой градиента электрического поля (ГЭП) сопровождается изменением эффектов поляризации и, как следствие, это должно приводить к изменению электронной плотности на ядре (т.е. изменению изомерного сдвига), 3.2.1. Зонд 119Sn Наиболее ярко влияние ГЭП на электронную плотность может быть продемонстрировано для соединений олова. Атом олова на внешней (валент-ной) оболочке имеет четыре электрона (5s р ). Если считать электронную конфигурацию атомов двухвалентного олова как 5s рх (0 х 2), то величина изомерного сдвига мессбауэровских спектров 119Sn будет определяться заселенностью 5р-состояния. Так как заселенность 5р-состояния в свою очередь связана со степенью ионности Р химической связи атомов олова с лигандами, то должна наблюдаться корреляция между изомерным сдвигом мессбауэровских спектров 119Sn и ионностью связи. Для галогенидов двухвалентного олова SnF2, SnCb, SnBr2 и SnJ2 (наиболее ионных соединений олова) нами были измерены мессбауэровские спектры Sn (рис.3.1 и табл.3.1), а доля ионного характера связи Р рассчитывалась по формуле Хенноя-Смита [88] а величины электроотрицательности олова (Xsn) и галогенов (Хр) приведены в [88]. Число мессбауэровских исследований галогенидов олова велико, но экспериментальные данные противоречивы. Например, для SnCl2 величины изомерных сдвигов различаются у разных авторов на 45 нэВ (при погрешностях измерений ± 1 нэВ), а величины квадрупольных расщеплений меняются от 0 до 13 МГц (при погрешностях измерений ± 0.4 МГц).
Отметим, что согласно нашим данным мессбауэровские параметры свежеприготовленного дихлорида олова I = 330 ± 1 нэВ, QS = 5.8 ± 0.4 МГц, тогда как после месячного стояния на воздухе эти параметры существенно изменились: I = 300 ± 1 нэВ, QS = 15.4 ± 0.4 МГц. Эти изменения обусловлены частичной гидратацией SnCl2. Исходя из этого, мы особое внимание уделили использованию химически чистых образцов дигалогенидов олова. Зависимость изомерного сдвига I мессбауэровских спектров 119Sn этих соединений от ионности Р приведена на рис. 3.2. Видно, что если использовать данные только для соединений, имеющих QS 5.8 МГц ( это соединения SnCl2, SnBr2 и SnJ2), то имеет место линейная зависимость 1(Р). Однако данные для двух модификаций SnF2 (моноклинная и орторомбическая) из линейной зависимости явно выпадают, причем степень отклонения от линейной зависимости тем больше, чем больше величина квадрупольного расщепления (рис. 3.2). Однако можно скорректировать значение изомерного сдвига двух модификаций SnF2, считая, что разница в и изомерных сдвигах обусловлена разницей в величинах квадрупольного расщепления. На рис. 3.2 приведено значение изомерного сдвига SnF2, скорректированное на нулевое квадрупольное расщепление (для двух модификаций это значение оказывается одинаковым) и видно, что в этом случае данные для SnF2 оказываются на линейной зависимости 1(Р). Для количественной оценки влияния ГЭП на величину изомерного сдвига мессбауэровских спектров 119Sn нами были измерены мессбауэровские спектры трех рядов комплексных соединений галогенидов олова и галогени-дов щелочных металлов: NaSnCl3, KSnCl3, RbSnCl3, CsSnCl3; NaSnBr3, KSnBr3, RbSnBr3, CsSnBr3 и NaSnJ3, KSnJ3, RbSnJ3, CsSnJ3 (см. рис. 3.3, 3.4 3.5 и табл. 3.1).
Спектры хлоридов (NaSnCl3, KSnCl3, RbSnCl3, CsSnCl3) представляют собой квадрупольные дублеты, спектры иодидов (NaSnJ3, KSnJ3, RbSnJ3, CsSnJ3) - одиночные линии, а спектры бромидов (NaSnBr3, KSnBr3, RbSnBr3, CsSnBr3) - плохо разрешенные квадрупольные дублеты. На рис. 3.6 приведена зависимость изомерного сдвига мессбауэровских спектров 119Sn от квадрупольного расщепления в рядах хлоридов, бромидов и иодидов и видно, что для рядов хлоридов и бромидов изомерный сдвиг линейно растет с ростом квадрупольного расщепления, тогда как для ряда иодидов (в котором отсутствует квадрупольное расщепление спектров) изомерные сдвиги всех соединений близки. Иными словами, причина изменения изомерных сдвигов спектров в рядах хлоридов и бромидов связана не с изменением химической природы щелочного металла (Na, К, Rb, Cs), а с изменением поляризации электронных оболочек атома олова. Аналогичная ситуация возникает и для случая мессбауэровских спектров оксидов и халькогенидов двухвалентного олова (SnO, SnS, SnSe, SnTe), которые приведены на рис. 3.7. Все эти спектры (кроме спектра SnTe) представляют собой квадрупольные дублеты (их параметры сведены в табл. 3.2) и поэтому их изомерный сдвиг уменьшается с ростом степени ионности химической связи (хотя он должен возрастать) (рис. 3.8).
Электронный обмен между примесными центрами и зонными состояниями в соединениях Agi.ySni+ySe2 и Agi.ySn1+yTe2
Мессбауэровский зонд Zn в решетках металлоксидов меди является примесным центром. При замещении примесным атомом атома решетки в запрещенной зоне материала образуется энергетический уровень, способный при изменении положения уровня Ферми отдавать (или принимать) один электрон - так называемые «одноэлектронные центры». Однако примесные атомы цинка при взаимодействии с кристаллической решеткой способны отдавать два электрона - так называемые «двухэлектронные центры». В запрещенной зоне материала образуются два энергетических уровня, разделенных на величину корреляционной энергии U: где Е] и Е2 - первая и вторая энергии ионизации примесного центра. Если U 0, то таким примесным центрам приписан термин «двухэлектронные центры с положительной корреляционной энергией», если U О, то примесные центры называются "двухэлектронными центрами с отрицательной корреляционной энергией" (или "U" центры"). Обнаружение процессов бозе-конденсации электронных пар в сверхпроводниках методом мессбауэровской спектроскопии связано с теоретически неясным механизмом взаимодействия бозе-конденсата с мессбауэровским зондом. Одним из возможных проявлений такого взаимодействия может быть реализация быстрого двухэлектронного обмена между примесными мессбауэровскими зондами с появлением «усредненного» состояния зонда. В связи с этим мессбауэровская спектроскопия на изотопе 119Sn использовалась нами для наблюдения быстрого двухэлектронного электронного обмена между нейтральными и ионизованными примесными центрами. Идеология двухэлектронных центров с отрицательной корреляционной энергией в настоящее время широко используется в физике сверхпроводимости. В настоящем разделе мы рассмотрим влияние таких центров на возможность появления сверхпроводимости в смешанных халькогенидах олова и серебра.
Детальное обсуждение проблемы двухэлектронных центров олова в халькогенидах свинца можно найти в работах [95-107]. Мы также использовали мессбауэровскую спектроскопию на изотопе 119Sn для наблюдения быстрого двухэлектронного обмена между нейтральными и ионизованными центрами олова с отрицательной корреляционной энергией в твердых растворах Agi_ySni+u\yX (X = Se, Те) с появлением «усредненного» состояния олова. Учитывая, что серебро в халькогенидах олова является одноэлектронным акцептором, можно предположить, что в тройных халькогенидах серебра и олова стабилизируется такое необычное состояние олова. Это тем более вероятно, что эти соединения имеют решетки типа NaCl. Твердые растворы Agi.ySni+ySe2 (у = 0, 0.1, 0.2) и Agi.ySni+yTe2 ( у = 0, 0.27) имели структуру типа NaCl. Для составов Agi.ySni+ySe2 наблюдался переход в сверхпроводящее состояние при температурах 6 К. Типичные мес-сбауэровские спектры 119Sn приведены на рис.3.13 и 3.14- все они представляют собой одиночные линии, характерные для атомов олова в кубической решетке. В тройном соединении AgSnSe2 олово формально трехвалентно, а его мессбауэровский спектр отвечает единственному состоянию олова, причем изомерный сдвиг этого спектра является промежуточным между изомерными сдвигами состояний Sn+ и Sn4+. В твердых растворах Agi.ySni+ySe2 варьирование у в пределах от 0 до 0.2 сохраняет единственное состояние олова, но приводит к изменению изомерного сдвига соответствующего ему спектра (рис. 3.13). Sn соединений Agi.ySni+yTe Для описания полученных результатов для соединений Agi.ySni+ySe2 можно воспользоваться одной из двух моделей. Ионная модель предполагает, что в узлах олова стабилизируются ионы ОС " 2 2 даемая в спектрах одиночная линия отвечает состоянию олова, появляющемуся в результате быстрого двухэлектронного (биэлектронного) обмена между ионам Sn2+ и Sn4+ (одноэлектронный обмен не совместим с низким значе-нием парамагнитой восприимчивости ( 310" см /мол) соединений Agi.ySni+ySe2).
Изомерный сдвиг такой линии должен зависеть от у по соотношению где Sn2+,Sn4+ - изомерные сдвиги гипотетических состояний Sn2+ и Sn4+ в структуре соединения Agi.ySn1+ySe2. Зонная модель предполагает образование остова из ионов Ag+ и Sn4+ и электронов, заполняющих зону проводимости, химическая формула имеет вид [Ag Sn Se2 +(1 + Зу)е 1 (здесь е - заряд электрона), а наблюдаемая в спектрах одиночная линия отвечает состоянию олова, появляющемуся в результате электронного обмена между ионам Sn4+ и зонными состояниями. Изомерный сдвиг экспериментального спектра определяется в этом случае вкладами электронов остова иона Sn + (8соге) и электронов проводимости проводимости распределены по (1+у) узлам олова), 50 - вклад в изомерный сдвиг от одного электрона проводимости.
