Содержание к диссертации
Введение
1. Мессбауэровская спектроскопия и ее при менение для исследования примесных атомов в полупроводниках 12
1.1. Мессбауэровская спектроскопия 12
1.1.1 Параметры мессбауэровских спектров 13
1.2. Эмиссионная мессбауэровская спектроскопия 17
1.2.1. Время жизни метастабильных состояний атомов в твердых телах 18
1.2.2. Формы стабилизации многозарядных атомов в твердых телах 23
1.2.3. Заключение 29
1.3. Мессбауэровские исследования двухэлектронной примеси олова в халькогенидах свинца 30
1.3.1. Нейтральное и ионизованное состояния примесных атомов олова в халькогенидах свинца 30
1.3.2. Двухэлектронный обмен между нейтральными и ионизованными донорными центрами олова 36
1.3.3. Выводы 40
1.4. Мессбауэровские исследования одноэлектронной примеси железа в соединениях А3В5 43
2. Методика мессбауэровских исследований 46
2.1. Спектроскопия на изотопе 57Co(57mFe) 46
2.2. Изотопы U9mmSn, ll9Sb(1!9mSn) и ,19mTe(!,9mSn) 55
2.3. Мессбауэровский спектрометр 58
2.4. Математическая обработка мессбауэровских спектров 60
3. Двухэлектронные центры олова, образующиеся в халькогенидах свинца 61
3.1. Введение 61
3.2. Расчет атомов отдачи 62
3.3. Объекты исследования 65
3.4. Материнские атомы U9mmSn 65
3.4.1. Сульфид свинца PbS 65
3.4.2. Сел єн ид свинца PbSe 69
3.4.3. Обсуждение результатов 72
3.5. Материнские атомы Sb 73
3.6. Материнские атомы 119тТе 76
3.7. Локальная симметрия и электронная структура атомов олова в решетках (Pbi xSnx)i.zInzTe 78
3.S. Выводы 83
4. Мессбауэровское исследование примесных атомов железа в арсениде галлия 85
4.1. Введение 85
4.2. Объекты исследования 86
4.3. Идентификация нейтральных и ионизованных центров железа 88
4.3.1. Приповерхностная область 89
4.3.2. Объемная область 92
4.4. Электронный обмен между нейтральными и ионизованными центрами железа
4.4.1. Объемная область 96
Приповерхностная область 103
Заключение 105
Основные результаты и выводы 106
Литература 109
Список работ, опубликованных по теме диссертации 116
- Нейтральное и ионизованное состояния примесных атомов олова в халькогенидах свинца
- Мессбауэровские исследования одноэлектронной примеси железа в соединениях А3В5
- Математическая обработка мессбауэровских спектров
- Локальная симметрия и электронная структура атомов олова в решетках (Pbi xSnx)i.zInzTe
Введение к работе
Настоящая работа посвящена исследованию методом эмиссионной мессбауэровской спектроскопии на изотопах 1,9mmSn(119mSn), I19Sb(U9mSn) и ,l9mTe(ll9mSn) двухэлектронных центров олова с отрицательной корреляционной энергией в PbS и PbSe, а также исследованию методом эмиссионной мессбауэровской спектроскопии на изотопе Co(57mFe) одноэлектронных центров железа в GaAs.
В первой главе рассмотрены основные параметры мессбауэровских спектров, особенности эмиссионной мессбауэровской спектроскопии, и проведен анализ литературных данных по исследованию двухэлектронной примеси олова в халькогенидах свинца и одноэлектроннои примеси железа в соединениях А3В5. Вторая глава посвящена описанию методик экспериментальных исследований. Третья глава посвящена исследованию двухэлектронных центров олова в халькогенидах свинца. В четвертой главе возможности эмиссионной мессбауэровской спектроскопии на изотопе 57Co(57mFe) используются для идентификации нейтральных и ионизованных состояний примесных атомов железа в приповерхностной и объемной частях GaAs, а также для наблюдения быстрого электронного обмена между нейтральными и ионизованными центрами железа в объемной части GaAs. Основные результаты диссертационной работы излагаются в последнем разделе. Актуальность работы
Известно, что при замещении электрически активным примесным атомом атома решетки в запрещенной зоне полупроводника образуется либо до-норный, либо акцепторный уровень, способный при изменении положения уровня Ферми отдавать (принимать) один электрон ("одноэлектронные" центры). Однако существуют дефекты, способные при взаимодействии с кристаллической решеткой отдавать (принимать) два электрона ("двухэлектрон- ные центры"). В запрещенной зоне полупроводников в этом случае образуются две полосы локализованных состояний, разделенных на величину корреляционной энергии (энергии Хаббарда) [1] и = Е2-Еь где Еі и Ег - первая и вторая энергии ионизации центра..
Если U < 0, то возникает схема уровней, которой приписан термин "двухэлектронные центры с отрицательной корреляционной энергией" (или "U центры"). Сущетвенной особенностью 17 центров является неустойчивость их однократно ионизованного зарядового состояния. Каждой паре однократно ионизованных центров энергетически выгодно распасться на один нейтральный и один двукратно ионизованный центры.
Указанные представления были использованы Андерсеном [2] для объяснения свойств аморфных материалов, Адлер с сотр. [3] применили их для описания свойств халькогенидных стеклообразных полупроводников, Драб-кин и Мойжес рассмотрели возможность стабилизации U центров в полупроводниках типа А4В6 [4], а также попытались связать явление сверхпроводимости с появлением таких центров в сверхпроводящем материале [5]. Возможность обнаружения парноэлектронных процессов локализаций-дел окализации в конденсированных средах рассмотрел Ионов [6]. С ТТ центрами отождествляются также А4Вб резонансные состояния примеси индия [7] и таллия [8,9] в полупроводниках А4В6.
В литературе практически отсутствуют экспериментальные наблюдения двухэлектронных центров с отрицательной корреляционной энергией. Исключение составляют лишь примесные атомы олова в халькогенидах свинца и их твердых растворах, для которых методом мессбауэровской спектроскопии на изотопе 1,9Sn такие центры были идентифицированы в большом числе работ [10-23],. предложена модель двухэлектронных донорных центров с от- рицательной корреляционной энергией [24] и на ее основе объяснены все имеющиеся экспериментальные данные по электрическим и оптическим свойствам халькогенидов свинца, легированных оловом [25-39].
Эти исследования были выполнены в абсорбционном варианте мессбауэровской спектроскопии. Предельная чувствительность абсорбционной мессбауэровской спектроскопии по концентрации изотопа 119Sn в халькогенидах свинца не превышает 1 ат%, однако, предполагается, что наиболее драматичные изменения в энергетическом спектре примесных атомов олова в халькогенидах свинца происходят при концентрациях олова гораздо меньших 0.5 ат% [25-39]. В этом случае предпочтительно использовать эмиссионный вариант мессбауэровской спектроскопии, чувствительность которой может достигать - 10~7 ат% [41]. Эмиссионный вариант спектроскопии был использован уже в первых работах, посвященных мессбауэровским исследованиям примесных атомов Fe в таких классических полупроводниках как Ge [42], Si [43], соединениях А В5 [44,45]. В частности, были сделаны попытки связать параметры мессбауэровских спектров с положением уровня химического потенциала в запрещенной зоне материала. Однако они оказались неудачными, что объясняется недостатками в постановке эксперимента [46,47].
При использовании эмиссионной мессбауэровской спектроскопии следует иметь в виду, что два обстоятельства. Во-первых, образованию мессбау-эровского уровня всегда предшествует ядерное превращение материнского изотопа, что может привести к смещению его из нормальных узлов решетки. Во-вторых, предполагается, что тонкая структура мессбауэровских спектров в случае электронного обмена между нейтральными и ионизованными примесными центрами должна зависеть не только от частоты электронного обмена, но и от использованного варианта мессбауэровской спектроскопии. [47].
Настоящая работа посвящена изучению возможностей эмиссионной мессбауэровскои спектроскопии на изотопах 57mFe (с материнскими атомами 57Со) и "9mSn (с материнскими атомами n9mmSn, 119Sb и 119mTe) для идентификации нейтральных и ионизованных состояний примесных атомов, обра^ зующих одно- и двухэлектронные уровни в запрещенной: зоне полупроводников. В качестве объектов исследования были выбраны арсенид галлия GaAs, легированный Со (результаты исследований опубликованы в [146]), и халькогениды свинца (PbS, PbSe), легированные U9mmSn, 119Sb и 119mTe (результаты исследований опубликованы в [147-149]). Использовались эмиссионный [57Co(57mFe), Il9mmSn(U9mSn), ,19Sb(119mSn) и ll9mTe(Il9mSn)] и абсорбционный [mSn] варианты мессбауэровскои спектроскопии.
Цель работы:
Методом эмиссионной мессбауэровскои спектроскопии на; изотопах I19mmSn(II9mSn), lI9Sb(I,9raSn) и M9niTe(n9mSn) провести идентификацию двухэлектронных центров олова с отрицательной корреляционной энергией, вводимых в PbS и PbSe методом ядерной трансмутации, а также провести обнаружение процессов электронного обмена между нейтральными и ионизованными примесными центрами олова в частично компенсированном материале (когда уровень химического потенциала стабилизируется в энергетической полосе, образованной примесными атомами).
Методом эмиссионной мессбауэровскои спектроскопии на изотопе 57Co(57mFe) провести идентификацию одноэлектронных центров железа, вводимых в GaAs методом ядерной трансмутации, а также провести исследование процессов электронного обмена между нейтральными и ионизованными примесными центрами железа в частично компенсированном материале.
Положения, выносимые на защиту:
1. Зарядовое состояние антиструктурного дефекта олова, образующегося в анионной подрешетке PbS и PbSe после ядерного распада изотопов n9Sb и
Те, не зависит от положения уровня химического потенциала, тогда как центр олова, образующийся после ядерного распада изотопов U9mmSn, I19Sb и ,19mTe в катионной подрешетке PbS и PbSe, представляет собой двухэлек-тронный донорный центр с отрицательной корреляционной энергией (нейтральному состоянию центра [Sn] соответствует ион Sn2+, а двукратно ионизованному состоянию [Sn]2+ соответствует ион Sn4+).
Для частично компенсированного PbSe частота процесса двухэлектронного обмена между нейтральными и ионизованными донорными центрами олова в катионной подрешетке растет с ростом температуры.
Примесные атомы железа, возникающие вследствие ядерного распада изотопа 57Со в GaAs, образуют в запрещенной зоне GaAs одноэлектронные акцепторные уровни (нейтральному состоянию центра [Fe] соответствует ион Fe3+, а ионизованному состоянию [Fe]" соответствует ион Fe2+).
В частично компенсированном GaAs при температуре 295 К протекает процесс быстрого электронного обмена между нейтральными и ионизованными центрами железа через валентную зону.
Информация эмиссионной мессбауэровской спектроскопии для случая примесных атомов в полупроводниках тождественная информации абсорбционной спектроскопии, однако эмиссионный вариант спектроскопии дает возможность реализовать вхождение примесных атомов в необычные (антиструктурные) положения решетки.
Научная новизна:
К Методом эмиссионной мессбауэровскои спектроскопии на изотопах ll9mmSn, ll9Sb и.пйяТе идентифицированы нейтральные [Sn] (им соответствуют ионы Sn2+) и ионизованные [Sn]2+ (им соответствуют ионы Sn4+) состояния примесных атомов олова в катионной подрешетке PbS и PbSe.
2. Показано, что примесные атомы олова в катионной подрешетке PbS и PbSe являются двухэлектронными донорными центрами с отрицательной корреляционной энергией Хаббарда, причем энергетические уровни олова лежат в нижней половине запрещенной зоны в PbS и на фоне валентной зоны в PbSe.
3: Продемонстрирован процесс электронного обмена между нейтральными и ионизованными примесными центрами олова в частично компенсированном PbSe,
Зарядовое состояние атомов олова, образующегося в анионной подрешетке PbS и PbSe после ядерного распада изотопов U9Sb и 1,9тТе, не зависит от положения уровня химического потенциала, и они образуют электрически неактивные антиструктурные дефекты.
Методом эмиссионной мессбауэровскои спектроскопии на изотопе 57Со идентифицированы нейтральные [Fe] ( им соответствуют ионы Fe3+) и ио-низованные [Fe]" (им соответствуют ионы Fe ) состояния примесных атомов железа в объемной части GaAs. Показано, что указанные примесные атомы железа образуют в запрещенной зоне GaAs одноэлектронные акцепторные уровни.
Обнаружен процесс быстрого одноэлектронного обмена между нейтральными и ионизованными примесными центрами железа в частично компенсированном GaAs (время жизни центров [Fe] и [Fe]" при температуре 295К не превышает 10" с).
7. Продемонстрировано, что в приповерхностной области GaAs примесные атомы железа, образующиеся после ядерного превращения Со, входят в состав электрически активных ассоциатов с вакансиями решетки, причем при температуре 295 К не наблюдается процесс электронного обмена между нейтральными и ионизованными центрами железа.,
Научная и практическая важность работы
Полученные результаты могут иметь важное значение при создании теории двухэлектронных центров с отрицательной корреляционной энергией в полупроводниках, а также для реализации новых технологий получения полупроводниковых материалов с необходимым комплексом свойств. Апробация работы
Результаты исследований докладывались на XI Международной научно-методической конференции «Высокие интеллектуальные технологии и качество образования и науки» (СПб, 2004 г,), а также на семинарах кафедры Прикладной физики и оптики твердого тела Радио-физического факультета СПбГПУ (СПб) и на семинаре лаборатории физико-химических свойств полупроводников ФТИ им.А.Ф.Иоффе РАН. Публикации
По теме диссертации опубликовано 4 работы, включая 3 журнальных статьи [146-148]. Структура и объем работы
Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитированной литературы. Полный объем работы 117 страниц машинопе-чатного текста, в том числе 14 рисунков, 3 таблицы. Библиография составляет 149 наименований.
Нейтральное и ионизованное состояния примесных атомов олова в халькогенидах свинца
В абсорбционном варианте мессбауэровской спектроскопии предельная чувствительность по изотопу не превышает 0.05 ат.%. Чувствительность эмиссионной мессбауэровской спектроскопии определяется удельной активностью применяемого радиоактивного препарата и может достигать 10"7 ат.% и это является важным достоинством: введение зонда в столь малых концентрациях не сказывается на структурных параметрах материала и информация эмиссионной мессбауэровской спектроскопии относится к "не-возмущенной" решетке. Однако эмиссионная мессбауэровская спектроскопия" имеет и два существенных недостатка [41]: 1. Информация, получаемая из эмиссионных мессбауэровских спектров, от- носится к материнскому атому по положению зонда в решетке и относится к дочернему атому по электронному состоянию. 2. Радиоактивное превращение, предшествующее образованию мессбауэров-ского зонда, может изменить начальное положение материнского атома в решетке (пост-эффекты ядерных превращений) и это может затруднить интерпретацию результатов. Ниже рассмотрены пост-эффекты ядерных превращений для случая электронного захвата ( 57Со, u9Sb и 119mTe) и конвертированного изомерного перехода (119mmSn). При удалении электрона из К-оболочки в процессе электронного захвата или конвертированного изомерного перехода образуется однократно ионизованный возбужденный атом. Это возбуждение снимается либо путем радиационных переходов (что приводит к перемещению вакантного места из К 18 оболочки в L-оболочку, затем в М-оболочку и т. д.), либо путем эмиссии Оже-электронов (что приводит к дальнейшей ионизации атома). Поскольку имеются различные пути развития каскадов вакансий, то конечные зарядовые состояния атомов оказываются неодинаковыми и образуется спектр зарядов. Накопление положительного заряда на отдельном атоме кристалла вызывает силы электростатического отталкивания и локальное окружение многозарядного иона оказывается в «возбужденном» состоянии. Дальнейшее поведение такого иона зависит от матрицы, в которой происходит ядерный процесс; он взаимодействует с окружающей средой, переходя в устойчивые формы (формы стабилизации). Следует рассмотреть две проблемы: время жизни метастабильных высокозарядовых состояний; формы стабилизации мессбауэровских атомов. 1,2. L Время жизни метастаб ильных состояний атомов, возникающих в результате ядерных превращений в твердых телах Судьба метастабильных высокозарядовых состояний в твердом теле не ясна, что объясняется как сложностью теоретического описания процесса нейтрализации этих состояний, так и практической невозможностью экспериментального изучения процесса нейтрализации, протекающего за времена - 10 "12 с. Можно лишь заключить, что метастабильные зарядовые состояния дочерних атомов, возникающих после электронного захвата и конвертированного изомерного перехода, могут быть идентифицированы в эмиссионных мессбауэровских спектрах при условии, что время их жизни в значительно больше среднего времени жизни мессбауэровского уровня т0 (в реальных случаях 70 10"6- 10"9 с). Большинство исследований пост-эффектов ядерных превращений методом мёссбауэровской спектроскопии выполнено на изотопе 57Fe с использованием материнского ядра 57Со. Это объясняется как доступностью изотопа 37Со, так и высокими спектральными характеристиками мёссбауэровского изотопа 57Fe.
Если процесс нейтрализации высокозарядового состояния железа происходит в металлической матрице, то дочерний атом переходит в стабильное состояние за время, много меньшее т0. Этот вывод нашел подтверждение в многочисленных мессбауэровских исследованиях - эмиссионные мессбау-эровские спектры Со для металлических матриц всегда отвечают только стабильным состояниям дочерних атомов [48 -50]. Однако для полупроводников и диэлектриков, где концентрация электронов проводимости невелика, можно ожидать появление в эмиссионных мессбауэровских спектрах Со наряду с линиями, относящимися к стабильным состояниям дочерних атомов 57mFe, и дополнительных линий от метастабильных состояний, для которых в =70. Существенно, что мессбауэровские спектры для метастабильных состояний должны быть уширены, так как в общем случае: где G - ширина на полувысоте спектральной линии, относящейся к рассматриваемому зарядовому состоянию.
Такое предположение впервые высказал Вертхейм, который обнаружил, в эмиссионном спектре окиси кобальта 57СоО (при 295 К) две линии [51], причем одна из этих линий соответствовала атомам Fe , а вторая (несколько уширенная) - атомам S7mFe +. Согласно Вертхейму, ионы железа, образующиеся в СоО после радиоактивного распада 57Со, стабилизируются в форме i7tnFe2+, а 57тРе3+представляет собой метастабильную форму, которая за время 10" с переходит в Fe . Более высокозаряженных состояний в спектре обнаружено не было, и, следовательно, время их жизни много меньше 10"7 с.
Было исследовано также большое число ионных солей кобальта и желе-за, меченных Со [52-59]. Наибольший интерес представляют работы, в которых изучались соли железа, так как в этом случае имеется возможность исследовать на одном образце как эмиссионные, так и абсорбционные спектры. Например, для соединения [Fe(NFL{)2(S ()4)2.6НгО]:57Со абсорбционный спектр соответствует только двухвалентному железу, тогда как в эмиссионном спектре появляется характерное искажение, которое авторы [58] приписали присутствию метастабильного трехвалентного железа.
Было показано, что эмиссионные мёссбауэровские спектры различных соединений двухвалентного кобальта отвечают двум состояниям дочерних атомов i7mFe, образовавшихся после электронного захвата в 57Со — 57mFe2+ и mFe +, причем спектр, отвечающий трехвалентному железу, был уширен [52-59]. В соответствии с выше изложенным спектр 37mFe3+ был приписан ме-тастабильному состоянию железа, для которого время жизни сравнимо с т0 (fljm57mFe то=10 7 с).
Мессбауэровские исследования одноэлектронной примеси железа в соединениях А3В5
Бемски с сотрудниками [44] первыми провели мессбауэровское исследо-вание состояния примесных атомов Со ( Fe) в полупроводниковых соединения типа А3В5. Они попытались изучить процесс перезарядки атомов железа 57mFe в InAs путем введения 57Со в матрицы с различным типом проводимости. Однако оказалось, что эмиссионные спектры представляли собой квадрупольный дублет, параметры которого не зависели от типа проводимо-сти исходного образца. Спектр приписан атомам Со, связанным в ассоциа-ты с вакансиями. Независимость параметров спектров от типа проводимости образцов объясняется авторами [44] малой энергией ионизации примесных центров железа (при температурах выше 80 К центры железа оказываются ионизованными независимо от типа проводимости исходного образца).
В последующих работах [45,121,122,123], основное внимание было уделено изучению динамических особенностей колебаний примесных атомов 57Со (57mFe) в соединениях А В5. Отметим, что для всех соединений были получены эмиссионные мессбауэровские спектры в виде одиночных уширенных линий. К сожалению, в работах [45,121] вообще не указаны тип проводимости образцов и концентрация носителей тока в них, а авторы [123] использовали только электронные образцы. Более сложные спектры были получены для InSb, легированного 57Со, однако однозначной интерпретации таких спектров дано не было [124,125].
Первая- успешная попытка связать параметры эмиссионных спектров Со с локальными уровнями, создаваемыми атомами 57mFe в соединениях АВ, была предпринята авторами [126-128]. Известно, что диффузионное распределение кобальта в соединениях А3В5 имеет два участка — приповерхностный и объемный. Для приповерхностного участка характерны повышенные концентрации кобальта и вакансий. Оказалось, что эмиссионные спектры примесных атомов і7Со в приповерхностной области узкозонных полупроводников (InSb, InAs) не зависели от типа проводимости исходных образцов и представляли собой плохо разрешенные квадрупольные дублеты. Наличие в спектрах квадрупольного расщепления связывается с образованием в приповерхностной области образца ассоциатов примесных атомов с дефектами структуры.. В широкозонных полупроводниках (InP, GaSb, GaAs) для электронных образцов спектры были,близки к спектрам в узкозонных полупроводниках, тогда как в дырочных образцах спектры представляли собой хорошо разрешенные квадрупольные дублеты. Поскольку элементы группы железа в соединениях А В образуют глубокие акцепторные уровни, то в широкозонных соединениях в дырочных образцах центры железа находятся в нейтральном состоянии и их можно рассматривать как ионы Fe3+ с незавершенной системой тетраэдрических связей. Это и приводит к большому квадрупольному расщеплению мессбауэровских спектров. Переход к электронным образцам сопровождается ионизацией примесного центра и, как следствие, уменьшением величины квадрупольного расщепления. В полупроводниках с узкой запрещенной зоной орбита водородоподобного атома размазана по большому объему и параметры мессбауэровских спектров,не зависят от типа проводимости образцов,
Эмиссионные спектры Со в объемной части GaAs и GaP представляют собой одиночную линию, изомерный сдвиг которой различается для электронных и дырочных образцов [18,127,128]. Считается, что примесные атомы 57Со замещают элементы III группы, а различие в изомерных сдвигах объяс-няется различием зарядового состояния атомов железа ге: в электронных образцах спектр отвечает ионизованным, а в дырочных — нейтральным акцепторным центрам железа. Для слабо перекомпенсированного GaP авторами [19,128] наблюдался процесс быстрого электронного обмена между нейтральными и ионизованными центрами железа: в мессбауэровском спектре это сказывалось на зависимости изомерного сдвига от соотношения концентраций кобальта и теллура.
Состояние примесных атомов Fe, введенных в InSb, GaSb и GaAs методом зонной перекристаллизации, изучалось авторами [129]. Поскольку концентрация железа в образцах была 0.1 - 1.0 ат%, что значительно превышает предел растворимости железа в соединениях А3В5 то наблюдаемые спектры относились не к примесным атомам, а к выделениям типа FeGa3.
Схема распада радиоактивного материнского изотопа 57Со показана на рис.2, а в таблице 1 сведены параметры мессбауэровского зонда Fe. В работе использовлся эмиссионный вариант мессбауэровской спектроскопии. Мее-сбауэровские спектры Со( Fe) снимались в интервале температур 80-Ї-З00К. В качестве стандартного поглотителя служил K4Fe(CN)6.3H20 с поверхностной плотностью 0.1 мГсм"2 по изотопу 57Fe.
Мессбауэровский спектр источника Со в палладии с указанным поглотителем представлял собой одиночную линию с шириной на полувысоте Аппаратурная ширина спектральной линии составляла 0.27(1) мм/с. Изомерные сдвиги спектров приводятся относительно спектра of-Fe при комнатной температуре.
Математическая обработка мессбауэровских спектров
В литературном обзоре уже отмечалось, что мессбауэровская спектроскопия оказалась эффективным методом идентификации двухэлектронных центров олова с отрицательной корреляционной энергией в халькогенидах свинца (PbS, PbSe): определено зарядовое состояние примесных атомов, их электронная структура, симметрия локального окружения, показано, что зарядовое состояние примесных атомов олова зависит от положения уровня химического потенциала в запрещенной зоне полупроводника и были идентифицированы нейтральные и ионизованные примесные центры [10-23]. Мессбауэровская спектроскопия открыла также возможности исследования процессов электронного обмена между нейтральными и ионизованными примесными центрами олова в частично компенсированном PbSe, причем: было показано, что частота обмена растет с ростом температуры, не зависит от концентрации центров олова, а сам процесс связан с одновременным переносом двух электронов [14-23].
Все эти исследования были выполнены в абсорбционном варианте мес-сбауэровской спектроскопии, когда исследуемый материал содержит в своем составе стабильный изотоп 119Sn. Предельная чувствительность абсорбционной мессбауэровской спектроскопии по концентрации изотопа Sn в халькогенидах свинца не превышает 1 ат%. Однако, как было предположено в ряде работ, наиболее драматичные изменения в энергетическом спектре примесных атомов происходят при концентрациях олова значительно меньших 0.5 ат% [30-39].
В этом случае для исследования состояния примесных атомов олова предпочтительно использовать эмиссионный вариант мессбауэровской спектроскопии, когда исследуемый материал содержит радиоактивный материнский изотоп, после распада которого образуется дочерний атом 19mSn. Чувствительность эмиссионной мессбауэровской спектроскопии определяется удельной активностью радиоактивного препарата материнского изотопа и может достигать 10 5 ат%.
В настоящем разделе возможности эмиссионной мессбауэровской спектроскопии на изотопе 119mSn с материнскими атомами 119mmSn, 119Sb и 119шТе используются для идентификации нейтральных и ионизованных состояний примесных атомов олова, образующих двухэлектронные уровни в запрещенной зоне халькогенидов свинца [147,148].
Ядерные процессы, предшествующие образованию мессбауэровского уровня H9mSn, могут приводить к двум последствиям: смещению дочерних атомов из нормальных узлов решетки и к различию зарядовых состояний атомов олова в абсорбционных и эмиссионных спектрах даже в том случае, если, все дочерние атомы остаются в нормальных узлах решетки . Актуальность решения этих проблем связана в первую очередь. с возможностью использования двухэлектронных центров с отрицательной корреляционной энергией в качестве мессбауэровского зонда для обнаружения процессов локализации-делокализации куперовских пар в сверхпроводящих материалах.
Поскольку радиоактивный распад материнского изотопа сопровождается отдачей дочернего ядра, то в принципе, мессбауэровский зонд может сместиться из нормального узла решетки в междоузлие. Для того чтобы выяснить вопрос о возможности такого смещения, мы провели расчет спектра атомов отдачи для изотопов Sb и Те. Распад I9mTe записывался в виде реакции Функция распределения дочерних ядер по энергии отдачи получается путем интегрирования функции распределения гамма-квантов, сопровождающих процесс электронного захвата, по направлениям вылета относительно направления вылета нейтрино [133,134] . Результаты расчета показаны на рис.5: максимальная энергия отдачи равна 24 эВ, однако большинство дочерних атомов 119Sb имеет энергию отдачи ER значительно меньше пороговой энергии смещения атомов из узлов (- 25 эВ). Иными словами, значительная часть дочерних атомов U9Sb после /3- распада П9шТе должна остается в нормальных узлах решетки.
Для случая 1,9Sb — 1,9mSn + v максимальная энергия отдачи равна 1.4 эВ и все дочерние атомы U9mSn имеет ER значительно меньше пороговой энергии смещения атомов из узлов (-25 эВ). Иными словами, значительная часть дочерних атомов Ш5Ь после р"- распада П9тТе должна остается в нормальных узлах решетки.
Локальная симметрия и электронная структура атомов олова в решетках (Pbi xSnx)i.zInzTe
В литературе предполагается, что тонкая структура мессбауэровских спектров должна зависеть не только от частоты электронного обмена между нейтральными и двукратно ионизованными центрами и , но и от использованного варианта мессбауэровской спектроскопии: если время жизни состояний [Sn] (т„) и [Sn]24" (г;) много меньше времени жизни мессбауэровского уровня 119mSn (т0 - 20 ns),, то в абсорбционном и эмиссионном мессбауэровских спектрах будет наблюдаться одна линия с изомерным сдвигом а если гп, 7ї» т0, то в абсорбционном мессбауэровском спектре будут наблюдаться две линии, отвечающие нейтральному и: двукратно ионизованному центрам и с отношением интенсивностей, близким к R, тогда как в эмиссионном спектре будет наблюдаться лишь одна линия, отвечающая нейтральному центру (здесь R - отношение площадей под указанными спектрами ). Это объясняется тем, что конвертированный изомерный переход в материнских атомах n9mmSn приводит вначале к появлению многократно заряженных ионов олова, которые за время, много меньшее т0, переходят в нейтральное состояние , и затем медленно (за время » т0) устанавливается равновесие между нейтральными и двукратно ионизованными центрами. К моменту т0 равновесие не успевает установиться и, как следствие, в эмиссионном мессбауэровском спектре будет наблюдаться только нейтральное состояние олова.
Как следует из полученных нами результатов, не подтверждается предположение о различии в тонкой структуре эмиссионных и абсорбционных спектров олова в PbSe и PbS, когда реализуется ситуация медленного электронного обмена. По-видимому, механизм возникновения многозарядных ионов олова в результате конвертированного изомерного перехода в материнских атомах Sn справедлив лишь для свободных атомов, тогда как в конденсированных средах с высокой концентрацией носителей тока конечной зарядовой формой стабилизации дочернего атома является зарядовое состояние материнского атома.
Типичные спектры образцов PbS:119Sb и PbSe:1,9Sb при 80 К приведены на рис. 8, а результаты их обработки сведены в табл.3.
Спектр электронных образцов представляет собой наложение двух линий. Ширины обоих линий (G = L33(2) мм/с) существенно превышают аппаратурную ширину, что указывает на искажение кубической симметрии локального окружения дочерних атомов п mSn, образовавшихся после распада атомов п Sb. Причиной этого искажения может быть различие в размерах замещаемых и замещающих атомов. Более интенсивная линия (площадь под ней составляет 78 % от площади всего спектра для PbS и - 70 % для PbSe) имеет изомерный сдвиг (5 = 2.34(1) мм/с), характерный для интерметаллических соединений олова, и ее следует приписать центрам I19raSn в анионной подрешетке PbS и PbSe (в ближайшем окружении этих центров находятся атомы свинца и взаимодействие олова с ними приводит к изомерному сдвигу, типичному для металлических сплавов олова). Очевидно, что атомы lI9raSn образуются из атомов 119Sb, находящихся в анионной подрешетке PbS и PbSe.
Вторая линия имеет изомерный сдвиг (5 = 3.73(1) мм/с для PbS и 5 = 3.61(1) мм/с для PbSe), характерный для нейтральных центров олова в халь-когенидах свинца, и ее следует приписать центрам n mSn + в катионной подрешетке PbS и PbSe. Очевидно, что атомы 119mSn2+ образуются из атомов lI9Sb, находящихся в катионной подрешетке PbS и PbSe.
Мессбауэроеские спектры примесных атомов 119Sbf mSn) при 80 К образцов PbS (а,Ь) и PbSe (c,d) электронные (а,с) и дырочные (b,d). Показано разложение экспериментальных спектров на компоненты, отвечающие 119mSn, 119mSn2+ и n9mSn4+ t а также показано положение линий, отвечающих центрам u9mSn2+, n9mSn4+ u-U9mSn.
Спектр дырочных образцов также представляет собой наложение двух уширенных линий (G = 1.33(2) мм/с). Одна из этих линий (площадь под ней. составляет - 20 % от площади всего спектра для PbS и PbSe) имеет изомерный сдвиг, близкий к изомерному сдвигу спектра 1I9mSn. Эта линия преобладала в образцах n-типа, однако ее интенсивность в образцах р-типа существенно уменьшается. Объясняется это тем, что место локализации примесных атомов сурьмы в решетках PbS и PbSe зависит от характера нарушения сте-хиометричности материала: в образцах с избытком свинца сурьма локализуется преимущественно в анионной подрешетке, а в образцах с избытком серы - преимущественно в катионной подрешетке. Вторая линия имеет изомерный сдвиг, характерный для ионизованных центров олова в халькогени-дах свинца, и ее следует приписать центрам 119mSn4+ в катионной подрешетке PbS и PbSe.
Следует отметить, что центр 119mSn в анионной подрешетке PbS и PbSe представляет собой антиструктурный дефект и, как следует из независимости изомерного сдвига спектра Sn от типа проводимости материала, зарядовое состояние антиструктурного дефекта не зависит от положения уровня Ферми,
