Мессбауэровские U-минус центры олова в стеклообразных халькогенидах германия Гладких, Петр Викторович

Введение к работе

Актуальность работы

В настоящее время халькогенидные стеклообразные полупроводники (ХСП) привлекают внимание разнообразием своих физико-химических свойств. Разработка технологии получения халькогенидных стекол привела к созданию на их основе новых материалов, используемых в различных областях техники (в частности, халькогенидные стекла широко используются в качестве основы при изготовлении акустооптических приборов, переключателей и ячеек памяти ЭВМ).

Уникальной особенностью ХСП является отсутствие для них примесной проводимости. Для описания поведения примесных атомов в халько- генидных стеклообразных полупроводниках широко используются представления о существовании в структурной сетке стекла двухэлектронных центров с отрицательной корреляционной энергией (U-минус центров или U^- центров). Идеология U^- центров была предложена Андерсоном [1] для объяснения электрических, термических и магнитных свойств аморфных материалов.

Анализ литературных данных показывает, что наиболее перспективным методом идентификации U^- центров в полупроводниках (т.е. определение зарядовых состояний центров, симметрии их локального окружения, природы электрической активности) является мессбауэровская спектроскопия [2]. Мессбауэровский U^- центр - это двухэлектронный центр с отрицательной корреляционной энергией, образованный мессбауэровским изотопом.

Тем не менее, несмотря на эффективность теории U^- центров для объяснения электрооптических свойств ХСП и несмотря на большое число опубликованных исследований U^- центров методом мессбауэровской спектроскопии, остается нерешенной проблема принципиального плана: методом мессбауэровской спектроскопии такие центры непосредственно в узлах структурной сетки стеклообразных халькогенидов германия обнаружены не были. Существует еще одна проблема - насколько природа примесных центров олова в халькогенидных стеклообразных полупроводниках зависит от места локализации примесного атома.

В этом отношении особый интерес представляют исследования состояния примесных атомов олова в халькогенидных стеклообразных полупроводниках методом эмиссионной мессбауэровской спектроскопии на изотопах Sn( Sn), Sb( Sn) и Te( Sn) - в зависимости от химической природы материнского атома (олово, сурьма, теллур) оказывается возможным введение дочернего атома (олова) в различные узлы структурной сетки стекла, а экспериментальное обнаружение зависимости заселен- ностей зарядовых состояний олова от количественного состава стекол позволяет определить природу электрической активности примесных атомов [2].

Двухэлектронный центр с отрицательной корреляционной энергией представляет собой точечный дефект, образующий в запрещенной зоне полупроводника две полосы локализованных состояний, причем величина корреляционной энергии U = E₂ - E₁ для него U < 0 (где E₁ и E₂ —первая и вторая энергии ионизации центра)].

U^- центры могут существовать в трех зарядовых состояниях: для до- норных центров это D²+, D+ и D^o, а для амфотерных центров - A , A, A^-, и они соответствуют наличию 0, 1 и 2 электронов на центре соответственно. Естественно, промежуточное зарядовое состояние таких центров неустойчиво и для него реализуется реакция: 2D+ ^ D^o + D²+ или 2A^o ^ A^- + A+.

Настоящая диссертационная работа посвящена идентификации методом эмиссионной мессбауэровской спектроскопии на изотопе ¹¹⁹Sn

r119mme /119me \ 119eu/119me \ 119m^ /119me м "

[ Sn( Sn), Sb( Sn) и Te( Sn)] примесных состояний олова в классических представителях халькогенидных стеклообразных полупроводников - стеклообразных сульфидах и селенидах германия (GeS₂, Ge₂S₃, GeSe₂, Ge₂Se₃). Предполагалось, что использование эмиссионного варианта мессбауэровской спектроскопии позволит стабилизировать центры олова в различных узлах структурной сетки стекла и определить характер (донор- ный, акцепторный) электрической активности этих центров. Особое внимание уделялось возможности идентификации U^- центров олова в узлах структурной сетки стекол.

Принципиально важным в таких исследованиях является обнаружение зависимости заселенностей двух зарядовых состояний примесных атомов олова от количественного состава стекол. Халькогенидные стеклообразные полупроводники принадлежат к классу соединений переменного состава: в стеклообразном состоянии можно получать однородные материалы в широкой области составов, однако отсутствие дальнего порядка в структурной сетке стекол не позволяет в качестве метода контроля за химическим составом использовать рентгенофазовый анализ. Все это стимулирует развитие новых методов определения количественного состава халькоге- нидных стекол. Одним из таких методов является метод рентгенофлуорес- центного анализа (РФА). В научной литературе к началу нашего исследования была известна единственная работа по использованию этого метода для определения состава халькогенидных стекол. Поэтому оказалось необходимым разработать методологию РФА, пригодную для решения конкретной задачи определения количественного состава стекол Ge_xS_1-x и GexSe1-x. Цель работы:

Методом эмиссионной мессбауэровской спектроскопии на изотопах ^119mmSn(^119mSn), ¹¹⁹Sb(^119mSn) и ^119mTe(^119mSn) идентифицировать U^- центры олова (определить их валентное и координационное состояния) в узлах структурной сетки стекол Ge_xS_1-x и Ge_xSe_1-x.

Для достижения поставленных целей было необходимо решить следующие задачи:

разработать методологию РФА, рациональную для определения количественного состава стеклообразных халькогенидных полупроводников;

реализовать эту методику для определения количественного состава стеклообразных халькогенидов германия;

разработать методологию эмиссионной мессбауэровской спектро-

119mme /119те \ 119eu/119me \ 119m^ /119me \ скопии на изотопах Sn( Sn), Sb( Sn) и Te( Sn) для идентификации двухэлектронных центров с отрицательной корреляционной;

реализовать эту методику для определения валентного и координационного состояний атомов олова в стеклообразных халькогенидах германия.

Положения, выносимые на защиту:

1. 1. Атомы олова, образующиеся после радиоактивного распада материнских атомов ^119mmSn в узлах германия структурной сетке стеклообразных

   халькогенидов германия, являются амфотерными U центрами [ ' ].

   1. 2. Атомы олова, образующиеся после радиоактивного распада материнских атомов ¹¹⁹Sb в собственных узлах структурной сетки стеклообразных

      халькогенидов германия, являются амфотерными U^- центрами [ ^ ].

      1. 3. Атомы олова, образующиеся после радиоактивного распада материн-

         119mrp

         ских атомов Te в узлах халькогенов неупорядоченной структурной сетке стеклообразных халькогенидов германия, образуют электрически неактивные примесные центры [³].

         В результате выполненных исследований решена научная задача, имеющая существенное значение для физики конденсированного состояния - впервые идентифицированы состояния двухэлектронных примесных атомов с отрицательной корреляционной энергией, образующихся в результате ядерных превращений в узлах германия структурной сетки стеклообразных халькогенидов германия. Научная новизна:

         Методом рентгенофлуоресцентной спектроскопии показано, что для определения количественного содержания атомов в стеклообразных сплавах Ge_xS_1-x и Ge_xSe_1-x может быть использован метод стандарта; максимальная погрешность в определении х для стекол Ge_xS_1-x и Ge_xSe_1-x по калибровочным соотношениям не превышает ± 0.5 ат%).

         Методом эмиссионной мессбауэровской спектроскопии на изотопе ii9mmg_n(ii9mg_n) показано, что атомы ^119mmSn в структуре стеклообразных Ge_xS_1-x и Ge_xSe_1-x замещают атомы германия, так что образующиеся после радиоактивного превращения ^119mmSn дочерние атомы олова стабилизируются в виде центров Sn⁴+ и Sn²+ в узлах германия и имеют в своем ближайшем окружении только атомы халькогенов (здесь верхний индекс указывает валентное состояние центра, а нижнии - его координационное число); заселенности состоянии Sn⁴+ и Sn^⁺ зависит от состава стекла, а от-

         3+

         сутствие в стеклах центров Sn объясняется образованием примесными атомами олова амфотерных U^- центров (состояния Sn⁴+ и Sn^+ отвечают однократно ионизованным донорам и акцепторам соответственно).

         Методом эмиссионной мессбауэровской спектроскопии на изотопе ¹¹⁹Sb(^119mSn) показано, что материнские атомы ¹¹⁹Sb в структуре стеклообразных Ge_xS_1-x и Ge_xSe_1-x образуют собственные структурные единицы; дочерние атомы ^119raSn, образующиеся после радиоактивного распада ¹¹⁹Sb и имеющие в своем локальном окружении только атомы халькогенов, образуют центры Sn6+ и Sn^+, заселенности которых зависят от состава стекла;

         3+

         отсутствие в стеклах Sn объясняется тем, что олово играет роль амфотерного U^- центра (состояние Sn^+ является однократно ионизованным

         акцептором, а состояние Sn⁴+ - однократно ионизованным донором).

         Методом эмиссионной мессбауэровской спектроскопии на изотопе ^119mTe(^119mSn) показано, что материнские атомы ^119raTe входят в структуру стеклообразных халькогенидов германия в узлы халькогенов и большая часть атомов ^119raSn, образующихся после радиоактивного распада ^119raTe, находится в узлах халькогенов и электрически неактивна; значительная энергия отдачи дочерних атомов приводит к стабилизации части дочерних атомов олова в структурнои сетке германия с образованием амфотерных U^- центров.

         Методом эмиссионной мессбауэровской спектроскопии на изотопах 119гагао /119гасі \ 119^1 /119га^ \ 119гагті /119гаа \ _ _ „

         Sn( Sn), Sb( Sn) и Te( Sn) показано, что природа электри-

         ческои активности примесных атомов олова в стеклообразных халькогени- дах германия (Ge_xS_1-x, Ge_xSe_1-x) зависит от места локализации примесных атомов в структурной сетке стекла: атомы олова в узлах германия (или сурьмы) образуют амфотерные U^- центры; атомы олова в узлах халькогена образуют полуметаллические химические связи с атомами германия и не проявляет себя в электронных процессах.

         Разработана модель двухэлектронных центров олова в стеклообразных халькогенидах германия и показано, что согласие экспериментальных и расчетных параметров мессбауэровских спектров ¹¹⁹Sn реализуется только для модели с отрицательной корреляционной энергией. Теоретическая значимость работы

         Идентификации двухэлектронных центров олова с отрицательной корреляционной энергией, локализованных в узлах германия структурной сетки стеклообразных халькогенидов германия, является одним из доказательств допустимости привлечения представлений о существовании в халькогенидных стеклообразных полупроводниках U^- центров для объяснения их электрических и оптических свойств.

         Практическая значимость работы и использование полученных результатов

         Полученные результаты по определению количественного состава стеклообразных халькогенидов германия методом

         рентгенофлуоресцентного анализа используются при разработке технологии получения халькогенидных стекол на основе селенидов германия. Результаты проведенных исследований по идентификации U^- центров олова в стеклообразных халькогенидах германия используются в учебном процессе при подготовке магистров наук по направлению "Физика конденсированного состояния" в Российском государственном педагогическом университете им. А.И. Герцена.

         Достоверность и обоснованность результатов и выводов исследования

         обеспечиваются применением современных экспериментальных методик исследования, позволяющих определять количественный состав стекол (рентгенофлуоресцентный анализ) и состояние примесных атомов в них (мессбауэровская спектроскопия); воспроизводимостью результатов измерений; количественным сопоставлением собственных результатов исследования с литературными данными; использованием современных программ математической обработки экспериментальных данных; интерпретацией всего комплекса экспериментальных данных в рамках современных теорий физики стеклообразных полупроводников. Апробация работы

         Результаты исследований опубликованы в 3 статьях в реферируемых журналах из списка ВАК, в 5 докладах международных конференций, в том числе докладывались на конференции по физике и астрономии для молодых ученых Санкт-Петербурга и северо-запада (СПб, 2010), VII Международной конференции «Аморфные и микрокристаллические полупроводники» (СПб., 2010), XII Международной конференции «Физика ди- электриков-2011» (СПб., 2011).

         Личное участие соискателя в получении результатов, рассмотренных в диссертационной работе заключается в обосновании целей и выборе объектов исследования, синтезе стеклообразных материалов и мессбауэ- ровских источников на их основе, в получении основных экспериментальных данных методами РФА и мессбауэровской спектроскопии, обобщении и анализе всего комплекса полученных результатов. Содержание основных положений, выносимых на защиту, раскрыты в публикациях автора [¹] (из них 3 публикации в журналах из списка ВАК). Структура и объем диссертации

         Диссертационная работа состоит из Введения, четырех глав и раздела Основные результаты. Диссертация изложена на 145 страницах машинопе- чатного текста, включая 31 рисунок, 11 таблиц и 211 наименований библиографии.

         Похожие диссертации на Мессбауэровские U-минус центры олова в стеклообразных халькогенидах германия

         Транспортные свойства высокотемпературных сверхпроводников в нормальной фазе в модели U-минус центровКапустин, Алексей Игоревич

         Мессбауэровские U-минус центры в полупроводниках и сверхпроводникахМарченко, Алла Валентиновна

         

         Микроскопические параметры двухэлектронных центров олова в халькогенидах свинцаАлексеева Анна Юрьевна

         Идентификация u--центров олова в стеклообразных халькогенидах мышьяка методом мессбауэровской спектроскопииДашина Алёна Юрьевна

         Электрические свойства оксидов и халькогенидов цинка, кадмия и германия при высоких давленияхИгнатченко, Ольга Аркадьевна

         Двухэлектронные центры олова с отрицательной корреляционной энергией в кристаллических и стеклообразных халькогенидных полупроводникахКожокарь, Михаил Юрьевич

         Электронно-тепловая модель эффектов переключения и памяти, основанная на многофононной туннельной ионизации U-минус центров в халькогенидных стеклообразных полупроводникахБогословский, Никита Александрович

         

         Применение модели U-минус-центров к объяснению транспортных свойств нормальной фазы халькогенидных стеклообразных полупроводников и высокотемпературных сверхпроводниковБарыгин Илья Алексеевич

         

         Фононные спектры и электронные явления в упорядоченных и неупорядоченных халькогенидах германияБлецкан, Дмитрий Иванович

         

         Оптические и магнитооптические свойства халькогенидов галлия, индия и германия Ляхович Анатолий Николаевич