Двухэлектронные центры олова с отрицательной корреляционной энергией в кристаллических и стеклообразных халькогенидных полупроводниках Кожокарь, Михаил Юрьевич

Введение к работе

Актуальность работы

Теоретическое описание поведения примесных атомов в полупроводниках базируются на представлениях, что при внедрении примесного центра в кристаллическую решетку или в неупорядоченную структурную сетку стекла в запрещенной зоне полупроводника образуется одноэлектронный донорный (или акцепторный) уровень. При изменении положения уровня Ферми этот уровень отдает (принимает) один электрон. Однако возможны случаи, когда примесный центр образует в запрещенной зоне полупроводника две полосы локализованных состояний (двухэлектронные центры), причем величина корреляционной энергии

U = E₁ - E₁, (1)

(где E₁ и E₁ —первая и вторая энергии ионизации центра) может быть как U > 0 (двухэлектронные центры с положительной корреляционной энергией), так и U < 0 (двухэлектронные центры с отрицательной корреляционной энергией, U-минус центры) [1].

U-минус центры могут существовать в двух зарядовых состояниях: для донор- ных центров это D²⁺ и D⁰, а для амфотерных центров - A+ и A— и они соответствуют наличию 0 и 1 электронов на центре соответственно. Естественно, промежуточное зарядовое состояние таких центров неустойчиво и для него реализуется реакция дис- пропорционирования:

2D+ ^ D⁰ + D¹+ или IA⁰ ^ A" + A+. (1)

Представления о существовании U-минус центров в халькогенидных стеклообразных полупроводниках (ХСП) широко используется для объяснения электрических, термических и магнитных свойств указанных материалов (отсутствие примесной проводимости, фиксация химического потенциала вблизи середины запрещенной зоны, отсутствие сигнала электронного парамагнитного резонанса) [1]. Однако, первые попытки обнаружить U-минус центры в ХСП методом мессбауэровской спектроскопии (она позволяет идентифицировать зарядовое и координационное состояния атома-зонда), не были успешными и только позднее в цикле работ Г.А. Бордовского с сотр. [1] такие центры были обнаружены методом абсорбционной мессбауэровской спектроскопии на изотопе ¹¹⁹Sn в халькогенидных стеклах, полученных традиционным методом синтеза из расплава (хотя интерпретация экспериментальных результатов проводилась в рамках модели Губанова-Мотта), причем технология приготовления стекол была такова, что атомы олова входили в разупорядоченную сетку стекол с образованием собственных структурных единиц. Попытки обнаружить собственные U-минус центры стеклообразного полупроводника (непосредственно в узлах халько- гена) методом эмиссионной мессбауэровской спектроскопии на изотопе ¹¹⁹Te(¹¹⁹I) не были успешными [1].

Теория U-минус центров также широко используются и в физике кристаллических полупроводников. Однако, и в этом случае попытки обнаружить такие центры методом мессбауэровской спектроскопии не были успешными и, по-видимому, исключение составляют халькогениды свинца (для них такие центры были идентифицированы методом абсорбционной мессбауэровской спектроскопии на изотопе ¹¹⁹Sn [1], хотя концентрация олова была большой, а энергетические параметры таких центров не были определены).

Несмотря на большое число опубликованных исследований U-минус центров методом мессбауэровской спектроскопии, остается нерешенными ряд проблем принципиального плана: методом мессбауэровской спектроскопии такие центры непосредственно в узлах структурной сетки стеклообразных халькогенидов мышьяка и германия к моменту начала настоящей работы обнаружены не были [1], остается открытым вопрос о различии в природе электрической активности U-минус центров олова в кристаллических и стеклообразных халькогенидных полупроводниках.

В настоящей работе представлены исследования по идентификации методом

эмиссионной мессбауэровской спектроскопии на материнских изотопах

119mmo„/119mo„\ 119ou/119mo„\ 119^^ /119mo„\ _„ _„ _„

Sn( Sn), Sb( Sn) и Te( Sn) двухэлектронных центров олова с отрицательной корреляционной энергией в халькогенидных кристаллических (PbS, PbSe) и стеклообразных (Ge_xS_1-x, Ge_xSe_1-x, As_xS_1-x и As_xSe_1-x) полупроводниках, причем центры олова образуются в результате ядерных превращений материнских атомов в узлах кристаллических решеток PbS, PbSe (т.е. в положениях свинца и халькогена) и в узлах структурной сетки стекла (т.е. в положениях мышьяка, германия и халькоге- нов). Для определения количественного состава исследуемых стекол и кристаллов была использована рентгенофлуоресцентная спектроскопия. Цель работы:

1. Реализовать неразрушающий метод определения количественного состава (включая и определение концентрации примеси) бинарных кристаллических и стеклообразных халькогенидных полупроводников.

2. Методом эмиссионной мессбауэровской спектроскопии на изотопах ^119mmSn(^119mSn), ¹¹⁹Sb(^119mSn) и ^119mTe(^119mSn) идентифицировать зарядовые состояния U-минус центров олова в кристаллических решетках халькогенидов свинца и в стеклообразных халькогенидах германия и мышьяка, а также определить природу электрической активности этих центров.

3. Провести сравнительный анализ природы электрической активности U-минус центров олова в кристаллических и стеклообразных халькогенидных полупроводниках A^ivB^vi и A^vB^vi.

Для достижения поставленных целей было необходимо решить следующие задачи:

реализовать методику рентгенофлуоресцентного определения количественного состава халькогенидов свинца, германия и мышьяка;

реализовать методику идентификации двухэлектронных центров с отрицательной корреляционной энергий с использованием эмиссионной мессбауэровской спек-

_ 119mmo„/119mo„\ 119ou/119mo„\ 119^^ /119mo„\

троскопии на изотопах Sn( Sn), Sb( Sn) и le( Sn) в кристаллических

и стеклообразных халькогенидах свинца, германия и мышьяка.

Научная новизна:

3. 1. С использованием рентгенофлуоресцентного анализа реализован метод стандарта для определения количественного состава халькогенидных стекол систем германий- сера, германий-селен и мышьяк-сера, мышьяк-селен, а также для определения концентрации примеси олова в халькогенидах свинца (с точностью ± 0.05 ат %).

   2. Методом эмиссионной мессбауэровской спектроскопии на изотопе ^119mmSn(^119mSn) показано, что:

   материнские атомы ^119mmSn в решетках халькогенидов свинца занимают узлы свинца, так что дочерние атомы ^119mSn стабилизируются в катионных узлах свинца в виде ионов двухвалентного шести координированного олова Sn2+ и четырехвалентного шести координированного олова Sn4+, которые отвечают нейтральным и двукратно ионизованным состояниям донорного U-минус центра олова;

   материнские атомы ^119mmSn в структурной сетке стеклообразных халькогенидов германия занимают узлы германия, так что дочерние атомы ^119mSn стабилизируются в катионных узлах германия в виде ионов двухвалентного трех координированного олова Sn?+ и четырехвалентного шести координированного олова Sn^⁺, которые отвечают однократно ионизованным акцепторным и донорным состояниям амфотерного U-минус центра олова;

   материнские атомы ^119mmSn в структурной сетке стеклообразных халькогенидов мышьяка образуют собственные структурные единицы, так что дочерние атомы ^119mSn стабилизируются в структурных единицах олова в виде электрически неактивных ионов четырехвалентного шести координированного олова Sn4+ (модель Губано- ва-Мотта).

   Методом эмиссионной мессбауэровской спектроскопии на изотопе ¹¹⁹Sb(^119mSn) показано, что:

   материнские атомы ¹¹⁹Sb в решетках халькогенидов свинца распределяются между катионными и анионными подрешетками, так что дочерние атомы ^119mSn, стабилизирующиеся в катионных узлах свинца, образуют донорные U-минус центры, тогда как дочерние атомы ^119mSn, стабилизирующиеся в анионной подрешетке в виде центров Sn⁰, электрически неактивны;

   материнские атомы ¹¹⁹Sb в структурной сетке стеклообразных халькогенидов германия образуют собственные структурные единицы, так что дочерние атомы ^119mSn образуют амфотерные U-минус центры;

   материнские атомы ¹¹⁹Sb в структурной сетке стеклообразных халькогенидов мышьяка занимают узлы мышьяка, так что дочерние атомы ^119mSn, стабилизирующиеся в катионных узлах, образуют амфотерные U-минус центры.

   4. Методом эмиссионной мессбауэровской спектроскопии на изотопе ^119mTe(^119mSn) показано, что:

   материнские атомы ^119mTe в решетках халькогенидов свинца занимают узлы халько- генов, так что большая часть дочерних атомов ^119mSn, стабилизирующиеся в анионных узлах в виде центров Sn⁰, оказываются электрически неактивными, тогда как их меньшая часть, смещенных за счет энергии отдачи при радиоактивном распада в ка- тионные узлы, образует донорные U-минус центры;

   материнские атомы ^119mTe в структурной сетке стеклообразных халькогенидов германия занимают анионные узлы халькогена, так что большая часть дочерних атомов ^119mSn, стабилизирующихся в анионных узлах в виде центров Sn⁰, оказываются электрически неактивными, тогда как их меньшая часть, смещенная в катионные узлы, образует амфотерные U-минус центры;

   материнские атомы ^119mTe в структурной сетке стеклообразных халькогенидов мышьяка занимают узлы халькогена, так что большая часть дочерних атомов ^119mSn, стабилизирующихся в анионных узлах в виде центров Sn⁰, оказываются электрически неактивными, тогда как их меньшая часть, смещенная в катионные узлы, образует амфотерные U-минус центры.

   Положения, выносимые на защиту:

   1. Атомы олова, образующиеся после радиоактивного распада материнских атомов в катионных узлах кристаллических решеток халькогенидов свинца являются донор- ными U-минус центрами, причем атомы Sn?+ и Sn4+ отвечают соответственно нейтральному и двукратно ионизованному состояниям донорного центра, тогда как центры олова, образующиеся после радиоактивного распада материнских атомов в кати- онных узлах структурной сетки стеклообразных халькогенидов мышьяка и германия являются амфотерными U-минус центрами, причем состояние Sn?+ является однократно ионизованным акцептором, а состояние Sn4+ - однократно ионизованным донором.

   Различие природы электрической активности олова в кристаллических и стеклообразных халькогенидных полупроводниках объясняется тем, что олово в кристаллических халькогенидах свинца находится в узлах кристаллической решетки и не имеет возможности изменить свое координационное состояние, а олово в халькогенидных стеклах может перестраивать свое координационное состояние за счет изменения локальной структуры сетки стекла.

   Атомы олова, образующиеся после радиоактивного распада материнских атомов в анионных узлах кристаллических и стеклообразных халькогенидных полупроводников, электрически неактивны.

   Объяснение различия в поведении примесных атомов олова в катионных и анионных узлах халькогенидных полупроводников базируется на том, что олово в катион- ной подрешетке образует ионно-ковалентные связи с атомами халькогенов в своем локальном окружении (что приводит к возможности образования примесными атомами энергетических уровней в запрещенной зоне), тогда как олово в анионной подре- шетке образует интерметаллические химические связи с атомами свинца, германия или мышьяка в своем локальном окружении (что затрудняет образование примесными атомами энергетических уровней в запрещенной зоне).

   В результате выполненных исследований решена научная задача - идентифицированы двухэлектронные центры олова с отрицательной корреляционной энергией, локализованные в катионных узлах кристаллической решетки халькогенидов свинца (PbS, PbSe) и структурной сетки стеклообразных халькогенидов германия (Ge_xS_1-x и Ge_xSe_1-x) и мышьяка (As_xS_1-x и As_xSe_1-x), продемонстрирована различная природа электрической активности этих центров и дано объяснение этого различия. Теоретическая значимость работы

   Результаты по идентификации двухэлектронные центры олова с отрицательной корреляционной энергией, локализованные в катионных узлах кристаллической решетки халькогенидов свинца (PbS, PbSe) и структурной сетки стеклообразных халькогенидов германия (Ge_xS_1-x и Ge_xSe_1-x) и мышьяка (As_xS_1-x и As_xSe_1-x), являются одним из доказательств того, что привлечение представлений о существовании в полупроводниках U-минус центров для объяснения их электрофизических свойств является вполне допустимым в теории как кристаллических, так и стеклообразных полупроводников.

   Практическая значимость работы и использование полученных результатов

   Полученные результаты по определению количественного содержания германия, серы и селена в стеклообразных сплавах германий-сера, германий-селен и мышьяк- сера, мышьяк-селен, а также для определения концентрации примесей в халькогенидах свинца (с точностью ± 0.05 ат%) методом рентгенофлуоресцентного анализа могут быть использованы при разработке технологии получения халькогенидных кристаллических и стеклообразных полупроводников с заданным количественным составом. Материалы диссертационного исследования используются в учебном процессе при подготовке магистров наук по направлению «011200 Физика» по магистерской программе «Физика конденсированного состояния вещества» факультета физики Российского государственного педагогического университета им. А. И. Герцена и при подготовке курсовых и дипломных работ.

   Достоверность и обоснованность результатов и выводов исследования обеспечиваются: физико-химической характеризацией изучаемых образцов, использованием современных экспериментальных методик и исследований, достаточным объемом экспериментальных данных и их воспроизводимостью, сопоставлением, где это возможно, результатов исследования с литературными данными, интерпретацией полученных результатов на основе современных модельных представлений физики конденсированного состояния. Апробация работы

   Результаты исследований опубликованы в 4 статьях в реферируемых журналах, в 5 материалах международных конференций, докладывались: конференции по физике и астрономии для молодых ученых Санкт-Петербурга и северо-запада «Физика.СПБ» (СПб., 2010 и 2012г.г.), XLIX Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 2011), VII Международной конференции «Аморфные и микрокристаллические полупроводники» (СПб., 2012).

   Личный вклад автора заключается в обосновании целей исследования, выборе объектов исследования, в получении основных данных, обобщении и анализе полученных результатов. Содержание основных положений, выносимых на защиту, раскрыты в публикациях автора [^1-9] (из них 4 публикации в в реферируемых журналах [^1-4]). Структура и объем диссертации

   Диссертационная работа состоит из Введения, литературного обзора, двух экспериментальных разделов и раздела Основные результаты. Диссертация изложена на 139 страницах машинопечатного текста, включая 38 рисунков, 9 таблиц и 127 наименований библиографии.

   Рассмотрены актуальность работы, ее цель, научная новизна, положения, выносимые на защиту, теоретическая и практическая значимость работы, достоверность и обоснованность результатов и выводов, апробация работы, личный вклад автора, структура и объем диссертации.

   4. 2. U-МИНУС ЦЕНТРЫ ОЛОВА В ХАЛЬКОГЕНИДНЫХ ПОЛУПРОВОДНИКАХ A^ivB^vi и A^vB^vi (литературный обзор)

      Представлен обзор литературных данных по строению и свойствам бинарных халькогенидных стеклообразных (системы германий-халькоген и мышьяк-халькоген) и кристаллических (системы свинец-халькоген) полупроводников, исследованию в них двухэлектронных центров с отрицательной корреляционной энергией. Сформулированы задачи исследования.

      4. 3. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ БИНАРНЫХ ХАЛЬКОГЕНИДНЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВ МЕТОДОМ РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНОГО АНАЛИЗА [¹J

         Объектами исследований служили стеклообразные и кристаллические сплавы систем Ge_xS_1-x, Ge_xSe_1-x, As_xS_1-x, As_xSe_1-x, Pb_1-xSn_xS и Pb_1-xSn_xSe. Составы этих образцов приведены по составу исходной шихты, определенной с погрешностью ± 0.5 ат.%. Спектры измерялись на промышленном приборе Х-Art М. Возбуждение рентгеноф- луоресценции атомов осуществляется рентгеновской трубкой. Для получения количественной информации о химическом составе анализируемого образца спектры обрабатывались с помощью программного обеспечения спектрометра.

         Спектры характеристического рентгеновского излучения стеклообразных и кристаллических сплавов содержали все линии К- и L-серий германия, олова, свинца, мышьяка, серы и селена (рис. 1). Для определения концентраций германия, мышьяка, серы и селена в сплавах мы использовали метод стандарта: измерялись рентгеноф- луоресцентные спектры стандартов (GeS₂, As₂S₃, Ge₂Se₃ (или GeSe₂) и As₂Se₃), для них определялись площади под K^^-линиями германия, мышьяка, селена и серы, определялись атомные доли германия и мышьяка х_РФА, а затем строились калибровочные зависимости х_РФА = f (x), которые аппроксимировались полиномами второй степени. Для определения концентрации олова в халькогенидах свинца также был использован метод стандарта (использовался стандарт Pb₀₉₈Sn₀O₂Se - для него определялись площади под L_a12-линией свинца и К_а1>2 - линией олова, определялась атомная доля олова, а затем строилась калибровочная зависимость х_РФА = f (x), которая аппроксимировалась полиномом второй степени (рис. 2)). Эти полиномы и их графики служили градуировочными соотношениями для определения состава мишеней по полученному из спектров значению х_РФА с погрешностью ± 0.05 ат.%. Для демонстрации такой возможности на рис. 2 дополнительно нанесены экспериментальные значения х_РФА твердых растворов Pb₀₉₉Sn₀₀₁ и Pb₀₉₈₃Sn₀₀₁₇Se. Видно, что для всех образцов экспериментальные данные хорошо укладываются на градуировочные соотношения между величинами x и х_РФА. Разброс данных объясняется большой погрешностью в определении значения х для исходной шихты (не лучше ±0.5 ат.%). Разработанная методика по определению количественного состава стеклообразных сплавов Ge_xS_1-x, Ge_xSe_1-x, As_xS_1-x, As_xSe_1-x, а также концентрации примеси олова в твердых растворах Pb_1-xSn_xS и Pb_1-xSn_xSe, использовалась в дальнейшем для аттестации исследуемых образцов.

         Рис. 1. (а) Рентгенофлуоресцентные спектры твердых растворов Pb_1-xSn_xSe при анодном напряжении 50 кВ. Показано положение К_а1>2 линий селена и олова, Kp_1t3 линий селена, L_a12 и Lp₁₃ линий свинца. (b) Рентгенофлуоресцентные спектры области K_a13 линии олова.

         4. ДВУХЭЛЕКТРОННЫЕ ЦЕНТРЫ ОЛОВА В КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ И СТЕКЛООБРАЗНЫХ ХАЛЬКОГЕНИДНЫХ ПОЛУПРОВОДНИКАХ A^ivB^vi [²' ⁴]

         A V„VI _Г3_П

         и AB [ ]

         Источниками резонансных гамма-квантов служили кристаллические и стеклообразные полупроводниковые соединения, легированные в процессе синтеза радиоактивными изотопами («материнскими» изотопами) ^119mmSn, ¹¹⁹Sb и ^119mTe, тогда как поглотителем был Ca¹¹⁹SnO₃. Мессбауэровские спектры измерялись на спектрометре SM 4201 TerLab. Мессбауэровские источники ^119mmSn, ¹¹⁹Sb и ^119mTe готовили путем сплавления готовых образцов с металлическим оловом, меченым изотопом ^119mmSn, или с безносительными препаратами ¹¹⁹Sb и ^125mTe, так что оценочная концентрация

         примесных атомов олова не превышала 10 см , а сурьмы и теллура - 10 см . Исходные образцы халькогенидов свинца были электронного (с избытком свинца, n

         ~ 10¹⁸ -10¹⁹ см^- ) и дырочного (с избытком халькогена, p ~ 10¹⁸ -10¹⁹ см^- ) типа. Изото-

         119mm 119 118 119mm 119 119

         пы Sn и Sb получали по реакциям Sn(n,y) Sn и Sn(p,n) Sb.

         Рис. 2. (а) Зависимость х_РФА = f (x) для Pbi_-xSn_xSe в области составов от 0 до 1. Точками показаны значение x и х_РФА, использованные для построения калибровочной зависимости (она проведена сплошной линией). (b) Зависимость х_РФА = f (x) для Pb_{1- x}Sn_xSe в области составов от 0 до 0.1. Квадратными символами показаны значения x и х_РФА для составов Pb_1-xSn_xSe. (b) Спектры измерялись при U = 50 кВ.

         Эмиссионная мессбауэровская спектроскопия ^119mmSn(^119mSn)

         Дочерние атомы ^mmSn в решетках PbS и PbSe образуют донорные центры с отрицательной корреляционной энергией, причем центры Sn;²+ и Sn⁴+ отвечают соответственно нейтральному и двукратно ионизованному состояниям донорного центра, тогда однократно ионизованное состояние U-минус центра (Sn^+) оказывается нестабильным (рис. 3).

         Атомы олова, образующиеся после радиоактивного распада ^119mmSn в структуре стеклообразных халькогенидов германия, стабилизируются в виде ионов Sn4+ и Sn2+ в узлах германия, имеют в своем локальном окружении только атомы халькогенов и их заселенности зависят от состава стекла и технологии его получения. Эти ионы являются однократно ионизованными акцепторными Sn^;+ и однократно ионизованными Sn⁴+ донорными состояниями амфотерного U-минус центра олова (рис. 4).

         Материнские атомы ^119mmSn в структурной сетке стеклообразных халькогенидов мышьяка образуют собственные структурные единицы, так что дочерние атомы ^119mSn стабилизируются в структурных единицах олова в виде электрически неактивных ионов четырехвалентного шести координированного олова Sn4+ (модель Губано- ва-Мотта).

         Эмиссионная мессбауэровская спектроскопия ¹¹⁹Sb(^119mSn)

         Примесные атомы сурьмы в решетках халькогенидов свинца распределяются между катионными и анионными подрешетками - в электронных образцах основная часть сурьмы локализована в анионной подрешетке, а в дырочных образцах основная часть сурьмы локализована в катионной подрешетке (рис. 5). Атомы олова, образующиеся после радиоактивного распада ¹¹⁹Sb, в анионной подрешетке PbS и PbSe элек
         трически неактивны, тогда как в катионной подрешетке атомы олова образуют до- норные U-минус центры (центры Sn2+ и Sn^⁺ отвечают соответственно нейтральному и двукратно ионизованному состояниям донорного центра). Наблюдался процесс электронного обмена между нейтральными и двукратно ионизованными U-минус центрами олова с использованием состояний разрешенных зон.

         Атомы сурьмы в структуре стеклообразных халькогенидов германия образуют собственные структурные единицы. Атомы олова, образующиеся после радиоактивного распада Sb, образуют ионы Sn⁴+ и Sn^+, заселенности которых зависят от состава стекла и технологии его получения. Эти ионы являются однократно ионизованными акцепторными Sn^+ и однократно ионизованными донорными состояниями

         Sn⁴+ амфотерного U-минус центра олова.

         Атомы сурьмы в халькогенидах мышьяка координационные состояния двух- и четырехвалентного олова различны (Sn2+ и Sn4+) и олово играет роль U-минус центров амфотерного типа (рис. 6).

         Эмиссионная мессбауэровская спектроскопия ^119mTe(^119mSn)

         Материнские атомы ^119mTe в структурной сетки стеклообразных халькогенидов германия и мышьяка занимают анионные узлы халькогена, так что большая часть до-

         черних атомов ^119mSn, стабилизирующихся в анионных узлах в виде центров S_n⁰, оказываются электрически неактивными, тогда как их меньшая часть, смещенных в ка- тионные узлы, образует амфотерные U-минус центры (рис. 7 и 8).

         Скорость, мм/с

         Рис.3.

         Рис. 3. Эмиссионные мессбауэровские спектры селенидов свинца при 80 K.

         Рис. 4. Эмиссионные мессбауэровские спектры ^119mmSn(^119mSn) стекол GeJ_cS_1x. Показано разложение спектров на компоненты, отвечающие Sn₆⁴+ и Sn₃²+. R - отношение

         Рис.4.

         пятт^S_n(^119mSn) твердых растворов

         2 0-2 Скорость, мм/с

         4+

         площадей под спектрами Sn₃²+ и Sn_t

         Рис. PbSe:

         тальных спектров на компоненты, отвечающие Sn⁰₆, Snl⁺ и Sn^. Рис. 6. Мессбауэровские спектры ¹¹⁹Sb(^119mSn) стеклообразных AsSe_{0 4} при 80 К. Показано положение линий, отвечающих центрам

         Рис.7.

         на воздухе.

         Скорость, мм/с

         Рис. 8.

         Рис. 7. Эмиссионные мессбауэровские спектры примесных атомов ^119mTe(^119mSn) стекол Ge_xS_1x (а), Ge_xSe_1-x (б) при 80 К. Закалка расплава производилась от 700^оС (сульфидные стекла) и 900^о С (селенидные стекла). Показано разложение спектров на компоненты, отвечающие центрам Sn⁰ и Sn^A₆⁺.

         Рис. 8. Мессбауэровские спектры ^119mTe(^119mSn) стеклообразных AsS₁₅ и AsSe₁₅ при 80 К. Показано разложение экспериментальных спектров на два синглета, отвечающие центрам Sn₆⁴⁺ и Sn⁰. Закалка расплава от 700^оС на воздухе.

         Природа электрической активности примесных атомов олова в кристаллических и стеклообразных халькогенидных полупроводниках

         ость, мм/с Скорость,

         Рис. 5. Рис. 6.

         5. Эмиссионные мессбауэровские спектры при 80 К дырочных образцов Sb с различной концентрацией носителей. Показано разложение эксперимен

         Sn4+ и Snl⁺. Закалка расплава от 700^оС

         На основании данных мессбауэроской спектроскопии установлено, что примесные атомы олова в катионных подрешетках кристаллических и стеклообразных халькогенидных полупроводников образуют электрически активные U-минус центры, причем в кристаллических полупроводниках U-минус центры олова проявляют до-
         норную активность, а в стеклообразных полупроводниках - амфотерную активность. В анионных подрешетках примесные атомы олова электрически неактивны.

         Электрическая активность примесных атомов олова, находящихся в катионных узлах, и отсутствие таковой для примесных атомов олова, находящихся в анионной подрешетке объясняется тем, что:

         -олово в катионной подрешетке образует ионно-ковалентные связи с атомами халько- генов в своем локальном окружении, типичные для полупроводниковых соединений A^ivB^vi, и для него реализуются возможность образовывать в запрещенной зоне локальные энергетические уровни;

         олово в анионной подрешетке образует интерметаллические химические связи с атомами в своем локальном окружении, типичные для металлов и интерметаллических соединений, в которых отсутствуют условия для образования локальных энергетических уровней.

         Электронная конфигурация атомов олова 4d^lu5s^z5p². При вхождении в сетку стекла олово образует химические связи с атомами халькогена, используя два 5р- электрона (реализуется состояние Sn²+), причем остаются неиспользованным спаренные по спину два 5^-электрона («одиночная пара электронов» или «неподеленная пара электронов»). Согласно идеи Андерсона [2] спиновое взаимодействие двух 5s- электронов препятствует одиночной ионизации электронов примесных атомов олова и, в результате, образуются два центра Sn^⁺ и Sn2+ («пара с переменной валентностью»), которые представляют собой однократно ионизованные акцепторные и донорные состояния - амфотерные U-центры олова.

         Различие природы электрической активности олова в кристаллических и стеклообразных халькогенидных полупроводниках объясняется следующим:

         олово в кристаллических PbS и PbSe находится в узлах кристаллической решетки и не имеет возможности изменить свое координационное состояние (оба центра Sn^+ и Sn2+ находятся в одном координационном состоянии и, естественно, олово может образовывать только донорные уровни);

         олово в халькогенидных стеклах может перестраивать свое координационное состояние из-за податливости структурной сетки стекла, два зарядовых состояния центра оказываются в различных координационных состояниях и, естественно, олово может образовывать только амфотерные U-минус центры.

         Энергетические параметры U-минус центров олова в кристаллических и стеклообразных халькогенидных полупроводниках

         Сульфид свинца

         Используя уравнения Гиббса и электронейтральности показано, что при U < 0 существуют, для случая невырожденных полупроводников, две области примесной проводимости, различающиеся энергией активации [1]. Методом измерения температурной зависимости постоянной Холла были определены температурные зависимости концентрации дырок в частично компенсированных образцах Pb₀₉₄Sn₀₀₅Na₀₀₁S и Pb₀₉₅Sn₀₀₀₅S₁₀₀₁ (для них реализуются различные области примесной проводимости). Образцы были невырожденные и дырочные (рис. 9 а) и, следовательно, уровни олова и привязанный к ним химический потенциал находятся в нижней половине запрещенной зоны. Энергии активации дырок в области примесной проводимости (300К > T > 80K) в Pb₀₉₄Sn₀₀₅Na₀₀₁S и Pb₀₉₅Sn₀₀₀₅S₁₀₀₁ равны соответственно 0.073±0.002 эВ и 0.109±0.002 эВ, что соответствует U = -0.073±0.004 эВ, а также E_v + Ei = 0.073±0.002 эВ и E_v + E₂ = 0.146±0.004 эВ. Для области собственной проводимости (T > 450 K) определена термическая ширина запрещенной зоны E_g = 0.42(4) эВ (оптиче
         ская ширина запрещенной зоны Е_опт для PbS равна 0.31 при 77К и 0.41 эВ при 300К). На рис. 9 b приведена диаграмма энергетических уровней олова в PbS для температуры 100 К - материал оказывается невырожденным и дырочным, что согласуется с экспериментом. Селенид свинца

         Рис. 9 (а) Температурные зависимости концентрации дырок для образцов сульфида свинца и (b) энергетическая диаграмма донорных U-минус центров олова в PbS при 300 К.

         Для определения температурной зависимости химического потенциала и корреляционной энергии центров олова был синтезирован твердый раствор Pb₀₉₉Sn₀₀₀₁Na₀₀₀₃Se. На рис. 10 а приведена температурная зависимость концентрации дырок для этого образца. Твердые растворы обладали дырочной проводимостью и концентрация дырок слабо (не экспоненциально) зависела от температуры. По табулированным значениям интеграла Фурье для температуры в интервале от 100 К до 400 К определялись температурные зависимости химического потенциала. Определение U для примесных атомов олова в PbSe проводилась для температуры 100 К и при этом получено U = -0.065 ± 0.010 эВ. На рис. 10 b приведена диаграмма энергетических уровней олова в PbSe.

         Рис.10 (а) Температурные зависимости концентрации дырок для твердых растворов Pb₀.₉₉5_-ySn_{0 005}Na_ySe и (b) энергетическая диаграмма донорных U-минус центров олова в PbSe при 100 К.

         Рис. 11 (а) Температурные зависимости электропроводности стекол и (b) диаграммы энергетических уровней примесных атомов олова в стеклообразном селениде мышьяка.

         Стеклообразные халькогениды мышьяка

         Определение параметров микроскопической модели U-минус центров олова в стеклообразных халькогенидах мышьяка было проведено на примере стекол (As₂Se₃)^ _x(SnSe)_x. Поскольку олово образует в запрещенной зоне этих стекол амфотерные U- минус центры, то в запрещенной зоне стекол образуются два энергетических уровня - донорный E_d и акцепторный E_a. Как видно из рис. 11 а, чистые и легированные оловом стекла демонстрируют собственную проводимость и отсутствие примесной проводимости, а оптическая Е_опт и термическая E_a ширины запрещенной зоны близки по величине. Следовательно, химический потенциал ц находится вблизи середины запрещенной зоны, энергетические уровни E_d и E_a находятся вблизи E_v и E_c соответственно, а корреляционная энергия U сопоставима по величине с шириной запрещенной зоны стекла. На рис. 11 b приведена диаграмма энергетических уровней олова в стеклах.

         Похожие диссертации на Двухэлектронные центры олова с отрицательной корреляционной энергией в кристаллических и стеклообразных халькогенидных полупроводниках

         Физические процессы на границе раздела полупроводник-электролит при преобразовании солнечной энергииПаносян, Жозеф Ретевосович

         Особенности формирования структурных дефектов в полупроводниках A2B6, кремнии, германии и арсениде галлия с учетом влияния энергии дефекта упаковкиМозжерин, Александр Владимирович

         Мессбауэровские U-минус центры в полупроводниках и сверхпроводникахМарченко, Алла Валентиновна

         Внедрение примесных атомов в наноразмерные полупроводники ZnO, AlN, InN : рентгеноспектральная диагностика и компьютерное моделированиеГуда, Александр Александрович

         Кинетические и магнитные свойства разбавленных магнитных полупроводников Cd1-xMnxGeAs2 и Cd1-xMnxGeP2 при высоком давлении до 7 ГПаАрсланов Темирлан Расулович

         

         Микроскопические параметры двухэлектронных центров олова в халькогенидах свинцаАлексеева Анна Юрьевна

         Идентификация u--центров олова в стеклообразных халькогенидах мышьяка методом мессбауэровской спектроскопииДашина Алёна Юрьевна

         Мессбауэровские U-минус центры олова в стеклообразных халькогенидах германияГладких, Петр Викторович

         

         Двухэлектронные примесные центры с отрицательной корреляционной энергией в халькогенидных структурно-разупорядоченных полупроводникахКастро Арата Рене Алехандро

         Формирование электрически активных центров в кремнии, имплантированном ионами газов средних (10 кэВ/а. е. м. ) и высоких (>1 МэВ/а. е. м. ) энергий, при отжигах до 1050°С.Неустроев, Ефим Петрович