Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 . Примесные состояния в халькогенидных структурно-разупорядоченных полупроводниках (обзор литературы) 22
1.1. Введение 22
1.2 Халькогенидные кристаллические полупроводники 23
1.2.1. Халькогенидные структурно-разупорядоченные полупроводники со стехиометрическими вакансиями 23
1.2.2. Узкозонные халькогенидные полупроводники 24
1.3. Халькогенидные стеклообразные полупроводники 27
1.3.1. Локальная структура халькогенидных стекол 27
1.3.2. Энергетический спектр локализованных состояний в ХСП 29
1.3.3. Примеси в стеклообразных полупроводниках 32
1.3.4. Фотоструктурные превращения 38
1.3.5. Распределение релаксаторов в халькогенидных стеклах 40
1.3.6. Фотодиэлектрический эффект 41
1.4. Заключение. Постановка задачи исследования 42
Глава2. Методика эксперимента 46
2.1. Методика измерения релаксационных характеристик тонких слоев халькогенидных стекол 46
2.2. Термоактивационные методы исследования поляризационных процессов в халькогенидных стеклах 49
2.3. Методика измерения динамических вольтамперных характеристик 53
2.4. Мессбауэровская спектроскопия 54
2.5. Измерение физико-химических свойств 59
2.6. Синтез образцов 63
Глава 3. Примесные двухэлектронные центры с отрицательной корреляционной энергией в халькогенидных кристаллических полупроводниках 68
3.1 Введение 68
3.2. U' -центры в твердых раствора сульфидов свинца и олова 69
3.3. U" -центры в твердых растворах селенидов свинца и олова . 80
IT -центры в твердых растворах теллуридов свинца и олова . 91
Примесные центры олова в антиструктурных позициях халь-когенидов свинца 91
U" -центры в твердых растворах сульфидов свинца и германия 94
U" -центры в твердых растворах селенидов свинца и германия 103
U" -центры в твердых растворах Agi.ySni+ySe2 и сверхпроводимость 113
Одноэлектронные примесные центры европия в PbS 120
Заключение 126
Глава 4. Поляризационные эффекты в халькогенидных стеклообразных полупроводниках 128
Введение 128
Изотермическая релаксация токов как метод исследованияраспределения релаксаторов в ХСП 128
Релаксационные темновые токи в стеклах системы As-Se 137
Релаксационные процессы в пленках As2Se3, полученных разными методами 140
Термоактивационная спектроскопия локализованных состояний в стеклах системы Ge-Pb-S 144
Попытка идентификации U" -центров в стеклах As2Se3 и AsSel 156
Заключение 160
Глава 5 Примесные двухэлектронные центры с отрицательной корреляционной энергией в халь-когенидных стеклообразных полупроводниках 162
Введение 162
U" -центры в стеклообразных сплавах халькогенидов свинца и германия 163
Влияние метода легирования на состояние примесных атомовв стеклообразном As2S3 173
U" -центры в стеклообразных и кристаллических сплавах теллуридов галлия и индия 179
Кластерная структура модифицированного стекла As2Se3 191
Поляризационные свойства модифицированных стекол As2Se3 201
U" -центры в стеклообразных сплавах на основе селенидов германия, олова и мышьяка 207
5.8. Заключение 221
Глава 6. Фотоиндуцированные процессы в халькогенидных стеклообразных полупроводниках 224
6.1. Введение 224
6.2. Фотоэлектрические и релаксационные характеристики фото-чувствительных слоев на основе халькогенидных стекол 224
6.3. Частотная зависимость ФДЭ в слоях As2Se3. Определение микропараметров полупроводниковой стеклообразной системы 230
6.4. Фотоиндуцированное изменение релаксационных характеристик электрофотографической системы As4oS3oSe3o 236
6.5. Фотоиндуцированные изменения оптических и контактных свойств халькогенидных стекол 245
6.6. Влияние фотоструктурных превращений на диэлектрические свойства системы Me As4oS3oSe3o 248
6.7. Фотоиндуцированное изменение скорости растворения стекол As2Se3 225
6.8. Природа структурных перестроений стекол Gei.x.ySnyTex 261
6.9. Заключение 271
Заключение 274
Литература 278
Список работ, опубликованных по теме диссертации 294
- Узкозонные халькогенидные полупроводники
- Энергетический спектр локализованных состояний в ХСП
- Термоактивационные методы исследования поляризационных процессов в халькогенидных стеклах
- U' -центры в твердых раствора сульфидов свинца и олова
Введение к работе
Актуальность работы. Чистые полупроводники, как правило, имеют лишь академический интерес и только легирование позволяет в широких пределах менять их электрофизические свойства и использовать в различных областях науки и техники.
При замещении электрически активным примесным атомом атома решетки в запрещенной зоне полупроводника образуется энергетический уровень, способный при изменении положения химического потенциала отдавать (или принимать) один электрон - так называемые «одноэлек-тронные центры». Однако известны случаи, когда примесные атомы при взаимодействии с кристаллической решеткой способны отдавать (или принимать) два электрона - так называемые «двухэлектронные центры». В запрещенной зоне полупроводников образуются два энергетических уровня, разделенных на величину корреляционной энергии U: и=Е2-Еь (1) где Е] и Е2 - первая и вторая энергии ионизации примесного центра.
Если U > 0, то таким примесным центрам приписан термин «двухэлектронные центры с положительной корреляционной энергией», если U < 0, то примесные центры называются "двухэлектронными центрами с отрицательной корреляционной энергией" (или "U" центры"). Впервые теоретический анализ указанной ситуации для двухэлектронных центров провел Хаббард [1] (вследствие чего энергия U часто называется «энергией Хаб-барда»). Особенностью U" центров является неустойчивость их однократно ионизованного состояния, поскольку каждой паре однократно ионизованных центров энергетически выгодно распасться на один нейтральный и один двукратно ионизованный центры:
2D'->D2+ +D (2)
Идеология двухэлектронных центров с отрицательной корреляционной энергией в настоящее время широко используется в физике халькогенидных стеклообразных и кристаллических полупроводников, обладающих фундаментальным свойством - электрической неактивностью примесных атомов в них.
Халъкогенидные стеклообразные полупроводники (ХСП).
Впервые Андерсон [2] привлек модель двухэлектронных центров с отрицательной корреляционной энергией, как собственных дефектов структурной сетки стекла, для объяснения отсутствия спинового парамагнетизма в большинстве халькогенидных стекол и для объяснения эффективной фиксации уровня Ферми в середине запрещенной зоны: он предположил, что эффективная энергия притяжения между электронами на одном атоме (т.е. U < 0) обеспечивается за счет поляронного искажения решетки. Позднее Цэндин (см. [3, с.34-113] и [4]) предположил, что одновременно существенную роль в этом процессе играет гибридизация волновой функции локального состояния с зонными состояниями.
Однако следует отметить, что Бордовский с сотр. [5, 6] продемонстрировали эффективное легирование халькогенидных стекол, полученных традиционным методом синтеза из расплава, и объяснили полученные результаты без привлечения представлений о существовании двухэлектронных центров с отрицательной корреляционной энергией. Аналогичным образом (без привлечения модели U* -центров) было объяснено влияние примесных атомов железа в модифицированных аморфных пленках As2Se3 [7, с.114-140]. Наконец, Регель и Серегин (см. [8] и [9, с. 294-330]) отмечали, что отсутствуют убедительные доказательства существования собственных дефектов структурной сетки халькогенидных стекол в виде двухэлектронных центров с отрицательной корреляционной энергией, полученные экспериментальными методами, позволяющими идентифицировать зарядовое и координационное состояния исследуемого атома.
7 Халькогенидные кристаллические полупроводники..
Возможность стабилизации примесных атомов в виде двухэлектрон-ных центров с отрицательной корреляционной энергией в кристаллических твердых растворах РЬ].хТ1хТе детально обсудили Немов и др. [10-12]. Однако, как и в случае стеклообразных полупроводников, отсутствуют данные об экспериментальном наблюдении таких центров в кристаллических полупроводниках прямыми экспериментальными методами (см., например, [8] и [9, с. 294-330]). Исключение, быть может, составляют примесные атомы олова в халькогенидах свинца и ^-модификации сульфида индия (с неупорядоченным расположением вакансий) [13], параметры мес-сбауэровских спектров которых на изотопе 119Sn позволяют интерпретировать результаты в рамках модели примесных атомов олова как двухэлек-тронных центров с отрицательной корреляционной энергией. Однако, следует подчеркнуть, что даже для этих случаев вплоть до самого последнего времени отсутствовали параметры микроскопической модели (энергии ионизации Ei и Ег, корреляционная энергия U, температурная зависимость химического потенциала), что, естественно, ставило под сомнение однозначную интерпретацию мессбауэровских данных [14]. Именно этим обстоятельством объясняется длительная дискуссия о природе примесных центров олова в халькогенидах свинца (см., например, (15, с.148-152], [16,17] и [18,19]).
Проблемы электрической неактивности примесных атомов. Наиболее удивительным является тот факт, что олово во всех перечисленных выше халькогенидных кристаллических полупроводниках в принципе не должно быть электрически активной примесью - в халькогенидах свинца атома олова является изоэлектронной примесью, которая, как известно, не может образовывать энергетические уровни в запрещенной зоне полупроводника, а сульфид индия принадлежит к группе струк-турно-разупорядоченных полупроводников со стехиометрическими вакан-
8 сиями типа (3-Іп2Тез, для которых В.П.Жузе с сотр. [20] был надежно установлен факт электрической неактивности примесей (хотя и отсутствуют представления о физических причинах такого поведения примесных атомов) [13].
В отношении электрической неактивности примесных атомов полупроводники типа Р-ІП2ТЄ3 являются полными аналогами халькогенидных стеклообразных полупроводников (также являющимися структурно-разупорядоченными полупроводниками), для которых свойство «нелеги-руемости» впервые было установлено Коломийцем с сотр. [21] и позднее было подтверждено в большом числе работ (детальный анализ этих работ можно найти в монографиях [22-26] и обзорах [3, с.34-113], [27, с. 300-315], [28]). Объяснение электрической неактивности примесей в халькогенидных стеклах традиционно дается в рамках модели насыщенных связей (модель Губанова-Мотта), согласно которой все атомы в структурной сетке стекла (включая и примесные) так перестраивают свое локальное окружение (вследствие лабильности структуры стекла), что происходит насыщение всех химических связей примеси и она не может поставлять в разрешенные зоны полупроводника электроны (или дырки) [22-26].
Однако часто для объяснения отсутствия примесной проводимости легированных халькогенидных стекол привлекались представления об электрической активности примесных атомов, которая компенсируется электрической активностью собственных одноэлектронных дефектов структурной сетки стекла. Здесь следует отметить работы Бордовского с сотр. [29] и Любина и др. [30], которые с использованием мессбауэровской спектроскопии продемонстрировали указанную выше компенсацию электрической активности примесных атомов железа в халькогенидных стеклах.
Ситуация осложнилась после обнаружения Бордовским с сотр. [31] в халькогенидных стеклах электрически неактивного двухвалентного олова, что не согласуется ни с моделью насыщенных связей, ни с моделями, основанными на предположении о существовании собственных электрически активных дефектов структурной сетки стекла.
Таким образом, в настоящее время сложилась ситуация, когда в физике халькогенидных структурно-разупорядоченных кристаллических и стеклообразных полупроводников, обладающих фундаментальным свойством отсутствия в них примесной проводимости, нет единых представлений о поведении примесных атомов в них, а модели, описывающие в них двух-электронные центры с отрицательной корреляционной энергией, как правило, не имеют прямых экспериментальных доказательств.
В связи с этим нам представлялось целесообразным отойти от традиционного подхода к исследованию легированных халькогенидных структурно-разупорядоченных полупроводников, когда для каждой конкретной примеси разрабатываются специфические приемы ее идентификации, и настоящая работа посвящена разработке комплексного подхода к исследованию примесных состояний в указанных материалах с помощью примесных двухэлектронных центров с отрицательной корреляционной энергией, специально вводимых в их структуру в процессе синтеза, когда эти центры являются одновременно и предметом, и инструментом исследования.
Цель работы.
Разработать комплексный подход к исследованию примесных состояний в халькогенидных структурно-разупорядоченных полупроводниках с помощью примесных двухэлектронных центров с отрицательной корреляционной энергией, специально вводимых в их структуру.
Показать эффективность указанного подхода для изучения особенностей поведения примесей в халькогенидных стеклообразных полупроводни-
10 ках, содержащих двухэлектронные центры с отрицательной корреляционной энергией.
Для достижения поставленных целей были решены следующие задачи: с помощью экспериментальных методов, позволяющих определять электронное и координационное состояние примесных атомов, идентифицированы нейтральное, однократно и двукратно ионизованные состояния примесных двухэлектронных центров с отрицательной корреляционной энергией в модельных объектах; получена информация о микроскопических параметрах примесных двухэлектронных центров с отрицательной корреляционной энергией в модельных материалах; определены необходимые условия существования примесных двухэлектронных центров с отрицательной корреляционной энергией в полупроводниках; показаны возможности разработанного подхода для решения проблемы отсутствия примесной проводимости в халькогенидных структурно-разупорядоченных полупроводниках, а именно: идентифицированы примесные двухэлектронные центры с отрицательной корреляционной энергией в указанных материалах; получена информация о влиянии таких центров на электрофизические свойства этих материалов; предложено целостное и внутренне непротиворечивое представление об особенностях поведения примесных двухэлектронных центров с отрицательной корреляционной энергией в халькогенидных структурно-разупорядоченных полупроводниках.
В качестве модельных объектов исследований были выбраны кристаллические твердые растворы на основе халькогенидов свинца и олова (Pb].x SnxS, Pbj.xSnxSe, Pbj.xSnxTe), для которых данные мессбауэровской спектроскопии не противоречили образованию атомами олова двухэлектронных центров с отрицательной корреляционной энергией (хотя и отсутствовали параметры микроскопической модели, что, естественно, ставило под сомнение однозначную интерпретацию мессбауэров-ских данных). Для установления критериев образования таких центров эти исследования были расширены и в качестве кандидата на образование двухэлектронных центров с отрицательной корреляционной энергией был выбран также германий, а модельными объектами исследований в этом случае служили кристаллические твердые растворы на основе халькогени-дов свинца, германия и олова (Pb|.xGexS, Pbj.xGexSe, Pbi_xGex.ySnyS, Pbj. xGex.ySnySe).
После установления особенностей поведения примесных двухэлектронных центров с отрицательной корреляционной энергией в халькоге-нидных кристаллических полупроводниках (они изложены в третьем и пятом разделах диссертации) было проведено исследование по идентификации примесных центров, образованных атомами олова и германия в эвтектических стеклообразных сплавах Pb-Ge-S(Se) и Ge-Sn-Te, в стеклообразных сплавах (As2Se3)-(SnSe)-(GeSe), а также в структурно-разупорядоченных кристаллических и стеклообразных сплавах Ga-Te и 1п-Те (они изложены в пятом и шестом разделах диссертации).
В качестве примесей, не обладающих склонностью к образованию двухэлектронных центров с отрицательной корреляционной энергией в тех же кристаллических и стеклообразных материалах, были использованы переходные металлы - железо и европий. Результаты этих исследований позволили сформулировать необходимые условия существования примесных двухэлектронных центров с отрицательной корреляционной энергией в полупроводниках.
12 Учитывая специфические свойства халькогенидных стекол, два раздела диссертации посвящены попыткам обнаружения двухэлек-тронных центров с отрицательной корреляционной энергией путем исследования поляризационных процессов в халькогенидных стеклах (четвертый раздел) и исследования фотоиндуцированных явлений в ХСП (шестой раздел).
Для идентификации локальной структуры связей примесных атомов и атомов структурной сетки стекла были использованы мессбауэровская спектроскопия (на изотопах 57Fe, 73Ge, ll9Sn, 125Те, 151Eu) и фотоэлектронная спектроскопия (измерялись энергии связи электронов внутренних оболочек атомов германия, олова, мышьяка, серы, селена). Исследование электрофизических свойств материалов велось с помощью традиционных методов физики полупроводников - температурной зависимости электропроводности, эффекта Холла, измерения кинетики долговременного спада темнового и фототока, термоактивационной спектроскопии, ИК-спектроскопии, измерения плотности, микротвердости и температуры размягчения стекол.
Научная новизна.
1. В отличие от предыдущих работ, для кристаллических халькогенидов свинца впервые показано, что: атомы олова и германия в них являются двухэлектронными центрами с отрицательной корреляционной энергией донорного типа; нейтральное и двукратно ионизованные примесные атомы находятся в катионных узлах; для примесных атомов олова определены первая и вторая энергии ионизации центров, температурная зависимость химического потенциала, корреляционная энергия и энергия активации собственной проводимости, а также их зависимости от концентрации акцепторов и атомов олова; энергетические уровни германия лежат выше уровней, образуемых примесными атомами олова в
13 PbS и PbSe; атомы олова и германия, специально введенные в антиструктурные позиции решеток халькогенидов свинца (методом радиационного легирования), электрически неактивны.
Впервые обнаружен коррелированный переход пары электронов между нейтральными и ионизованными примесными центрами олова (и германия) в решетке PbSe, между нейтральными и ионизованными примесными центрами олова в твердых растворах Agi.ySni+ySe2. Впервые исследован одноэлектронный обмен между центрами Sn4+ и зонными состояниями в твердых растворах Agi.ySni+yTe2 и между нейтральными и ионизованными состояниями донорных центров европия в твердых растворах Pbi.x.yEuxNayS.
В отличие от предыдущих работ, для структурно-разупорядоченной кристаллической решетки рМпгБз впервые показано следующее: примесные атомы олова образуют двухэлектронные центры с отрицательной корреляционной энергией, причем состояния Sn2+ и Sn4+ имеют различное локальное окружение (центры Sn + находятся в тетраэдриче-ских, а центры Sn4+ - в октаэдрических узлах); центры Sn2+ являются ионизованными акцепторами, а центры Sn4+ - ионизованными донорами.
В отличие от предыдущих работ, для эвтектических стеклообразных сплавов Pb-Ge-Sn-S(Se) впервые показано следующее: атомы олова стабилизируются в узлах германия только в состояниях с ненасыщенными валентными связями (Sn ); примесные атомы олова являются электрически и оптически неактивными центрами; отсутствие примесной проводимости легированных стекол объясняется образованием примесными атомами олова в структуре стекла двухэлектронных центров с отрицательной корреляционной энергией донорного типа.
Для эвтектических стеклообразных сплавов Pb-Ge-Sn-S(Se) впервые показано, что примесные атомы железа приводят к росту электропровод-
14 ности, уменьшению энергии активации электропроводности и изменению проводимости (от дырочной к электронной). В отличие от предыдущих работ, показано, что в щели подвижности стекол примесные атомы железа образуют одноэлектронные донорные уровни, так что энергия активации электропроводности меняется за счет сдвига уровня Ферми, когда электроны донорных уровней железа заполняют локальные состояния в щели подвижности, лежащие выше уровня Ферми.
Для структурно-разупорядоченных сплавов Аш-Те (А = Ga, In) впервые показано отсутствие электрической активности примесных атомов олова, что объясняется образованием оловом двухэлектронных центров с отрицательной корреляционной энергией (в стеклах уровень Ферми в стеклах оказывается закрепленным между энергетическими уровнями олова, а в кристаллах энергетические уровни олова лежат глубоко в валентной зоне). Кроме того, впервые показано, что примесные атомы железа в стеклообразных полупроводниках Ga-Te не влияют на электропроводность и это объясняется образованием атомами железа одно-электронных доноров, сбрасывающих донорные электроны на уровни, образованные двухэлектронными центрами галлия.
В отличие от предыдущих работ, для стекол (As2Se3)-(SnSe2)-(GeSe2) и (As2Se3)-(SnSe)-(GeSe) впервые показано отсутствие эффектов примесной проводимости, что связано с образованием атомами олова и германия двухэлектронных центров с отрицательной корреляционной энергией. В этих стеклах наблюдаются различные зависимости физико-химических свойств (плотности, микротвердости, температуры размягчения, оптической и термической ширины запрещенной зоны) от состава и это объясняется образованием твердых растворов на основе компонент As2Se3, AsSe, GeSe2, GeSe, SnSe2 и SnSe.
8. При исследовании поляризационных и диэлектрических свойств нелегированных и легированных висмутом и свинцом халькогенидных стекол впервые установлено увеличение диэлектрической проницаемости по сравнению с нелегированными материалами, появление максимумов I рода на частотных зависимостях тангенса угла диэлектрических потерь, существование двух поляризационных процессов с разными временами релаксации. При этом, обнаружено, что примеси металлов ведут себя как двухэлектронные центры с отрицательной корреляционной энергией, определяя электронные свойства сэндвич структур.
9. В отличие от предыдущих работ, при исследовании фотоэлектрических свойств халькогенидных стекол различного состава, впервые установ лено, что, в исходных стеклах энергетически выгодно существование заряженных двухэлектронных центров с отрицательной корреляцион ной энергией, связанных со связями типа As-As, тогда как после фото структурных превращений более выгодным становится новое заряжен ное состояние структуры стекла, связанное с существованием дефект ных одноэлектронных D0- центров.
Положения, выносимые на защиту.
Необходимым условием образования в халькогенидных структурно-разупорядоченных полупроводниках примесного двухэлектронного центра с отрицательной корреляционной энергией является наличие у примесного атома двух валентностей: на внутренней валентной оболочке должно быть два спаренных s-электрона (пример - атомы олова и германия с валентными оболочками s2p2).
Для халькогенидных структурно-разупорядоченных полупроводников возможно существование двух типов примесных двухэлектронных центров с отрицательной корреляционной энергией: для центров I типа нейтральные и двукратно ионизованные примесные атомы находятся в идентичных узлах (пример - примесные атомы олова и германия в решетках кристаллических PbS и PbSe, примесные атомы олова в структурной сетке эвтектических стекол Pb-Ge-S(Se), при этом центры Sn являются нейтральными донорами, а центры Sn4+ - двукратно ионизованными донорами); для центров II типа положение в решетке примесного атома зависит от его заряда (пример - примесные атомы олова в решетке P-I112S3, в структурной сетке стекол (As2Se3)-(SnSe)-(GeSe), при этом центры Sn2+ являются однократно ионизованными акцепторами, а центры Sn4+- однократно ионизованными донорами).
Энергетические уровни примесных двухэлектронных центров с отрицательной корреляционной энергией в халькогенидных структурно-разупорядоченных полупроводниках могут лежать: либо в запрещенной зоне (пример - примесные атомы олова и германия в решетке PbS), либо на фоне разрешенных состояний вблизи потолка валентной зоны (пример -примесные атомы олова в решетке кристаллического PbSe), либо глубоко в валентной зоне (ниже энергетических уровней электрически активных акцепторов) и примесь перестает играть роль электрически активного центра (пример - примесные атомы олова в решетках РЬТе), но не могут лежать в зоне проводимости. Положение энергетических уровней таких центров определяется как элементным составом полупроводника, так и степенью его разупорядоченности.
Однократно ионизованное состояние двухэлектронного центра может реализоваться: либо за счет эффекта его стабилизации при условии малой величины корреляционной энергии и высокой температуры (проявляется для примесных атомов олова в решетке PbS); либо в результате одноэлек-тронного электронного обмена между двукратно ионизованными центрами и зонными состояниями (проявляется для структурно-разупорядоченных
17 твердых растворов Agi.ySn)+yTe2); либо в результате электронного обмена между нейтральными и двукратно ионизованными состояниями центра (проявляется для структурно-разупорядоченных твердых растворов Agi.ySni+ySe2, а также для примесных атомов олова и германия в частично компенсированном PbSe); последний механизм ответственен за необычай но высокие значения температуры перехода в сверхпроводящее состояние в структурно-разупорядоченных твердом растворе Agi_ySni+ySe2. 5. Предложена единая модель, объясняющая отсутствие примесной прово димости халькогенидных стекол, содержащих двухэлектронные центры с отрицательной корреляционной энергией. Для стекол, содержащих центры германия и олова, а также сверхстехиометрический халькоген (играющего роль мелкого акцептора) этот механизм таков: если стекло содержит цен тры I типа, то их энергетические уровни лежат на фоне разрешенных со стояний валентной зоны (глубже уровней, образованных атомами халько- гена), атомы германия и олова стабилизируются в состояниях с ненасы- щенными химическими связями (Ge , Sn ) и возникает эффект электри ческой неактивности таких центров (пример - центры Ge2+ и Sn2+ в струк турной сетке стекол Pb-Ge-Sn-S(Se)); если стекло содержит центры II ти па, то их энергетические уровни лежат в запрещенной зоне (акцепторные уровни - вблизи вершины валентной зоны, а донорные - вблизи дна зоны проводимости, причем уровни германия лежат выше уровней олова), ато мы германия стабилизируются в состоянии Ge +, атомы олова - в состоя ниях Sn2+ и Sn4+, а отсутствие примесной проводимости для центров Sn2+объясняется пинингом уровня Ферми между энергетическим полосами, образованными донорными и акцепторными центрами германия (пример - центры Sn в стеклах (As2Se3)-(SnSe)-(GeSe)); модель Губанова-
Мотта является частным случаем, реализуемым для центров II типа, когда удвоенная концентрация акцепторных центров в структурной сетке стекла превышает общую концентрацию германия и олова (пример - атомы олова
18 в стеклах (As2Se3)-(SnSe)-(GeSe) в области больших концентраций As2Se3).
6. Эффективными методами использования двухэлектронных центров с отрицательной корреляционной энергией для исследования процессов де-фектообразования в халькогенидных стеклообразных полупроводниках являются: двойное и тройное легирование полупроводникового материала такими центрами (пример - стекла (As2Se3)-(SnSe)-(GeSe), содержащие как примесные центры олова и германия донорного типа, так и примесные центры селена акцепторного типа), что позволяет в широких пределах и контролируемым образом изменять положение уровня Ферми и регистрировать различные зарядовые состояния примесных центров; введение примесных двухэлектронных центров с отрицательной корреляционной энергией в полупроводниковые материалы одинакового элементного состава, но различающиеся химическим составом (примером могут служить стекла Pb-Ge-Sn-S(Se)), что позволяет провести сравнение поведения примесных центров в полупроводниках одной химической природы, но различающихся степенью структурной разупорядоченности.
На основании выполненных исследований решена крупная научная проблема, имеющая важное хозяйственное значение - разработан и реализован комплексный подход к исследованию природы примесных состояний в халькогенидных структурно-разупорядоченных полупроводниках с помощью двухэлектронных центров с отрицательной корреляционной энергией, специально вводимых в их структуру в процессе синтеза, когда примесные центры являются одновременно и предметом, и инструментом исследования.
Перспективность этого нового научного направления продемонстрирована при решении проблем отсутствия примесной проводимости халькогенидных стеклообразных полупроводников.
19 Обоснованность и достоверность полученных результатов, научных положений, и выводов диссертационной работы обеспечивались: комплексным характером исследования, корректностью использованных экспериментальных методик и воспроизводимостью результатов измерений, применением современных методов математической обработки данных, сопоставлением экспериментальных результатов с литературными данными.
Теоретическая значимость работы состоит в следующем: полученные экспериментальные результаты могут служить основой для теоретического обобщения электронных свойств легированных халькогенидных кристаллических и стеклообразных полупроводников, а также имеют важное значение при разработке теоретических основ технологии получения новых материалов с заданным комплексом физико-химических свойств.
Практическая значимость диссертационного исследования заключается в следующем: в рамках данной работы даны научно-технические рекомендации по использованию разработанных физических моделей и методик исследования процессов переноса и накопления заряда в структурах на основе халькогенидных стекол, а также предложены способ определения и исследования функции плотности локализованных состояний, и метод исследования функции распределения времен релаксации, и ее температурной зависимости для изучения структурных особенностей неупорядоченных веществ. Результаты работы используются в учебном процессе при подготовке студентов и аспирантов в области физики полупроводников и физики конденсированного состояния.
Апробация работы и внедрение результатов работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих международных конференциях: "Диэлектрики - 93, 97, 2000, 2004" (Санкт-Петербург, 1993 г., 1997 г., 2000 г., 2004 г.), 8, 11 Intern. Symp. on electrets "ISE 8, 11" (Paris, France, 1994 г., Melbourne, Australia,
20 2002 г.), Международной конференции "Стекла и твердые электролиты" (Санкт-Петербург, 1999 г.), "4th Liquid Matter Conference" (Granada, Spain, 1999 г.), 14 Intern. Conf. on Defects in Insulating Materials. "ICDIM 2000" (Johannesburg, South Africa, 2000 г.), II Межд. конф. "Аморфные и микрокристаллические полупроводники" (Санкт-Петербург, 2000 г., 2006 г.), Intern. Conf. on Computational Physics "ССР 2000" (Queensland, Australia, 2000 r.),* 1st Intern. Conf. on Dielectric Spectroscopy "DS 2001" (Jerusalem, Israel, 2001 г.), 21st Int. Conf. on Defects in Solids "ICDS 21" (Giessen, Germany, 2001 г.), II Intern. Materials Symp. "Materials 2003" (Caparica, Portugal, 2003 г.), 7th Intern. Conf. on Properties and Applications of Dielectric Materials (Nagoya, Japan, 2003), III Intern. Materials Symp. "Materials 2005" (Aveiro, Portugal, 2005 r.)
По результатам исследований опубликовано 50 печатных работ в российских и зарубежных изданиях, в трудах в международных конференций.
Личный вклад автора. Все основные результаты и выводы диссертации, отраженные в публикациях, принадлежат автору. Диссертанту принадлежат обоснование целей исследования, выбор объектов исследования, постановка и организация всех этапов исследования, получение основных экспериментальных данных, обобщение и анализ полученных результатов. Диссертант предложил и реализовал новый концептуальный подход к анализу и обобщению научного материала, включенного в диссертационную работу. Этот подход основан на исследовании кристаллических и стеклообразных полупроводников с помощью примесных атомов, образующих в структуре материала двухэлектронные центры с отрицательной корреляционной энергией.
21 Структура и объем диссертации.
Диссертация состоит из Введения, шести глав, заключения, списка литературы из 200 наименований. Работа изложена на 300 страницах машинописного текста и содержит 17 таблиц и 108 рисунков.
Узкозонные халькогенидные полупроводники
Олово в халькогенидах свинца - изоэлектронная примесь замещения и оно не должно проявлять электрической активности. Однако, как было показано Прокофьевой с сотр. [41], при малых концентрациях олово в PbS и PbSe является электрически активной примесью и действует как донор. Именно эта работа инициировала исследования состояния примесных атомов олова в халькогенидах свинца методом мессбауэровской спектроскопии 119Sn [13,16,17] и традиционными методами физики полупроводников [18-21,42-48].
Согласно мессбауэровским исследованиям [13] только нейтральное состояние донорных центров олова [Sn] наблюдалось в невырожденных образцах n-PbS (заряды центров [Sn] приводятся относительно заряда ка-тионной подрешетки, т.е. состояние [Sn] эквивалентно состоянию Sn2+) (рис. 1.1).
Только ионизованное состояние донорных центров олова [Sn] наблюдалось в компенсированных дырочных образцах PbS (состояние [Sn]2+ эквивалентно состоянию Sn4+) (рис. 1.1). Мессбауэровские спектры образцов Pbi_x-ySnxAyS могут быть объяснены, если предположить, что примесные атомы олова замещают атомы свинца в кубической решетке PbS и образуют донорные состояния. Дырочный характер проводимости и отсутствие вырождения для Pbi.x.ySnxAyS указывает на то, что уровень Ферми и донорные уровни олова находятся в нижней половине запрещен 25 ной зоны). Меняя соотношение концентраций олова и акцептора в
PbS можно получить в мессбауэровском спектре любое контролируемое соотношение интенсивностей линий Sn + и Sn +. Отсутствие в мессбауэровских спектрах частично компенсированных образцов линии Sn3+ указывает на то, что олово образует в PbS двухэлектронные донорные центры с отрицательной корреляционной энергией.
Для компенсированных вырожденных дырочных образцов Pb].x.ySnxAySe (у = 2х) экспериментальный спектр представляет собой не одиночную линию, соответствующую Sn2+, а суперпозицию линий Sn4+ и Sn (рис.1.1) [13]. Полностью ионизованные центры олова могут быть получены только в дырочных вырожденных образцах Pb].x.ySnxAySe, в которых у » 2х (рис. 1.1). Это объясняется тем, что для PbSe система уровней, связанная с центрами олова, находится на фоне разрешенного спектра валентной зоны.
Мессбауэровские спектры образцов Pb].x_ySnxAySe, содержащих одинаковые концентрации нейтральных и двукратно ионизованных центров олова, при 80 и 295 К представляют собой суперпозицию двух линий, отвечающих Sn2+ и Sn4+, но изомерные сдвиги этих линий сближаются с ростом температуры. Это указывает на протекание электронного обмена между состояниями Sn2+ и Sn4+.
Для твердых растворов Pbi.x.ySnxAyTe при любых соотношениях концентраций олова и акцепторов в мессбауэровских спектрах наблюдается только линия двухвалентного олова Sn . Это означает, что энергетические уровни олова лежат глубоко в валентной зоне [13]. 6 V, mm/s
В заключение отметим, что несмотря на многочисленные исследования халькогенидов свинца, легированных примесями, являющимися кандидатами на образование двухэлектронных центров с отрицательной корреляционной энергией (олово [18-21, 41-48], индий [46-48], таллий [11], галлий [49-53], висмут [54,55]) традиционными методами физики полупроводников в литературе отсутствуют данные о микроскопических параметрах двухэлектронных примесных центрах в халькогенидах свинца. (энергии ионизации Ej и Ег, корреляционная энергия U, температурная зависимость химического потенциала). Это, естественно, ставит под сомнение и однозначную интерпретацию мессбауэровских данных для примесных атомов олова, и именно этим обстоятельством объясняется длительная (и до сих пор продолжающаяся) дискуссия о природе примесных центров олова в халькогенидах свинца (15, с. 148-152], [16-18] и [19-21]).
Энергетический спектр локализованных состояний в ХСП
В теории аморфных полупроводников считается, что при малом нарушении ближнего и исчезновении дальнего порядка в структуре, энергетический спектр электронов сохраняет зонный характер, однако некоторая деформация зонной структуры происходит: отсутствие периодичности в твердом теле приводит к размытию краев зон и к появлению хвостов плотности состояний [22]. Такие локализованные состояния получили название флуктуационных уровней.
Дэвис и Мотт постулировали, что состояния в хвостах зон локализованы, и существует резкая граница, разделяющая энергетические области локализованных и нелокализованных состояний (Ес и Ev для зоны проводимости и валентной зоны) [22]. Это позволило ввести понятие щели подвижности, которая является аналогом запрещенной зоны. Плотность состояний для стеклообразного полупроводника в модели Momma [22] Коэн, Фрицше и Овшинский предложили модель [6S], согласно которой хвосты плотности состояний перекрывают всю запрещенную зону. В такой модели обеспечивается самокомпенсация и уровень Ферми закрепляется вблизи середины запрещенной зоны. Однако этой модели противоречит высокая прозрачность стекол в области ниже края поглощения. В связи с этим Мотт и Дэвис предложили, что вблизи центра запрещенной существует узкая ( 0.1 эВ) зона локализованных состояний, плотность которых настолько велика, что уровень Ферми оказывается привязанным к этой зоне в широком температурном интервале [22]. В центре узкой зоны может произойти расщепление на донорную и акцепторную зоны (рис. 1.2), что и приводит к закреплению уровня Ферми F.
Представления о природе собственных структурных дефектов халь-когенидных стекол получили развитие в моделях, в основе которых лежит идея Андерсона об отрицательной эффективной энергии притяжения между двумя электронами с противоположно направленными спинами, локализованными вблизи атома халькогена [2]. Стрит и Мотт предложили, что таким структурным дефектом является разорванная связь халькогена, образующаяся при быстром охлаждении расплава, причем нейтральная разорванная связь халькогена D0 нестабильна и экзотермически преобразуется в пару отрицательно (D") и положительно (D+) заряженных дефектов с изменением локальной структуры вещества: 2D -» D+ + D" [69]. Причина того, что реакция носит экзотермический характер, состоит в том, что на дефекте D+ может образоваться дополнительная связь за счет использования электронов неподеденной пары электронов. Поэтому атомы халькена, образующие дефект D+, связаны с тремя другими атомами халькогена в отличие от дефектов D", где они связаны с одним атомом халькогена. При этом, дополнительная корреляционная энергия U, связанная с двумя электронами на дефекте D" в отсутствие изменения атомной конфигурации, становится отрицательной, после того, как решетка релаксирует. Кастнер, Адлер и Фрицше [70] ввели дефекты Сз+ и С і", где С халькоген, верхний индекс характеризует зарядовое состояние, нижний -координационное состояние. Пары Сз+ и Cf, получили название пар с переменной валентностью. Так как на образование таких пар требуется довольно малая энергия ( 0.5 эВ), то в обычном стекле их концентрация мо-жет быть порядка 10 см". Рассмотрение модели структурных дефектов позволяет объяснить многие свойства ХСП (в первую очередь, закрепление уровня Ферми)
Прямое определение дефектов структуры в ХСП экспериментально трудно осуществить из-за малой чувствительности методов структурного анализа. Обычно используется энергетический критерий в обнаружении дефектов, так как дефектные места обладают энергетическим спектром, отличающимся от энергетического спектра бездефектных областей. 1.3.3. Примеси в стеклообразных полупроводниках
Факт электрической неактивности примесных атомов, введенных в стеклообразные полупроводники в процессе синтеза стекла установлен надежно [22-26]. Общепринятое объяснение этой неактивности примесных атомов заключается в том, что примесные атомы в расплаве используют все свои валентные электроны на образование связей с атомами в своем локальном окружении и эта ситуация сохраняется в процессе закалки расплава и обазования структурной сетки стекла (модель насыщенных связей) [22-16]. Считается, что эта модель справедлива не только для примесных атомов, но и для всех атомов, составляющих структурную сетку стекла [3, с.34-113]. Прямое экспериментальное подтверждение этой модели было получено с использованием мессбауэровской спектроскопии. Исследование оловосодержащих стекол систем As-Se-Sn и Ge-Se-Sn, полученных методом закалки расплава, показало, что во всей области стеклообразования олово в структурной сетке стекла стабилизируется только в четырехвалентном состоянии [40]. Аналогичным образом, мессбауэровские исследо 33 вания примесных атомов олова как в стехиометрических полупроводниках (типа As2Se3), так и в сплавах (типа Gei.xTex), а также исследование состояния примесных атомов золота и платины в As2Se3 методом мессбауэровской и фотоэлектронной спектроскопии, продемонстрировало, что примесные атомы как непереходных (олово), так и переходных (золото, платина) металлов, встраиваясь в структурную сетку стекла, проявляют свою максимальную валентность и не приводят к примесной проводимости (в виде излома на зависимости lga"1 (примеси вводились в стекло в процессе синтеза) [40].
Термоактивационные методы исследования поляризационных процессов в халькогенидных стеклах
Для обнаружения однократно ионизованного состояния центров олова в твердых растворах Pbi.x.ySnxAyS необходимо, чтобы уровень химического потенциала был зафиксирован между уровнями Е] и Е2 (что выполняется при соблюдении условия NA = Nsn, где NA - концентрация акцепторов) и необходимо провести измерение мессбауэровских спектров при относительно высоких температурах (что требует использование высоких концентраций олова).
Для исследований были приготовлены твердые растворы состава Pb0.98Sn0.oiNao.oiS. На рис.3.2 приведены мессбауэровские спектры "9Sn твердых растворов Pb0.98Sn0.oiNao.oiS при температурах 80, 295 и 405 К. Видно, что спектры, измеренные при 80 и 295 К, представляют собой наложение трех линий, две из которых отвечают нейтральному состояниюдонорного центра олова Sn (линия 1) [изомерный сдвиг 5 = 3.70 мм/с при 80 К и 5 = 3.61 мм/с при 295 К с погрешностью здесь и далее ± 0.02 мм/с] и двукратно ионизованному состоянию донорного центра олова Sn4+ (линия 2) [(8 = 1.25 м/с при 80 К и 5 = 1.38 мм/с при 295 К], причем ширины обоих линий одинаковы и практически не зависят от температуры [G = 0.82 мм/с с погрешностью здесь и далее ±0.02 мм/с], что свидетельствует о нахождении центров олова в положениях замещения в катионной подре-шетке PbS.
Сближение линий, отвечающих центрам Sn2+ и Sn4+ при повышении температуры свидетельствует о протекании медленного электронного обмена между двумя состояниями олова. С ростом температуры уменьшается относительная интенсивность спектра, отвечающего центрам Sn2+ [отношение площадей под спектрами Sn2+ и Sn4+ при 80К Р = (0.95 ± 0.02) и при 295 К Р = (0.80 ± 0.02)] и это объясняется более резкой температурной за 94 висимостью коэффициента Мессбауэра для состояний Sn по сравнению с состояниями Sn4+. Третья линий отвечает присутствию окисленного состояния олова типа SnCb (линия 3) [б = 0.02 мм/с, G = 1.22 мм/с].
Для спектра, измеренного при 405 К, продолжается сближение линий, отвечающих Sn2+ [5 = 3.50 мм/с, G = 0.88 мм/с ] и Sn4+ [5 = 1.45 мм/с, G = 9-І 0.90 мм/с], заметно уменьшается интенсивность спектра Sn по сравнению с интенсивностью спектра Sn4+ [Р = (0.60 ± 0.05)], однако в спектре отчетливо проявляется еще одна линия, изомерный сдвиг которой отвечает од-нократно ионизованному состоянию донорного центра олова Sn (линия 4) [5 = 2.00 мм/с]. Обращает на себя внимание значительное уширение этой линии [G = 1.20 мм/с], что может быть следствием либо смещения центров Sn3+ из катионных узлов в междоузлие, либо проявлением «нецентральности» центров Sn3+. Линия, отвечающая центрам Sn3+, показана и на экспериментальном спектре, измеренном при 295 К, однако, как видно из рис.3.2Ь, интенсивность этой линии не превышает статистической ошибки и она не может приниматься во внимание при обработке спектра. Мессбауэровские спектры " Sn твердого раствора Pb0.98Sno.oiNa0.oiS при температурах 80 (а), 295 (Ь) и 405 К (с). Линии 1, 2,3 и 4 относятся к состояниям Sn , Sn , SnC 2 и Sn , соответствен но. 3.2.3. Энергетические параметры двухэлектронных центров олова с отрицательной корреляционной энергией в PbS Плотность положительного заряда на центрах олова (в единицах заряда электрона): и, таким образом, для случая U 0 заряд на центрах SnJ+ необходимо учитывать только при выполнении условия F E2, причем, если F = Е2, то Я = N. Уравнение электронейтральности для твердых растворов Pbi.x.ySnxAyS в общем случае можно записать в виде где р - концентрация дырок. Для области примесной проводимости p = NSn,NA и уравнение электронейтральности в развернутом виде может быть записано как A J откуда можно определить температурную зависимость химического потенциала F. Для случая U 0 существуют две области на зависимости F(T): Из уравнений (3.13) и (3.16) следует вывод, что энергии активации для температурной зависимости концентрации дырок в образцах Pbi_x.ySnxAyS должно зависеть от соотношения концентраций олова и акцептора.
Были синтезированы твердые растворы Pbo.94Sno.05Nao.01S [как видно из рис.3.3 а,Ь, мессбауэровские спектры 119Sn для этого состава отвечают присутствию центров Sn2+ и Sn4+ (а также примесной фазы SnC ), при 405 К не обнаружено присутствие центров Sn3+] и Pbo.985Sno.005Nao.01S [как видно из рис.3.3 c,d, мессбауэровские спектры ,19Sn для этого состава отвечают присутствию только Sn4+ (а также примесной фазы SnCb)] и на рис. 3.4 приведены температурные зависимости концентрации дырок для них. Для твердых растворов Pbo.94Sno.05Nao.01S энергия активации для примесной проводимости (Т 450 К) Е01 = (0.078±0.002) эВ и энергия активации для собственной проводимости (Т 450 К) Ео2 = (0.210±0.002) эВ, а для твердых растворов Pbo.985Sno.005Nao.01S энергия активации для примесной проводимости (Т 500 К) E0i = (0.105±0.002) eV и энергия активации для собственной проводимости (Т 500 К) Ео2 = (0.204±0.002) эВ. Таким образом, для образцов Pbo.94Sno.05Nao.01S и Pbo.985Sno.005Nao.01S энергии активации в области примесной проводимости различаются на величину 0.027 эВ, что соответствует U = -(0.054 ± 0.04) эВ, а также Ev + Е, = (0.078±0.002) эВ и Еу + Е2 = (0.132±0.004)эВ.
U' -центры в твердых раствора сульфидов свинца и олова
Тот факт, что энергетические уровни олова в PbSe лежат на фоне валентной зоны, а корреляционная энергия составляет 65 мэВ, позволяет сделать вывод о возможности электронного обмена между центрами Sn2+ и Sn + с использованием делокализованных состояний валентной зоны. Для подтверждения этого предположения был синтезирован частично компенсированный твердый раствор Pbo.96Sno.02Tlo.02Se в структуре которого присутствуют два равнозаселенных состояния Sn2+ и Sn4+. Оказалось, что повышение температуры измерения спектров сопровождается сближением линий Sn2+ и Sn4+, что является следствием возрастания скорости электронного обмена между центрами Sn2+ и Sn4+. 3.3.4. Заключение
Для вырожденных твердых растворов Pbi.x.ySnxNaySe получено выражение для концентрации дырок в валентной зоне, которое позволяет определить температурную зависимость химического потенциала, среднее значение энергии и корреляционную энергию: для всех исследованных образцов химический потенциал в области температур 100 - 600 К находится в валентной зоне, зависимости F(T) носят линейный характер. Для фиксированной концентрации олова величина F0 линейно зависит от концентрации натрия, а для фиксированной концентрации натрия величина F0 от концентрации олова практически не зависит. Величина корреляционной энергии U двухэлектронных центров олова в PbSe не зависит от концентрации оло 91 ва и натрия и -центры в твердых растворах теллуридов свинца и олова
Были проведены аналогичные исследования состояния примесных атомов олова в теллуриде свинца. Оказалось, что независимо от типа проводимости образцов мессбауэровские спектры 119Sn отвечают двухвалентному олову, а введение олова в состав твердого раствора Pbi.xNaxTe не влияет на концентрацию носителей тока (все образцы были вырожденными р-типа). Сделан вывод, что в РЬТе примесные атомы олова образуют U" -центры, энергетические уровни которых лежат на фоне разрешенных состояний валентных зоны глубже залегания акцепторных уровней, образованных атомами натрия. Примесные центры олова в антиструктурных позициях халькоге нидовсвинца
Мы попытались обнаружить примесные центры олова в антиструктурных позициях решеток РЬХ и определить природу их электрической активности. Для этих целей использовалась эмиссионная мессбауэровская спектроскопия на изотопе 119mSn с материнскими атомами 119шТе. Из схемы распада материнских атомов ,19тТе следует, что образованию мессбауэров-ского уровня 19mSn предшествует двойной электронный захват в материнских ядрах 119Sb и 119тТе.
Максимальная энергия отдачи при распаде 119mTe-+,19Sb составляет 24 эВ, а при распаде 119Sb - 119mSn 1.4 эВ. Значительная величина первой из них позволяет ожидать в эмиссионных мессбауэровских 1 1 От 1 1 От спектрах Те появления как линий, отвечающих атомам Sn, находящихся в положении материнских атомов тТе, так и линий, отвечающих 1 1 Qm атомам Sn, смещенным из этих положений. Мессбауэровские источники PbX,.x119mTex(X = S, Se,Te) готовились с концентрацией атомов теллура 10 см . Исходные образцы РЬХ были электронного (с избытком свинца, n 5.10 см") и дырочного (с избытком серы, р 1018 см 3) типа. Эмиссионные мессбауэровские спектры 119mSn снимались в интервале температур 80 - 405 К с поглотителем Ca119SnC 3. Исследуемые образцы PbS, легированные материнскими атомами "9шТе, служили источниками. Как видно из рис.3.9, мессбауэровские спектры образцов n-типа представляют собой наложение двух линий: спектр I, изомерный сдвиг отвечает u9mSn и спектр И, изомерный сдвиг отвечает 119mSn2+). Эмиссионные спектры образцов р-типа также представляют собой наложение двух линий. Для р-РЬТе экспериментальный спектр аналогичен спектру для n-РЬТе, тогда как спектры p-PbS и p-PbSe наряду с интенсивной линией I содержат и менее интенсивную линию III (изомерный сдвиг отвечает 119raSn4+). Спектр I отвечает дочерним атомам олова, имеющих в своем ближайшем окружении только атомы свинца и его следует приписать центрам ,19mSn, образовавшимся после распада материнских атомов 119тТе2 и оставшимся в узлах теллура. Изомерные сдвиги спектров II и III типичны для халькогенидов двух- и четырехвалентного олова и эти спектры отвечают дочерним атомам олова 119mSn2+(спектр II) и I,9mSn4+ (спектр III), возникшим после распада материнских атомов тТе " и сместившимся за счет энергии отдачи из анионных в катионные узлы решетки, образовав при этом изолектронные примеси замещения.
