Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Экспериментальные методы 18
1.1 Методики приготовления образцов 18
1.1.1 Электронное облучение 18
1.1.2 Протонная имплантация 18
1.1.3 Гидрогенизация из плазмы 19
1.2 Методики измерений 21
1.2.1 ИК поглощение 21
1.2.2 Комбинационное рассеяние света 21
1.2.3 Электронный парамагнитный резонанс 23
Введение к части I 25
Глава 2 Углеродные димеры в кремнии 27
2.1 Постановка задачи 27
2.2 Cs-Ci 29
2.2.1 Колебательные моды В формы Cs-Cj 29
2.2.2 Колебательные моды А формы Cs-Q 31
2.2.3 Сравнение с теорией 34
2.2.4 Интенсивности спектральных линий 37
2.3 Cs-Cs 39
2.3.1 Основные свойства линий поглощения 39
2.3.2 Идентификация линий поглощения 43
2.3.3 Формирование Cs-Cs 45
2.3.4 Колебательные моды Cs-Cs 47
2.3.5 Интенсивности спектральных линий 49
2.4 Выводы 51
Глава 3 Центры углерод-примесь в кремнии 52
3.1 Постановка задачи 52
3.2 Cr-Sns 54
3.2.1 Свойства линий поглощения 54
3.2.2 Сравнение с теорией и идентификация линий поглощения 57
3.3 CSHJC 59
3.3.1 Свойства линий поглощения 59
3.3.2 Сравнение с теорией и идентификация колебательных мод 64
3.4 С8-Н-.-Н-С8 69
3.4.1 Общие свойства линий поглощения 69
3.4.2 Одноосное сжатие 75
3.4.3 Сравнение с теорией и идентификация колебательных мод 77
3.4.4 Резонанс Ферми .79
3.4.5 Интенсивности линий поглощения 82
3.5 Выводы 83
Введение к части II 86
Глава 4. Hm центры в Si 89
4.1 Постановка задачи 89
4.2 Комбинационное рассеяние света на VnHm центрах 91
4.2.1 Свойства линий рассеяния 91
4.2.2 Идентификация наблюдаемых спектральных линий 93
4.2.3 Расчет наблюдаемых свойств спектральных линий . 96
4.3 Выводы 99
Глава 5 Водородные нанодиски (platelets) в Si и Ge 100
5.1 Постановка задачи 100
5.2 Молекулярная структура и эволюция водородных нанодисков в Si и Ge 102
5.3 Выводы 108
Глава 6 Междоузельная молекула водорода в Si и GaAs 109
6.1 Постановка задачи 109
6.2 H2BS1 . Ill
6.3 Н2 в GaAs 118
6.4 Выводы 123
Глава 7 Водород в ZnO 124
7.1 Постановка задачи 124
7.2 Экспериментальные результаты 126
7.2.1 Изотопические сдвиги 126
7.2.2 Поляризационные зависимости 128
7.2.3 Температурные зависимости 130
7.3 Микроскопические модели 132
7.4 Выводы . . 136
Заключение 138
Приложения 140
Литература 148
- Электронный парамагнитный резонанс
- Основные свойства линий поглощения
- Сравнение с теорией и идентификация линий поглощения
- Расчет наблюдаемых свойств спектральных линий
Введение к работе
В начальных курсах, посвященных физике твердого тела, вводится понятие идеального кристалла, в котором каждый атом занимает определенное место. Это, однако, идеализация, весьма далекая от действительности. Идеальных кристаллов не существует.
Уже на ранних стадиях исследования твердых тел было установлено, что дефекты часто оказывают глубокое влияние на их физические свойства. Самые впечатляющие примеры такого влияния можно найти в физике полупроводников. Само существование полупроводниковой электроники основывается на возможности управлять как величиной, так и типом электропроводности с помощью введения малых добавок химических примесей, обладающих свойствами мелких доноров или акцепторов.
Изучение дефектов в полупроводниках стало поэтому областью активных научных исследований сразу же после того, как полупроводники выступили в качестве технологически важных материалов. Однако сейчас мы являемся свидетелями еще более резкого увеличения активности в области изучения дефектов. Для этого существует много причин. Развитие микроэлектроники, имеющее целью создание интегральных схем субмикронного масштаба, привело к значительному увеличению уязвимости устройств по отношению к нежелательным дефектам, создаваемым в процессе обработки материала.
В то же время, в связи с разработкой новых устройств и технологических процессов, повысились требования к точности управления свойствами материала посредством введения желательных дефектов. В научном отношении появление таких методов и приборов для экспериментальных исследований как емкостная спектроскопия в различных вариантах; приборов с зарядовой связью, сделавших возможным оптические измерения с высокой чувствительностью и производительностью в видимой и ультрафиолетовой области спектра; лазеров на красителях, обеспечивающих возможность избирательного возбуждения, оптического наблюдения магнитного резонанса, и т.д., привело к значительному увеличению
Введение имеющейся совокупности экспериментальных данных. Наконец, благодаря огромному прогрессу в области компьютерной техники, а также появлению новых теоретических методов, стал возможным теоретический анализ сложной проблемы глубоких уровней, процессов формирования и распада дефектов, диффузии, максимально достижимых уровней легирования и т.д. Таким образом, сочетание экспериментальных достижений и глубокого теоретического анализа позволяет достигнуть значительного прогресса в понимании физических свойств дефектов в полупроводниках и, следовательно, в разработке новых полупроводниковых технологий.
Цели работы
Углерод и водород являются одними из наиболее распространенных примесей в полупроводниках, поэтому исследование свойств дефектных комплексов с участием этих атомов важно как с научной так и с практической точки зрения. Поэтому, основной целью данной работы являлось определение молекулярных структур и процессов формирования углеродных, водородных и углерод-водородных комплексов в полупроводниках.
Научная новизна работы
Научная новизна работы состоит прежде всего в том, что удалось решить ряд проблем физики дефектов, интересных не только для специалистов, но и для широкого физического сообщества. В первую очередь это касается обнаружения двух типов водородных нанодисков (platelets) в кремнии. Для решения этой задачи был предложен метод моделирования таких структур с помощью одного параметра — диэлектрической постоянной, характеризующей молекулярную структуру дефекта. Такой подход позволил обнаружить новый физический объект — двумерный газ молекулярного водорода. Другой важной задачей, решенной в диссертации, является проблема орто и пара состояний междоузельной молекулы водорода в кремнии. Наиболее важным результатом проделанной работы явилось обнаружение нового явления, состоящего в нестабильности основного состояния молекулы (пара-водород) по отношению к освещению видимым светом и отжигу при комнатной температуре.
Введение
Практическая значимость работы
Большинство полученных в данной работе результатов имеют практическое значение, поскольку понимание свойств дефектов в полупроводниках необходимо при разработке новых полупроводниковых технологий.
В первую очередь это относится к исследованию молекулярных структур дефектов и процессов их формирования и распада.
На защиту выносятся
Являются новыми и выносятся на защиту следующие основные положения:
Методами инфракрасного (ИК) поглощения исследованы свойства углеродных димеров в кремнии. Обнаружены все колебательные переходы обоих известных метастабильных состояний Cs~Ci. Показано, что захват вакансии переводит Cs-Ci в более стабильный димер, Cs-CSj состоящий из двух соседних атомов углерода замещения. Дана методика определения концентраций Cs-Q и Cs-Cs в диапазоне от 1015 до 1017 см-3 по интенсивностям соответствующих линий ИК поглощения.
Методами ИК поглощения обнаружены и идентифицированы следущие дефекты класса углерод-примесь в кремнии: углерод замещения-междоузельный водород; олово замещения-междоузельный углерод; два атома водорода, связанные на двух соседних атомах углерода замещения. Дана методика определения концентрации этих центров в диапазоне от 1015 до 1017 см-3 по интенсивностям соответствующих линий ИК поглощения.
В образцах кремния, имплантированных водородом, методами комбинационного рассеяния света идентифицированы центры класса вакансия-водород: VH, VH2, V^Hg и VH4. Предложена методика расчета наблюдаемых свойств линий рассеяния центров V„Hm с помощью тензора рассеяния одиночной связи Si-H.
Методами поляризационной спектроскопии комбинационного рассеяния света обнаружены два типа водородных нанодисков (platelets) в кремнии, формирующихся в образцах с высоким содержанием водорода: оптически "плотная" структура с є ~ 14 и структура с е ~ 1,
Введение где е есть диэлектрическая проницаемость нанодиска. Показано, что нанодиск с є ~ 1 содержит двумерный газ молекулярного водорода и образуется при температурах выше 100 С из "плотного" нанодиска, предположительно состоящего из аггломератов Щ.
Методами комбинационного рассеяния света обнаружены орто (ядерный спин 1) и пара (ядерный спин 0) компоненты междоузель-ной молекулы водорода в кремнии. Показано, что пара состояние нестабильно по отношению к отжигу при комнатной температуре и освещению видимым светом. Предложена гипотеза различных скоростей диффузии молекулы в состояниях с различным ядерным спином, объясняющая все известные на данный момент экспериментальные факты.
Методами ИК поглощения обнаружены два новых водородных центра в ZnO. Показано, что один из них является водородом, расположенным на связи Zn-O, ориентированной вдоль оси с кристалла. Вторым дефектом является вакансия цинка, пассивированная двумя атомами водорода. Установлено, что формирование этих дефектов ведет к росту проводимости тг-типа.
Апробация работы
Результаты, полученные в диссертации, представлялись на следующих конференциях и семинарах:
Конференнция "International Conference on Defects in Semiconductors" (ICDS-18), Сендай, Япония, июль 1995.
Конференнция "International Conference on Physics of Semiconductors" (ICPS-24), Иерусалим, Израиль, август 1998.
Конференция "European Material Research Society Meeting", Страсс-бург, Франция, июнь 1998.
Конференция " Workshop on Hydrogen in Semiconductors'''', Эксетер, Великобритания, апрель 1999.
Конференция "Punhtdefekt Tagung № ST\ Штутттарт, Германия, июнь 1999.
Конференция "International Conference on Defects in Semiconductors" (ICDS-20), Беркли, США, июль 1999.
Введение 13
Конференция "International Conference on Shallow-Level Centers in Semiconductors" (SLCS-9), Осака, Япония, сентябрь 2000.
Конференция "Punktdefekt Tagung № 39", Дрезден, Германия, февраль 2001.
Семинар Иститута физики низких температур Дрезденского Университета, Дрезден, Германия, апрель 2001.
Конференция "International Conference on Defects in Semiconductors'''' (ICDS-21), Гессен, Германия, июль 2001.
Конференция "Punktdefekt Tagung № 40", Дрезден, Германия, февраль 2002.
Симпозиум uFruhjahrstagung der Deutschen Physikalischen Gesellschaft", Регенсбург, Германия, март 2002.
Конференция "Gordon Research Conference on Point and Line Defects in Semiconductors" США, Нью Гемпшир, июль 2002.
Семинар теоретического отдела Института химической физики, Институт Макса Планка, Дрезден, Германия, август 2002.
Симпозиум " Fruhjahrstagung der Deutschen Physikalischen Gesellschaft", Дрезден, Германия, март 2003.
Конференция "Punktdefekt Tagung Ж2 41", Дрезден, Германия, февраль 2003.
Конференция "International Conference on Defects in Semiconductors" (ICDS-22), Орхус, Дания, июль-август 2003.
Структура и краткое содержание диссертации
Диссертация состоит из введения, главы, описывающей экспериментальные методики, двух частей, включающих в себя шесть оставшихся глав, заключения, приложения и списка литературы.
В Главе 1 дано описание методик приготовления образцов с помощью методов электронного облучения, ионной имплантации и гидрогенизации из водородной плазмы, а также методик измерений, использовавшихся в работе. Это инфракрасное поглощение, комбинационное рассеяние света и электронный парамагнитный резонанс.
Введение
В Главе 2 представлены результаты исследования углеродных диме-ров Cs-Q и Cs-Cs в кремнии. Обнаружены все колебательные переходы Cg-Ci в двух метастабильных состояниях и показано, что захват вакансии на центр приводит к образованию более стабильного димера, состоящего из двух соседних атомов углерода замещения Cs-Cs.
В Главе 3 рассматриваются свойства углеродных радиационных дефектов в кремнии: углерод замещения-междоузельный водород; междо-узельный углерод-олово замещения; два атома водорода, связанные на двух атомах углерода замещения. Идентифицированы линии ИК поглощения, принадлежащие к каждому из перечисленных выше дефектов, и дана методика определения их концентрации.
В Главе 4 методами комбинационного рассеяния света исследуются свойства центров вакансия-водород в образцах кремния, имплантированных протонами. Идентифицированы центры VH, VH2, У2Щ и УЩ. Предложена методика расчета наблюдаемых свойств линий рассеяния центров VnHm с помощью тензора рассеяния одиночной связи Si—Н.
В Главе 5 представлены результаты исследования водородных нано-дисков (platelets) в кремнии методами комбинационного рассеяния света. Предложен формализм, описывающий водородные нанодиски с помощью диэлектрической постоянной, отличной от объема кристалла. С помощью такого подхода удалось обнаружить два типа нанодисков, одновременно существующих в образце с относительной концентрацией, зависящей от условий обработки — оптически "плотной" и "рыхлой" структур с є 2=: 14 и 1, соответственно. Показано, что нанодиск с є ~ 1 содержит двумерный газ молекулярного водорода.
В Главе 6 исследуется междоузельная молекула водорода в кремнии и арсениде галлия методами комбинационного рассеяния света. Показывается, что пара состояние Щ (ядерный спин 0) в обоих материалах нестабильно по отношению к освещению видимым светом. Пара-водород в кремнии, кроме того, исчезает из спектров после хранения образца при комнатной температуре в течение двух дней, в отличие от орто-водорода (ядерный спин 1), присутствующего в спектрах после 18-ти дней отжига. Обсуждаются возможные причины такого поведения и предлагается модель различных скоростей диффузии молекулы в различных спиновых состояниях.
В Главе 7 представлены результаты исследования водородных дефектов в ZnO методами ИК поглощения. Показывается, что обработка об-
Введение разцов водородной плазмой приводит к образованию центров, состоящих из одного и двух атомов водорода, обозначенных H-I и Н-П, соответственно. Доказывается, что Н-П есть вакансия цинка, пассивированная двумя атомами водорода (VznH2). Предложена модель центра H-I, состоящая из междоузельного атома водорода, находящегося на связи Zn-O, ориентированной вдоль оси с кристалла.
В Заключении содержатся краткие выводы и выражаются благодарности.
В Приложении изложены методы расчета наблюдаемых свойств линий комбинационного рассеяния света на центрах Vnrlm и метод расчета коэффициента деполяризации.
Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:
А. С. Каминский, Э. В. Лавров, Фотолюминесценция экситонов, связанных на изоэлектронных центрах В|0 (1,1068 эВ) в монокристаллическом кремнии. II ЖЭТФ, 1995, Т. 108, В. З, СС. 1081-1090. A. S. Kaminskii, Е. V. Lavrov, V. A. Karasyuk, and M.L. W. Thewalt, Photoluminescence of excitons bound to the radiation damage defects J34i (1.1509 eV) in silicon. // Solid State Commun, 1996, V. 97, N. 2, PP. 137-142. A. S. Kaminskii, E. V. Lavrov, G. Davies, E. C. Lightowlers, and A. N. Safonov, Isoelectronic hydrogen-related defects in silicon. // Semic. Sci. Technol., 1996, V. 11, N. 12, PP. 1796-1803. A. S. Kaminskii and E.V. Lavrov, Uniaxial-stress-induced alignment of the B|0 (J-lines) centres in silicon. // Solid State Cornm., 1998, V. 106, N. 11, PP. 751-753. E. V. Lavrov, L. Hoffmann, and B. Bech Nielsen, Local vibrational modes of the dicarbon centre in silicon. // Proceedings of the 24th international conference on the physics of semiconductors, Jerusalem, Israel, 2-7 August 1998, CD-ROM version, No. 739. L. Hoffmann, E.V. Lavrov, and B. Bech Nielsen, C-H complex in Si observed at low temperatures. // Mater. Sci, &; Eng. B, 1999, V. 58, NN. 1-2, PP. 167-170. L. Hoffmann, E.V. Lavrov, B. Bech Nielsen, and J.L. Lindstrom, Local vibrational modes of a dicarbon-hydrogen center in crystalline silicon.
Введение
II Physica В, 1999, W. 273-274, PP. 275-278. E. V. Lavrov, L. Hoffmann, and B. Bech Nielsen, Local vibrational modes of the metastable dicarbon center CS~C\ in silicon. // Phys. Rev. B, 1999, V. 60, N. 11, PP. 8081-8086. E.V. Lavrov, B. Bech Nielsen, J. Byberg, and J. L. Lindstrom, Infrared absorption study of a new dicarbon center in silicon. // Physica B, 1999, W. 273-274, PR 256-259. L. Hoffmann, E.V. Lavrov, B. Bech Nielsen, B. Hourahine, R. Jones, S. Oberg, and P. R. Briddon, Weakly bond carbon-hydrogen complex in silicon. I/ Phys. Rev. B, 2000, V. 61, N. 24, PP. 1665^-16666. E.V. Lavrov, L. Hoffmann, B. Bech Nielsen, B. Hourahine, R. Jones, S. Oberg, and P. R. Briddon, Combined infrared absorption and modelling study of a dicarbon-dihydrogen defect in silicon. // Phys. Rev. B,
2000, V. 62, N. 19, PP. 12859-12867. E.V. Lavrov, B. Bech Nielsen, J.R. Byberg, B. Hourahine, R. Jones, S. Oberg, and P. R. Briddon, Local vibrational modes of two neighboring substitutional carbon atoms in silicon. // Phys. Rev. B, 2000, V. 62, N. 1, PP. 158-165. E. V. Lavrov and M. Fanciulli, Interstitial carbon-substitutional tin center in silicon (?). II Physica B, 2001, VV. 302-303, PP. 263-267, E.V. Lavrov, M. Fanciulli, M. Kaukonen, R. Jones, and P. R. Briddon, Carbon-tin defects in silicon. // Phys. Rev. B, 2001, V. 64, N. 12, P. 125212. E.V. Lavrov and J. Weber, Evolution of hydrogen platelets in silicon dermined by polarized Raman spectroscopy. // Phys. Rev. Lett., 2001, V. 87, N. 18, P. 185502. E.V. Lavrov and J; Weber, Structural properties of hydrogen-induced platelets in silicon: a Raman scattering study. // Physica B, 2001, VV. 308-310, PP. 151-154. E.V. Lavrov, J. Weber, L. Huang, and B. Bech Nielsen, Vacancy-hydrogen defects in silicon studied by Raman spectroscopy // Phys. Rev. B, 2001, V. 64, N. 3, P. 35204. E. V. Lavrov, J. Weber, L. Huang, and B. Bech Nielsen, Raman scattering study of vacancy-hydrogen related defects in silicon. // Physica B,
2001, VV. 308-310, PP. 206-209.
Введение
Е. V. Lavrov and J. Weber, Ortho and para interstitial H% in silicon: // Phys. Rev. Lett., 2002, V. 89, N. 21, P. 215501. E. V. Lavrov, J. Weber, F. Borrnert, С G. Van de Walle, and R. Helbig, Hydrogen-related defects in ZnO studied by infrared absorption spectroscopy. /J Phys. Rev. B, 2002, V. 66, N. 16, P. 165205. E. V. Lavrov and J. Weber, Ortho and para interstitial #2 in silicon. // Physica B, 2003, W. 340-342, PP. 646-649. E.V. Lavrov and J. Weber, Hydrogen molecules in GaAs. // Physica B, 2003, W. 340-342, PR 329-332. E.V. Lavrov, Infrared absorption spectroscopy of hydrogen-related defects in ZnO. /J Physica B, 2003, VV. 340-342, PP. 195-200.
Электронный парамагнитный резонанс
Электронное облучение образцов кремния осуществлялось С ПОМОЩЬЮ ускорителя Ван де Графа Escher Holland. Энергия электронов находилась в диапазоне от 2 до 2.3 МэВ. При таких энергиях глубина поглощения электронов в кремнии составляет 4 мм. После разгона ускорителем поток электронов отклонялся статическим магнитным полем в шестиметровый канал, образуя угол 15 с направлением вылета из ускорителя. В конце канала находилась вакуумная камера (Р 1СГ4 Торр) где на медном держателе монтировался образец. Дозы облучения составляли от 5 -1017 до 6-Ю18 см-2. В зависимости от задачи, облучение проводилось либо при комнатной температуре, либо в диапазоне 100-250 К. Чтобы избежать перегрева образца, плотность потока электронов поддерживалась ниже 2-1013см"2с-1.
Способ имплантации водорода в кремний зависел от поставленной задачи. В случае исследования образцов, приготовленных по технологии SmartCut (см. главу 4), имплантация проводилась протонами с энергией 1650 кэВ, либо дейтронами с энергией 2100 кэВ при комнатной температуре сквозь алюминиевую фольгу толщиной 30 мкм. Доза имплантации варьировалась в диапазоне от 1016 до 2.5 - 1016 см 2. В такой конфигурации глубина имплантации составляла 5 мкм от поверхности образца. Некоторые из образцов кремния имплантировались ионами Н " (Е — 129 кэВ) при комнатной температуре с дозой 2.5 1Q16 см 2. Низкотемпературная имплантация (Т 20 К) осуществлялась с обеих сторон образца непосредственно в криостате для оптических измерений сквозь алюминиевое "окно" толщиной 100 мкм протонами 64-х различных энергий. Для каждой энергии доза имплантации выбиралась такой, чтобы достичь однородного профиля легирования. В случае дейтронов количество шагов по энергии составляло 46. Локальная концентрация протонов (дейтронов) в образце равнялась 5 1017 см 3 и распространялась от поверхности образца на глубину 740 (420) мкм. Во время имплантации пучок протонов сканировался по всей поверхности образца с целью достижения однородного профиля легирования. Давление в криостате при этом не превышало 5 10 6 Торр. После имплантации криостат устанавливался в фурье-спектрометр, на котором производились измерения спектров поглощения. За время установки температура образца поднималась до 20 К, что не сказывалось на стабильности исследовавшихся центров. Нагреватель, смонтированный в держателе образца, использовался для отжига образцов в температурном интервале 40-360 К в течение 30 мин. После отжига образец охлаждался до температуры измерений, равнявшейся 9 К.
Еще одним способом введения водорода в полупроводник (гидрогенизация) является плазма. В данном случае образец находится непосредственно в плазменном разряде, либо на некотором удалении от него. Как правило, во время обработки образец нагревается до некоторой определенной температуры, зависящей от конкретной задачи, с целью ускорить процесс диффузии атомарного водорода в исследуемом материале.
Метод введения водорода из плазмы различается способами создания плазменного разряда. Существует низкочастотная (30 кГц), высокочастотная (13 МГц), СВЧ (2.45 ГГц) плазма и плазма постоянного разряда. В любом случае образец находится в кварцевой трубке продуваемой водородом и/или дейтерием под давлением около 1 мбар. Достоинством этого метода, по сравнению с имплантацией, является значительно более низкое содержание вводимых побочных дефектов. Тем не менее, для некоторых приложений повреждения вносимые ионами водорода являются весьма существенными. С целью уменьшить разрушения поверхности, образец размещают на некотором удалении от плазменного разряда. Установка такого типа называется в англоязычной литературе remote plasma. В данной работе мы будем использовать термин удаленная плазма.
Схема установки для гидрогенизации образцов кремния, германия, ар-сенида галлия и оксида цинка, использовавшейся в данной работе, показана на рис. 1.1. Согласно вышеприведенной классификации, эта установка является удаленной плазмой постоянного разряда. Выбор такой схемы был продиктован тем, что комбинационное рассеяние света, использовавшееся для исследований свойств вводимых дефектов, является весьма чувствительной методикой к поверхностным повреждениям образца.
В большинстве случаев образец монтировался на держатель, температура которого могла меняться от 20 до 475 С. Температура образца контролировалась по сигналу термопары, расположенной рядом с образцом. Давление водорода в камере во время гидрогенизации поддерживалось постоянным и составляло 1 мбар.
Плазма поджигалась напряжением 1000 В, прикладываемым между катодом и анодом на входе в кварцевую трубку. При этом молекулярный водород диссоциировал и ионы водорода дрейфовали к образцу под действием напряжения смещения 300 В. Расстояние между плазменным разрядом и образцом составляло 10 см. Типичный ионный ток во время гидрогенизации составлял 50-70 мкА.
В случае, если требовалось более высокое содержание водорода, образец размещался непосредственно на катоде. При таком способе гидрогенизации нагрев отсутствовал и считалось, что процесс происходит при комнатной температуре.
Основные свойства линий поглощения
При комнатной температуре, С; становится мобильным дефектом и захватывается остаточными Cs, образуя Cg-Ci. Из рисунка следует, что интенсивности ЛКМ СІ уменьшаются при увеличении времени отжига и через 820 минут Q исчезает из спектров. Параллельно этому, образуется Cs-Q. В спектрах это проявляется в виде линии поглощения 7819 см-1, представляющей собой захват экситона на В форму Cs-Ci [16]. Обратный процесс, т.е. излучательная рекомбинация связанного экситона, дает в спектрах фотолюминесценции линию с такой же частотой (G линия) [13]. Рост интенсивности перехода 7819 см-1 в зависимости от времени отжига явно прослеживается по спектрам ИК поглощения. Следовательно, Cs-Ci действительно формируется в наших образцах.
Кроме перехода 7819 см"1, в спектрах также присутствуют шесть новых линий поглощения в диапазоне частот 500-900 см"1, также растущих с течением времени отжига. Интенсивности этих пиков с частотами 540.4, 543.3, 579.8, 640.6, 730.4 и 842.4 см"1 малы по сравнению с линией 607 см"1, даже после отжига в течение 820 минут. К счастью, 30-ти минутная термическая обработка образца при 270 С приводит к исчезновению всех новых переходов, не меняя существенно остальные детали спектра, включая двухфононные переходы объемного кремния и ЛКМ Cs и комплекса вакансия-кислород (VO или А центр [22]). Поэтому спектр поглощения такого образца использовался в качестве опорного сигнала, что привело к устранению всех интенсивных линий, мешающих наблюдению интересующих нас переходов. Спектры, представленные на рисунке 2.3, были получены именно таким образом.
Как видно из рисунка, новые переходы сдвигаются в "красную" сторону спектра при замене 12С на 13С. Среднее отношение частот соответствующих линий в образцах Si:12C и Si:13C равно 1.027. Для гармонического осциллятора, состоящего из атомов углерода и кремния, соответствующее отношение есть -\/m13/m12 — 1.028 где т12 и т13 — приведенные массы осцилляторов Si-12C и Si-13C, соответственно. Это доказывает, что переходы 540.4, 543.3, 579.8, 640.6, 730.4 и 842.4 см"1 являются колебательными модами углеродного центра.
На рис. 2.4 показаны процессы формирования/распада В формы Cs-Ci (переход 7819 см-1) и линий ИК поглощения 540.4, 543.3, 579.8, 640.6, 730.4 и 842.4 см-1. Видно, что появление/исчезновение всех новых углеродных ЛКМ в спектрах происходит параллельно с формированием/распадом В формы Cs-Ci. Это указывает на то, что все шесть колебательных переходов принадлежат данной конфигурации Cs-Q. Более того, ЛКМ с частотами 543.3, 579.8 и 730.4 см-1 совпадают с известными колебательными модами В формы в нейтральном зарядовом состоянии [1,14]. На основании этого, мы делаем вывод, что ЛКМ 540.4, 543.3, 579.8, 640.6, 730.4 и 842.4 см"1 принадлежат конфигурации В Cs-Ci.
Нет ничего удивительного в том, что в спектрах, показанных на рис. 2.3 присутствует только В форма C3-Q. Дело в том, что электронное облучение с дозами, превышающими 5 1017 см-2, сдвигает уровень Ферми в середину запрещенной зоны. Донорный (0/+) и акцепторный (—/0) уровни А формы расположены при Ev + 90 и Ес — 170 мэВ, соответственно [18,19]. Это означает, что в наших образцах Cs-Q формируется в нейтральном зарядовом состоянии, для которого основной конфигурацией является В форма. Ограниченная чувствительность методики ИК поглощения не позволяет варьировать дозу облучения, управляя уровнем Ферми, тем самым непосредственно создавая Cs-Cj в конфигурации А
Можно, однако, конвертировать В форму в Л, облучая образец светом с энергией кванта, превышающим ширину запрещенной зоны. В процессе облучения возможен захват генерируемых светом электронов или дырок, вызывающий конвертацию дефекта в состояние Л±. Такие процессы исследовались методами ЭПР и НСГУ [18,19]. Для данной работы, наиболее интересными реакциями являются В+ —У Л+ и В" —У Л . Из них процесс В+ —У Л+ может быть отброшен, поскольку он намного медленнее чем В —У Л [19]. Постоянная времени последней реакции зависит от температуры и дается выражением
гв л = 6.4 10"" ехр(0.15 эВ/kT) сек, в то время как обратный процесс, Л — В , имеет характеристическое время тЛ-+в = 7.5 - КГ13 ехр(0.174 эВ/кТ) сек.
Отсюда следует, что т л меньше чем т - в ПРИ любых температурах. То есть, В форма может быть конвертируема в Л процессом фотовозбуждения. С точки зрения эксперимента важно, чтобы время, необходимое для охлаждения образца ( 10 мин.), от температуры при которой производится фотовозбуждение, до температуры при которой "замораживается" реакция В — Л было много меньше тд_ .. В противном случае, система вернется в состояние В в процессе охлаждения. С другой стороны, Т$ А должно быть намного меньше чем время облучения, которое мы исключительно ради удобства выбираем равным 20 минутам. Если мы потребуем, чтобы ТВ- А 20 мин. Т4- #) то окажется, что освещение светом должно производиться в температурном интервале между 50 и 60 К.
Спектры, записанные при 10 К на образцах Si:12C после фотовозбуждения в течение 20 минут в температурном интервале 51-100 К, показаны на рис. 2.5. В каждом случае освещение выключалось когда температура образца достигала 30 К. Спектр того же образца, измеренный при 10 К после охлаждения в темноте, использовался в качестве опорного сигнала. Из рисунка видно, что фотовозбуждениё приводит к появлению линий поглощения 594.6, 596.9, 722.4, 872.6 и 953 см-1. Для образца, легированного 13С вместо 12С, частоты переходов сдвигаются в "красную" сторону, что показывает, что все эти линии являются ЛКМ углеродного центра. Более того, рост фотовозбужденньгх линий происходит параллельно с падением интенсивности сигнала В формы Cs-Ci. На спектрах это проявляется в виде пиков отрицательной интенсивности. Максимальные изменения интенсивностей обоих наборов линий происходит, если фотовозбуждение осуществляется при 57 К. В этом случае, сигнал В формы падает примерно на 20 % от своего первоначального значения.
Сравнение с теорией и идентификация линий поглощения
Точечной группой Cs-Cs является D%d- Это означает, что дефект обладает четырьмя колебательными модами, преобразующимся по представлениям Aig) A2u-, Eg и Eu данной группы. Четные моды А\д и Ед запрещены по правилам отбора в дипольном приближении. Следовательно, возникает вопрос — какая из двух оставшихся разрешенных мод, у или Еи, наблюдается в спектрах?
Прежде чем перейти к обсуждению этой проблемы, приведем результаты теоретических расчетов молекулярной структуры дефекта и частот колебательных переходов, полученных в работе [32]. В таблице 2.3 даны длины связей С-С и Si-C, составляющих дефект, а также углы Si-C-C и Si-C-Si. Из таблицы следует, что длина связи С-С зависит от зарядового состояния дефекта. В нейтральном состоянии, расстояние С-С равно 1.614 А, что намного меньше 3.076 А — длины связи С-С для C3-Cs . Частоты колебаний Cs-Cs и Cs-Cs , приведенные в таблице 2.4, также значительно отличаются друг от друга.
Перейдем теперь к сравнению теории и эксперимента и идентификации колебательных мод. Рассмотрим сначала отрицательное зарядовое состояние дефекта. Из теоретических расчетов следует, что длина связи С-С велика, следовательно каждый атом углерода практически находится в одной плоскости с соседними атомами кремния. Возбуждение колебательной моды A2U вызывает "сфазированные" колебания соседних атомов углерода вдоль направления [111] без изменения расстояния С-С. Из-за того, что углерод находится в одной плоскости с ближайшим кремниевым окружением, длины связей Si—С будут также меняться весьма незначительно. Следовательно, частота моды А$и должна быть значительно ниже частоты колебания, преобразующегося по представлению Еи и связанного с существенными изменениями расстояний Si-C, в силу того, что теперь углерод колеблется в одной плоскости с соседними атомами кремния. Теоретическая частота такого колебания отличается на 43 см-1 от экспериментального значения (см. таблицу 2.4), что, безусловно, находится в пределах точности вычислений. Поэтому мы считаем, что ЛКМ Cs-Cs преобразуется по представлению Еи точечной группы Dzd- Теоретическая частота моды A2U лежит ниже частоты оптического фонона в кремнии, что, как мы знаем, приводит к невозможности ее экспериментального наблюдения в спектрах ИК поглощения. Отметим, что молекулярная структура ближайшего окружения междоузельного углерода аналогична Cs-Cs , а для этого дефекта колебание типа Ачи также не было экспериментально обнаружено.
Рассмотрим теперь нейтральное зарядовое состояние Cs-Cs. В этом случае расстояние С-С равно 1.614 А. Следовательно, колебания моды Ачи значительно меняют длины связей Si-C и, поэтому, требуется более детальный анализ для определения относительного расположения мод А2и и Еи на энергетической шкале. Так как колебания Cs-Cs являются локальными, т.е., в основном, затрагивают только атомы углерода и соседние атомы кремния; то мы можем, в качестве модели центра Cs-Cs, рассмотреть молекулу Si3C-CSi3, обладающую точечной группой D d- В целях дальнейшего упрощения вычислений, мы пренебрегаем взаимным влиянием деформационных и валентных мод.1 С использованием этих где msi и тс — массы атомов кремния и углерода, соответственно, F — силовая постоянная связи Si—С, а В — угол Si-C-C, Отсюда следует, что соотношение частот интересующих нас колебаний зависит только от угла 9. Подставляя 9 = 116 из таблицы 2.3, получаем Ш„/шА2и — 1-28. Следовательно, ожидаемое значение частоты колебаний моды Еи больше частоты моды Лги- Как видно из таблицы 2.4, теоретические значения также совпадают с результатами нашего простого анализа, хотя разница LJEU — шд2а значительно ниже полученной из уравнений (2.6) и (2.7). Отметим, что обе моды лежат ниже частоты оптического фонона в кремнии [23]. Однако, частота моды Еи очень близка к экспериментальному значению 527.4 см-1, так что разница между экспериментом и теорией, безусловно, находится в пределах точности вычислений. Основываясь на вышеизложенных аргументах, мы считаем, что линия 527.4 см-1 является Еи модой Cs-Cs.
Как показано в предыдущем разделе, локальная конфигурация каждого атома углерода, составляющего Cs-Cs , близка к Q. С другой стороны, в нейтральном зарядовом состоянии локальное окружение углерода сравнимо с Cs. Это дает нам основание предположить, что эффективные заряды [24,25], связанные с колебательными модами Еи дефекта в отрицательном и нейтральном зарядовом состояниях, могут быть получены на основании известных свойств Q и Cs, соответственно. Эффективный заряд центра СІ есть щ = 3.2 е. Он отвечает за суммарную интенсивность двух колебательных мод атома углерода, лежащих в одной плоскости с соседними атомами кремния. Поэтому, для двукратно вырожденной моды Eu Cs-Cs 7}- у/2 - 3.2 е = 4.5 е, где множитель у/2 учитывает тот факт, что дефект состоит из двух атомов углерода. Эффективный заряд трехкратно вырожденной моды Т% центра Cs есть rjs = 2.4 е. Поэтому мы полагаем, что для Cs-Cs щ и у/2 \/2/3 2.4 є = 2.8 ё, где \/2 отвечает за количество углеродных атомов, составляющих центр, а \/2/3 вносит поправку на двукратное вырождение моды Еи по сравнению с Т і [26]. Если мы обозначим коэффициенты поглощения на частотах 748.7 и 527.4 см-1 а_ и ceo, то концентрации Cs-C/ (5 = - ,0), N$} могут быть получены из [26,27] где пд, — показатель преломления, с — скорость света, mc — масса атома углерода, а а = А"1 — волновое число. Из рис. 2.8 находим, что а-{(г) = 1.91 см"2, когда все Cs-Cs заряжены отрицательно и O.Q{ J) = 0.79 см-2, когда дефект находится в нейтральном зарядовом состоянии. Отношение между этими двумя величинами равно 0.41, что находится в хорошем согласии с отношением (т]о/г}-)2 0.39, следующим из (2.8). Более того, из уравнения (2.8) мы получаем, что iV_ = NQ И 8 -1015 см"3. В конце раздела 2.3.3 было отмечено, что увеличение концентраци Cs-Cs есть линейная функция падения числа центров Сд-Сь Следовательно, наблюдая за изменениями интенсивностей сигналов соответствующих линий, из уравнения (2.8) можно оценить изменения концентраций центров Cs, СІ и Cs-Ci. Таким способом находим, что скорость генерации Cs-Cs составляет 0.1 Ncs-d на 1018 е /см2. Из спектра, показанного на рис. 2.12(c), получаем следующие изменения концентраций углеродных центров: AiVCs « -10.9 - 1015 см"3, ANCi » +22.4 1015 см"3, Д- с-с, "5.1 1015 см-3 и ANC-Cs = NCs Cs « 1-2 -1015 см"3.
Расчет наблюдаемых свойств спектральных линий
В работе [64] были обнаружены два кислород-водородных комплекса, образующихся после имплантации водорода в кремний. Эти центры нестабильны и отжигаются при 130 и 240 К. Они были отнесены к центру HgC, захваченному полем напряжения междоузельного кислорода. Свойства этих дефектов сильно напоминают свойства центров CHj и СНд, указывая на то, что HgC также может быть захвачен соседним углеродом замещения.
Поэтому, в работе [65] методами ab initio были исследованы структура и колебательные переходы центров (CsHgC)n, молекулярные модели которых показаны на рис. 3.9. Индекс п 1,2, За, ЗЬ обозначает положение углерода в решетке. Рассчитанные частоты колебательных переходов даны в таблице 3.2, а в таблице 3.3 собраны длины и углы химических связей, образующих (CsHjc)n.
Из таблицы 3.2 следует, что конфигурация (CsHgC)i обладает водородной модой 2624 см"1, являющейся валентным колебанием осциллятора С-Н. Для оставшихся конфигураций дефекта, валентное колебание водорода лежит ниже по энергии, чем частота колебаний изолированного HgC. Донорный уровень центра (C3HgC)i (0/+) был найден при Ev + 0.22 эВ, в то время как донорные уровни остальных конфигураций находятся при Ес - 0.2 эВ.
Перейдем теперь к сравнению экспериментальных и теоретических результатов. Мы установили, что линии 596, 661 и 1885 см-1 являются колебательными модами дефекта, который содержит один атом водорода и, по крайней мере, один атом углерода. При Т 20 К все известные углеродные дефекты в решетке кремния неподвижны. Поэтому, протонная имплантация не может приводить к образованию углеродных димеров и, следовательно, CHi содержит один атом углерода. Частоты колебательных мод 596 и 661 см"1 близки к частоте колебаний Cs (607 см-1), и сильно отличаются от частот колебаний междоузельного углерода (922 и 932 см"1). Основываясь на этом, мы считаем, что колебательные моды 596 и 661 см х являются колебаниями Са, возмущенного соседним атомом водорода. Изолированный Cs принадлежит к точечной группе Td и обладает трехкратно вырожденной колебательной модой Х2. При понижении симметрии, вырождение снимается и количество колебательных уровней Cs увеличивается до двух или трех, в зависимости от точечной группы дефекта. Уже одно это указывает на то, что симметрия CHj ниже Td, что находится в согласии с предложенной моделью центра — Cs, возмущенный соседним водородом.
Водородная мода 1885 см"1 лежит в области спектра, типичной для валентных колебаний осциллятора Si-H, т.е. намного ниже характерных частот валентных мод осциллятора С-Н (2700-3100 см-1). Более того, для осциллятора С-Н должен был бы наблюдаться существенный сдвиг частоты моды 1885 см-1 при замене 12С на 13С. В нашем же случае разница составляет всего лишь 0.2 см-1. Следовательно, переход 1885 см-1 есть валентное колебание связи Si-H.
Слабое взаимодействие между углеродными и водородными модами означает, что эти атомы находятся довольно далеко друг от друга. CHi образуется при температурах, когда изолированный HgC становится мобильным. Этот процесс можно проследить по рис. 3.10, где показаны интенсивности линий 1998 см-1 (HjJc) и 1885 см"1 (СНі) от температуры отжига. Комплекс СНі не намного стабильнее HgC, что также указывает на сходство двух дефектов. Поэтому наилучшим кандидатом на роль СНі является HgC, возмущенный соседним Cs. Такой дефект должен образовываться когда HgC начинает мигрировать по кристаллу и должен обладать аналогичными HgC кривыми отжига.
Выше было сказано, что СНі не единственный углерод-водородный центр, присутствующий .в наших образцах. Частота колебаний валентной моды CDn равна 1363.4 см"1, что очень близко к соответствующей частоте центра CDi. Поэтому, очень вероятно, что структуры СНц и СНі похожи. Так как частота перехода 1363.4 см-1 не зависит от массы углерода, то скорее всего расстояние между Cs и НдС растет при переходе от 0 к СНП.
Рассмотрим теперь соседние HgC и Са. Когда атом водорода находится на связи Si-Si, образующаяся трехцентровая химическая связь Si-H-Si понижает полную энергию системы. Формирование Si-H-Si, однако, происходит за счет увеличения расстояния между соседними атомами кремния — процесс, требующий энергетических затрат. Некоторые положения ВС в окрестности Cs более выгодны для размещения HgC. Это происходит потому, что поле сжатия вокруг С3 увеличивает расстояния между атомами кремния, и, следовательно, водороду требуется меньше усилий, чтобы раздвинуть атомы кремния. В результате оказывается, что водороду выгоднее всего разместиться рядом с С3. Более того, в этом случае длина связи Si—Н—Si будет больше, чем для изолированного HgG. Следовательно, энергия валентной колебательной моды водорода должна понижаться, что и наблюдается в эксперименте — разница по частоте ЛКМ изолированного HgC и СНі равна 113 см1.
Эффективный заряд водородной моды дефекта СНі, 77, также находится в согласии с нашей моделью. Как обычно (см. например уравнение (2.2)), г] определяется из скорость света, m — масса примеси, а = А — волновое число. Локальное окружение углерода для центра CHi аналогично Cs. Следовательно, можно считать, что эффективный заряд углеродной моды, rjc, равен эффективному заряду трехкратно вырожденной ЛКМ углерода замещения. Мы считаем, что суммарное вырождение мод 596 и 661 см 1 также равно трем. Следовательно, г)с — т?с3 — 2.4 е [24]. По максимальной интенсивности углеродной моды (см. рис. 3.6) находим N = 7-1015 см-3. Значение N вместе с максимальной интенсивностью линии 1885 см-1 дают возможность из уравнения (3.1) получить эффективный заряд, щ, водородной моды CHj равный щ = 1.9 е. Это достаточно большое значение близко к эффективному заряду изолированного HgC (щвс = 1.8 е [66]) и комплексов донор-водород (Ї/АЗ-Н = 1-2е [67]), в то время, как эффективные заряды водорода, связанного на дефектах других типов в кремнии, обычно равны 0.1-0.4 е.
