Идентификация u--центров олова в стеклообразных халькогенидах мышьяка методом мессбауэровской спектроскопии Дашина Алёна Юрьевна

Введение к работе

Актуальность работы

Халькогенидные стеклообразные полупроводники - это стеклообразные сплавы на основе халькогенов (серы, селена, теллура). Изучение халькогенид- ных стекол позволило создать на их основе новые материалы для различных областей техники. В частности, халькогенидные стеклообразные полупроводники (ХСП) используются в акустооптических приборах для модуляции лазерного излучения; в пленках халькогенидных стекол обнаружен эффект переключения и это позволяет применять их в переключателях и ячейках памяти ЭВМ; ХСП широко применяются в электрофотографии. Очевидно, что по мере повышения возможностей получения таких материалов с заданными физико- химическими свойствами, будут расширяться и области их практического использования.

Особенностью халькогенидных стеклообразных полупроводников является их нечувствительность к легированию (для легированных ХСП отсутствует примесная проводимость) [1,2].

При теоретическом анализе поведения точечных дефектов, способных при взаимодействии с кристаллической решеткой отдавать (принимать) два электрона ("двухэлектронные центры") предполагается, что в запрещенной зоне полупроводников образуются два уровня локализованных состояний, разделенных на величину внутриатомной энергии (энергия Хаббарда, корреляционная энергия)

U = E2 - Ei, (1)

где E₁ и E₂ —первая и вторая энергии ионизации центра.

Если U < 0, то возникает схема уровней, для обозначения которой принят термин "двухэлектронные центры с отрицательной корреляционной энергией" (U^- - центры). и^--центры могут существовать в трех зарядовых состояниях, которые обозначаются для амфотерных дефектов - как D+, D, D^- и соответствуют наличию 0, 1 и 2 электронов на центре соответственно. Существенной особенностью U^--центров является неустойчивость их промежуточного зарядового состояния. Каждая пара таких центров распадается по реакции:

2D^o ^ D^- + D+. (2)

Идеология U^- центров широко используется для объяснения электрических, термических и магнитных свойств аморфных материалов [2]. Наиболее перспективным методом идентификации U-центров в полупроводниках (т.е. определение зарядовых состояний центров, симметрии их локального окружения, природы электрической активности) является мессбауэровская спектроскопия. Однако, несмотря на очевидную эффективность теории U^--центров для объяснения физико-химических свойств халькогенидных стеклообразных полупроводников, остается нерешенной основная проблема - методом мессбауэ- ровской спектроскопии такие центры непосредственно в узлах структурной сетки стекол обнаружены не были.

Представляемая работа посвящена идентификации методом эмиссионной мессбауэровской спектроскопии на изотопах ¹¹⁹Sb(^119raSn), ^119raTe(^119raSn) и

129^ /129т\

Te( 1) двухэлектронных центров олова и иода с отрицательной корреляционной энергией в классических представителях халькогенидных стеклообразных полупроводников - сульфидах и селенидах мышьяка, причем предполагалась идентификация указанных центров в узлах структурной сетки стекла (т.е. в положениях халькогенов и мышьяка).

Принципиальным в планируемых исследованиях должно было быть наблюдение зависимости заселенностей зарядовых состояний атомов олова и иода от состава стеклообразных халькогенидов мышьяка. Именно поэтому для определения количественного состава исследуемых стекол нами был использован рентгенофлуоресцентный анализ (РФА). Поскольку в научной литературе отсутствовали данные об использовании этого метода для исследования халь- когенидных стекол, то нами было проведено исследование зависимости тонкой структуры спектров от параметров установки (анодного напряжения и катодного тока).

Идеология использования эмиссионной мессбауэровской спектроскопии

119ои/119га_с \ 119т^ /119га_с ч 129^ /129_ТЧ і _тт-

на изотопах Sb( Sn), Te( Sn) и Te( I) для идентификации U- центров олова и иода в узлах мышьяка и халькогенов структурной сетки стеклообразных As_xS_1-x и As_xSe_1-x основывается на предположении, что в процессе синтеза указанных стекол материнские атомы ¹¹⁹Sb входят в узлы мышьяка, а

119ra^ 129г-р

материнские атомы Te и Te входят в узлы серы и селена, так что дочерние атомы ^119mSn и ¹²⁹I, образующиеся после радиоактивного распада ¹¹⁹Sb, ^119raTe и ¹²⁹Te, оказываются либо в узлах мышьяка (после распада ¹¹⁹Sb), либо в узлах халькогенов (после распада ^119raTe и ¹²⁹Te). Таким образом, возникает возможность проследить за изменением природы электрической активности примесных атомов олова в стеклообразных халькогенидах мышьяка в зависимости от места их локализации.

Идентификация и^--центров методом мессбауэровской спектроскопии сводится к следующему:

обнаружению в частично компенсированном материале двух зарядовых состояний мессбауэровского центра, различающихся на 2е (e - заряд электрона),

обнаружению зависимости заселенностей этих состояния от положения химического потенциала в полупроводнике,

констатации отсутствия промежуточного зарядового состояния центра. Цель работы:

Методом эмиссионной мессбауэровской спектроскопии на изотопах ¹¹⁹Sb(^119raSn), ^119raTe(^119raSn) и ¹²⁹Te(¹²⁹I) идентифицировать U-центры олова и иода (т.е. определить их валентное и координационное состояния) в узлах мышьяка и халькогенов структурной сетки стекол As_xS_1-x и As_xSe_1-x, состав которых определялся методом рентгенофлуоресцентной спектроскопии.

Для достижения поставленных целей было необходимо решить следующие задачи:

1. разработать методику рентгенофлуоресцентной спектроскопии в применении к стеклообразным халькогенидам мышьяка;

2. реализовать эту методику для определения количественного состава стеклообразных халькогенидов мышьяка;

3. разработать методику идентификации двухэлектронных центров с отрицательной корреляционной энергий с использованием эмиссионной мессбауэ- ровской спектроскопии;

4. реализовать эту методику на изотопах Sb( Sn), Te( Sn) и ¹²⁹Te(¹²⁹I) для идентификации валентного и координационного состояний атомов олова и иода.

Научная новизна:

5. методом рентгенофлуоресцентной спектроскопии показано, что:

для определения количественного содержания мышьяка, серы и селена в стеклообразных сплавах As_xS_1-x и As_xSe_1-x может быть использован метод стандарта;

использование указанной методики позволяет определить количественный состав в фиксированной точке стекла с точностью ± 0.0002, максимальная погрешность в определении х по калибровочным соотношениям не превышает ± 0.0005.

- пространственная неоднородность стекол As_xSe_1-x зависит от количественного состава стекол и разброс данных по x возрастает с возрастанием содержанием в стекле халькогена от ± 0.001 для стекла As_{0 500}Se_{0 500} и достигая величины ± 0.004 для стекла As₀₂₈₆Se₀₇₁₄;

6. методом мессбауэровской спектроскопии на изотопе ¹²⁹Te(¹²⁹I) показано, что:

примесные атомы ¹²⁹I, образующиеся после радиоактивного распада ¹²⁹Te в узлах халькогенов стекол As_xS_1-x и As_xSe_1-x, электрически неактивны и находятся в узлах халькогенов;

стекла As_xS_1-x и As_xSe_1-x построены из структурных единиц двухкоординиро- ванного халькогена (-As^-As-) и (-As^^-As-), причем по мере возрастания содержания халькогена в составе стекла увеличивается доля структурных единиц (^-Х-Х-As-);

результаты мессбауэровских исследований на изотопах ¹²⁹Te(¹²⁹I) могут быть рассмотрены без привлечения представлений о существовании в структуре стеклообразных халькогенидов мышьяка двухэлектронных центров с отрицательной корреляционной энергией;

7. методом мессбауэровской спектроскопии на изотопе ¹¹⁹Sb(^119raSn) показано, что:

примесные атомы сурьмы находятся в узлах мышьяка структурной сетки стекол As_xS_1-x и As_xSe_1-x, так что примесные атомы олова, образующиеся после радиоактивного распада атомов ¹¹⁹Sb стабилизируются в узлах мышьяка в виде центров двухвалентного трехкоординированного олова Sn2+ и четырехвалентного шестикоординированного олова Sn6+, имеющих в локальном окружении атомы халькогена;

соотношение концентраций Sn4+ и Sn2+ зависит от состава стекла;

объяснение полученных результатов может быть получено в рамках модели, согласно которой олово в запрещенной зоне стекол образует амфотерные U^-- центры (состояние Sn2+ является однократно ионизованным акцептором, а состояние Sn4+ - однократноионизованным донором, избыточные атомы халько- гена выступают в роли мелких акцепторов, а избыточные атомы пниктогена - в роли мелких доноров);

8. методом мессбауэровской спектроскопии на изотопе ^119raTe(^119raSn) показано, что:

примесные атомы теллура находятся в узлах халькогенов структурной сетки стекол As_xS_1-x и As_xSe_1-x, причем примесные атомы олова, образующиеся после радиоактивного распада атомов ^119raTe, стабилизируются как в узлах халькогенов, так и в узлах мышьяка;

атомы Sn⁰, возникшие в узлах халькогена, образуют химические связи, характерные для полуметаллических соединений олова с мышьяком и они являются электрически неактивными;

атомы олова, возникшие в узлах мышьяка, представляют собой центры Sn^+, сместившиеся за счет энергии отдачи, и они образуют химические связи с атомами халькогена;

9. предложены модели двухэлектронных центров олова с положительной и отрицательной корреляционной энергией в стеклообразных халькогенидных полупроводниках и продемонстрировано, что полное согласие экспериментальных и расчетных параметров мессбауэровских спектров наблюдается только для случая моделей с отрицательной корреляционной энергией;

10. таким образом, в настоящей работе впервые методом эмиссионной мессбауэровской спектроскопии и^--центры олова идентифицированы в узлах мышьяка структурной сетки стекол As_xS_1-x и As_xSe_1-x, т.е. обнаружены два состояния центра, различающихся локальными кординационными числами и зарядами (Sn₃²+ и Snf), продемонстрирована зависимость заселенности этих состояний от состава стекол и показано отсутствие промежуточного зарядового состояния центра.

Положения, выносимые на защиту:

10. 1. Примесные атомы олова, образующиеся после радиоактивного распада атомов ¹¹⁹Sb в структуре стекол As_xS_1-x и As_xSe_1-x,стабилизируются в узлах мышьяка в виде Snf и Snf, соотношение концентраций указанных состояний олова зависит от состава стекла и эти состояния отвечают ионизованным состояниям

    амфотерного и^--центра; предложена модель и^--центров олова в стеклообразных As_xS_1-x и As_xSe_1-x и продемонстрировано согласие экспериментальных и расчетных параметров мессбауэровских спектров.

    10. 2. Примесные атомы олова, образующиеся после радиоактивного распада атомов ^119raTe в структуре стекол As_xS_1-x и As_xSe_1-x, преимущественно стабилизируются в узлах халькогена в виде электрически неактивных центров Sn⁰, тогда как меньшая часть атомов олова стабилизируется в узлах мышьяка с образованием амфотерных и^--центров.

        3. Примесные атомы иода, образующиеся после радиоактивного распада атомов

        Te в структуре стекол As_xS_1-x и As_xSe_1-x оказываются электрически неактивными.

        В результате выполненных исследований решена научная задача, имеющая существенное значение для физики конденсированного состояния - впервые идентифицированы двухэлектронные центры олова с отрицательной корреляционной энергией, локализованные в узлах структурной сетки халькогенидных стекол.

        Теоретическая значимость работы

        Результаты по идентификации мессбауэровских и^--центров олова в узлах структурной сетки стекол As_xSi_-x и As_xSei_-x, полученные с помощью эмиссионной мессбауэровской спектроскопии на изотопах ¹¹⁹Sb(^119raSn) и ^119raTe(^119raSn), являются одним из доказательств того, что привлечение представлений о существовании в стеклах двухэлектронных центров с отрицательной корреляционной энергией для объяснения их электрофизических свойств является вполне допустимым в теории халькогенидных стеклообразных полупроводников. Практическая значимость работы и использование полученных результатов

        Полученные результаты по определению количественного содержания мышьяка, серы и селена в стеклообразных сплавах As_xS_1-x и As_xSe_1-x методом рентгенофлуоресцентного анализа могут быть использованы при разработке технологии получения халькогенидных стеклообразных полупроводников с заданным количественным составом. Результаты проведенных исследований используются в учебном процессе при подготовке магистров наук по направлению "Физика конденсированного состояния" и выполнении студентами старших курсов факультета физики Российского государственного педагогического университета им. А.И. Герцена курсовых и дипломных работ. Достоверность и обоснованность результатов и выводов исследования обеспечиваются применением современных экспериментальных методик исследования (рентгенофлуоресцентный анализ, мессбауэровская спектроскопия); воспроизводимостью результатов измерений; сопоставлением результатов исследования с известными литературными данными; использованием современных методов математической обработки данных. Апробация работы

        Результаты исследований опубликованы в 3 статьях в журналах из списка ВАК, в 5 докладах на международных конференциях, докладывались на X Международной конференции «Физика в системе современного образования ФССО-09» (СПб, 2009), XII Международной конференции «Физика диэлек- триков-2011» (СПб., 2011), IX Международной конференции «Современный физический практикум» (Глазов, 2011), XLIX Международной научной студенческой конференции «Студент и научно технический прогресс» (Новосибирск, 2011), Конференция по физике и астрономии для молодых ученых Санкт- Петербурга и Северо-запада «Физика.СПб» (СПб, 2011).

        Личное участие соискателя в получении результатов, изложенных в диссертации заключается в обосновании целей исследования (совместно с соавторами), выборе объектов исследования, их синтезе, в получении основных экспериментальных данных, обобщении и анализе полученных результатов (совместно с соавторами). Содержание основных положений, выносимых на защиту, раскрыты в публикациях автора [1-9] (из них 3 публикации в журналах из списка ВАК).

        Структура и объем диссертации

        Похожие диссертации на Идентификация u--центров олова в стеклообразных халькогенидах мышьяка методом мессбауэровской спектроскопии

        Мессбауэровские U-минус центры олова в стеклообразных халькогенидах германияГладких, Петр Викторович

        

        Микроскопические параметры двухэлектронных центров олова в халькогенидах свинцаАлексеева Анна Юрьевна

        Пространственное строение биологически активных пептидов в растворах и в комплексе с модельной мембраной по данным двумерных методов спектроскопии ЯМРЕфимов, Сергей Владимирович

        Пространственное строение олигопептидов в растворе и в комплексе с моделью поверхности биологической мембраны по данным методов спектроскопии ЯМРБлохин Дмитрий Сергеевич

        Исследование спин-зависимых свободных электронных состояний твердых тел методом спектроскопии поляризованных электроновСтаровойтов, Сергей Анатольевич

        Исследование особенностей структуры и фазовых переходов в сложных квазимолекулярных кристаллах методом спектроскопии комбинационного рассеянияТимофеев, Кирилл Викторович

        

        Исследование процессов молекулярной релаксации в перхлоратах щелочных металлов методом спектроскопии комбинационного рассеяния светаАкаева Абидат Имамусейновна

        

        Численные и аналитические методы спектроскопии систем с сильным взаимодействием частиц со средойМищенко Андрей Сергеевич

        

        Исследование структуры химически модифицированных образцов углеродных нанотруб методом спектроскопии оптического поглощенияГевко Павел Николаевич

        Пространственное строение амилоидогенных A пептидов и их комплексов с модельными мембранами в растоворах методами спектроскопии ЯМРУсачев, Константин Сергеевич