Введение к работе
Актуальность работы.
Легирование полупроводников позволяет в широких пределах менять их электрические и оптические свойства, что открывает возможности их использования в различных областях науки и техники При замещении электрически активным примесным атомом атома решетки в запрещенной зоне полупроводника образуются энергетические уровни, способные при изменении положения уровня Ферми отдавать (или принимать) электроны Если примесные атомы при взаимодействии с кристаллической решеткой способны отдавать (или принимать) два электрона, то такие атомы получили название «двухэлектронных центров», а в запрещенной зоне полупроводников образуются два энергетических уровня, разделенных на величину корреляционной энергии U
U = E2-Eb (1)
где Еі и Е2 - первая и вторая энергии ионизации примесного центра
Если U < 0, то таким примесным центрам приписан термин «двух-электронные центры с отрицательной корреляционной энергией» (или "U" -центры")
Представление о двухэлектронных центрах с отрицательной корреляционной энергией широко используются в физике конденсированного состояния Однако отсутствуют надежные данные об экспериментальном наблюдении U" - центров в кристаллических полупроводниках прямыми экспериментальными методами Исключение составляют лишь примесные атомы олова в халькогенидах свинца и их твердых растворах, для которых методом мессбауэровской спектроскопии на изотопе 119Sn такие центры были идентифицированы Эти исследования были выполнены в абсорбционном варианте мессбауэровской спектроскопии Предельная чувствительность абсорбционной мессбауэровской спектроскопии по концентрации изотопа 119Sn в халькогенидах свинца не превышает 1 ат%, однако, предполагается, что наиболее драматичные изменения в энергетическом спектре примесных атомов олова в халькогенидах свинца происходят при концентрациях олова < 0 5 ат% В этом случае предпочтительней использовать эмиссионный вариант мессбауэровской спектроскопии, чувствительность которой может достигать ~ 10"7 ат%
Следует подчеркнуть, что даже для примесных атомов олова в халькогенидах свинца вплоть до самого последнего времени отсутствовали параметры микроскопической модели (энергии ионизации Ei и Е2, корреляционная энергия U, температурная зависимость химического потенциала), что, естественно, ставило под сомнение однозначную интерпретацию мес-сбауэровских данных Именно этим обстоятельством объясняется дли-
тельная дискуссия о природе примесных центров олова в халькогенидах свинца
Настоящая работа посвящена изучению возможностей эмиссионной мессбауэровской спектроскопии на изотопе 119Sn для идентификации нейтральных и ионизованных состояний примесных атомов олова, образующих двухэлектронные уровни в запрещенной зоне халькогенидов свинца, а также получению информации о микроскопических параметрах двух-электронных примесных центров олова с отрицательной корреляционной энергией Цель работы:
1 Методом эмиссионной мессбауэровской спектроскопии на изотопах
U9mmSn(119mSn); "9Sb("9mSn) и lltoj^llitag^ провести идентификацию
двухэлекгронных центров олова с отрицательной корреляционной энергией, вводимых в PbS, PbSe и РЬТе методом ядерной трансмутации
2 Получить информацию о микроскопических параметрах двухэлекгрон
ных примесных центров олова с отрицательной корреляционной энергией,
о влиянии этих центров на электрофизические свойства халькогенидов
свинца с помощью традиционных методов физики твердого тела
В качестве объектов исследований были выбраны кристаллические твердые растворы на основе халькогенидов свинца и олова (Pb!_xSnxS, Pbj.xSnxSe и Pbi_xSnxTe), для которых данные мессбауэровской спектроскопии не противоречили образованию атомами олова двухэлекгронных центров с отрицательной корреляционной энергией (хотя и отсутствовали параметры микроскопической модели, что, естественно, ставило под сомнение однозначную интерпретацию мессбауэровских данных)
Для достижения поставленных целей было необходимо решить следующие задачи:
идентифицировать нейтральное, однократно и двукратно ионизованные состояния примесных двухэлекгронных центров олова с отрицательной корреляционной энергией образующихся в катионных подрешетках PbS, PbSe и РЬТе после ядерного распада изотопов "9mmSn, U9Sb и 119mTe,
идентифицировать зарядовое состояние атомов олова, образующихся в анионной подрешетке PbS, PbSe и РЬТе после ядерного распада изотопов n9Sb(119mSn) и 119mTe(119mSn),
продемонстрировать электрическую активность примесных атомов олова, образующихся в халькогенидах свинца в результате ядерных трансмутаций,
- получить информацию о микроскопических параметрах примесных
двухэлектронных центров олова с отрицательной корреляционной энерги
ей в халькогенидах свинца (определить первую и вторую энергии иониза
ции, температурную зависимость химического потенциала, корреляцион-
4
ную энергию, энергию активации собственной проводимости и их зависимости от концентрации акцепторов и примесных атомов олова) Научная новизна.
В отличие от предшествующих работ, посвященных исследованию двухэлектронных центров с отрицательной корреляционной энергией в полупроводниках, в настоящей работе впервые
-
Методом эмиссионной мессбауэровской спектроскопии на изотопах u9mmSn(,19mSn), 119Sb(U9mSn) и 119mTe(U9mSn) идентифицированы нейтральные [Sn] (им соответствуют ионы Sn2+) и ионизованные [Sn]2+ (им соответствуют ионы Sn4+) состояния примесных атомов олова в катионной подрешетке PbS и PbSe
-
Методом эмиссионной мессбауэровской спектроскопии на изотопах 119mmSn(119mSn), 1,9Sb(119mSn) и 119mTe(119mSn) показано, что атомы олова в халькогенидах свинца
являются двухэлектронными донорными центрами с отрицательной корреляционной энергией,
нейтральное и двукратно ионизованные состояния донорных центров олова имеют одинаковое локальное окружение (в виде правильного октаэдра из атомов халькогена),
в случае PbS энергетические уровни олова лежат в запрещенной зоне, в случае PbSe - на фоне разрешенных состояний вершины валентной зоны и в случае РЬТе - глубоко в валентной зоне (и олово не является электрически активной примесью),
-
Определены первая и вторая энергии ионизации двухэлектронных центров олова, температурная зависимость химического потенциала для халь-когенидов свинца, легированных оловом, корреляционная энергия, энергия активации собственной проводимости и их зависимости от концентрации акцепторов и примесных атомов олова
-
Показано, что зарядовое состояние атомов олова, образующегося в анионной подрешетке PbS, PbSe и РЬТе после ядерного распада изотопов 119Sb(u9mSn) и 119mTe(119mSn), не зависит от положения уровня химического потенциала, и они образуют электрически неактивные антиструктурные дефекты
Положения, выносимые на защиту:
1 Зарядовое состояние антиструктурного дефекта олова, образующегося в анионной подрешетке PbS, PbSe и РЬТе после ядерного распада изотопов 119Sb(119mSn) и 119mTe(119mSn), не зависит от положения уровня химического потенциала, тогда как центр олова, образующийся после ядерного распада изотопов H9mmSn, n9Sb и U9mTe в катионной подрешетке PbS и PbSe, представляет собой двухэлектронный донорный центр с отрицательной корре-
ляционной энергией (нейтральному состоянию центра [Sn] соответствует ион Sn2+, а двукратно ионизованному состоянию [Sn]2+ соответствует ион Sn4+)
-
Информация эмиссионной мессбауэровской спектроскопии на изотопах 119mmSn(1,9mSn), ,19Sb(U9mSn)H 119mTe(119mSn) для случая примесных атомов в халькогенидах свинца тождественна информации абсорбционной спектроскопии на изотопе H9Sn, однако, эмиссионный вариант спектроскопии дает возможность реализовать вхождение примесных атомов в необычные (антиструктурные) положения решетки
-
Энергетические уровни двухэлектронных центров олова с отрицательной корреляционной энергией в халькогенидах свинца могут лежать либо в запрещенной зоне (пример - примесные атомы олова в решетке PbS), либо на фоне разрешенных состояний вблизи потолка валентной зоны (пример -примесные атомы олова в решетке кристаллического PbSe), либо глубоко в валентной зоне (ниже энергетических уровней электрически активных акцепторов) и примесь перестает играть роль электрически активного центра (пример - примесные атомы олова в решетках РЬТе) Положение энергетических уровней таких центров определяется элементным составом полупроводника
-
Однократно ионизованное состояние двухэлектронного центра олова в халькогенидах свинца может реализоваться либо за счет эффекта его стабилизации при условии малой величины корреляционной энергии и высокой температуры (проявляется для примесных атомов олова в решетке PbS), либо в результате электронного обмена между нейтральными и двукратно ионизованными состояниями центра (проявляется для примесных атомов олова в частично компенсированном PbSe)
Достоверность и обоснованность полученных результатов, научных положений, результатов и выводов диссертационной работы обеспечивались корректностью использованных экспериментальных методик и воспроизводимостью результатов измерений, применением современных методов математической обработки данных, сопоставлением с литературными данными, соответствием экспериментальных результатов модельным представлениям Теоретическая значимость работы
Полученные результаты могут иметь важное значение, как при создании теории двухэлектронных центров с отрицательной корреляционной энергией в полупроводниках, так и при разработке теории высокотемпературной сверхпроводимости, базирующейся на представлениях о существовании двухэлектронных центров с отрицательной корреляционной энергией в высокотемпературных сверхпроводниках
Практическая значимость работы
Полученные данные необходимы при разработке теоретических основ технологии получения новых материалов с заданным комплексом физико-химических свойств (и, в частности, для получения компенсированных узкозонных полупроводников группы халькогенидов свинца с проводимостью, близкой к собственной) Результаты работы используются в учебном процессе при подготовке студентов и аспирантов в области физики конденсированного состояния на кафедре физической электроники РГПУим А И Герцена Апробация работы.
Основные результаты диссертационной работы опубликованы в двух статьях, докладывались и обсуждались на Международной научно-методической конференции «Высокие интеллектуальные технологии и качество образования и науки» (СПб, февраль 2004 г), Политехническом симпозиуме «Молодые ученые - промышленности Северо-Западного региона» (СПб, декабрь 2004 г), Международной конференции «Физика в системе современного образования» (СПб, июнь 2007 г), Международной конференции «Актуальные проблемы современного естествознания» (Калуга, май 2007 г) а также докладывались на научных семинарах Физико-технического института им А Ф Иоффе РАН и кафедры физической электроники Российского государственного педагогического университета им А И Герцена Личный вклад автора.
заключается в обосновании целей исследования, выборе объектов исследования, постановке и организации всех этапов исследования, в получении основных экспериментальных данных, обобщении и анализе полученных результатов Структура и объем диссертации.
