Магнитное состояние примесных ионов и дефектов в магнитных полупроводниках и их диэлектрических аналогах Андроненко, Сергей Иванович

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1. Природа магнитных свойств наночастиц Sn02 и Се02, допированных ионами переходных металлов

1.1. Введение 24

1.2. Электронный парамагнитный резонанс ионов Со2+ в наночастицах 25 Sn,.xCox02

1.3. ЭПР и магнитометрия в наночастицах Sn.xFex02

1.3.1. Ферромагнетизм наночастиц Sn02 допированных ионами Fe 31

1.3.2. Влияние концентрации Fe на спектры ЭПР 34

1.3.3. Влияние температуры отжига образцов Sn.xFex02 на их магнитные свойства

1.3.4. ЭПР ионов FeJ+ в наночастицах Sn0 995 0 005О2 на частоте 236 ГГц 43

1.3.5. Анализ и обсуждение 47

1.4. Электронный парамагнитный резонанс ионов Сг3+ в наночастицах Sn,.4Ci\02

1.5. Электронный парамагнитный резонанс ионов Ni3+, Со + в наночастицах Cei.xNix02 и Сеі.хСох02

1.5.1. Магнетизм наночастиц Ce].xNix02 и Се,.хСох02, х = 0.05 56

1.5.2. Спектры ЭПР/ФМР в Ce,.xNix02 и Се,.хСох02, х = 0.05 59

1.5.3. Формирование ферромагнетизма в Се02 допированном Ni и Со 65

1.5.4. Магнитные свойства наночастиц Ce.xNix02 в зависимости от 68

уровня допирования Ni (х)

1.5.5. Спектры ЭПР Ni в Cei.xNix02 в зависимости от х и активирования

1.6. Выводы з

Глава 2. Синтез нанокерамики SiCN и ее магнитных производных и магнитное состояние примесных ионов в таких соединениях 78

2.1. Новый материал для высокотемпературных сенсоров SiCN 78

2.2. Нанокерамика SiCN без магнитных примесей

2.2.1. Общая характеристика и синтез керамики SiCN 80

2.2.2. Данные ЭПР и их анализ 83

2.2.3. ЯМР исследования керамики SiCN 89

2.3. Исследование керамик SiCN, допированных ионами Fe, методами ФМР и ЭПР

2.3.1. Синтез керамики SiCN, допированной ионами Fe 90

2.3.2. Результаты ЭПР/ФМР исследований керамики SiCN/Fe и фазообразование при различных температурах пиролиза

2.3.3. Температурные зависимости линий ФМР и ЭПР Fe3+ 102

2.3.4. Инфракрасное и рамановское исследование керамики SiCN/Fe 105

2.3.5. Рентгеновские порошковые дифрактограммы керамики SiCN/Fe 107

2.3.6. Магнитные свойства керамики SiCN/Fe 109

2.4. Исследование керамик SiCN, допированных ионами Мп, методами ФМР и ЭПР.

2.4.1. Синтез керамик SiCN, допированных Мп 111

2.4.2. Исследования керамик SiCN/Mn методами ЭПР и ФМР 114

2.4.3. Намагниченность керамик SiCN/Mn при комнатной температуре 118

2.5. Выводы 119

Глава 3. Влияние замещения ионов Sr/Ba на магнитные свойства редкоземельных манганитов

3.1. Влияние замещений ионов в редкоземельной и щелочноземельной подрешетке манганитов

3.2. Спектры ЭПР. Фазовые переходы от парамагнитной к ферромагнитной фазе

3.3. Интерпретация ширины линий ЭПР в манганитах, прыжковая 130 проводимость в модели полярона малого радиуса

3.4. ЭПР исследование манганита (Ьа1/38т2/з)2/з8гхВао.зз-хМпОз (х 0.1) 136

3.5. Ширина линий ЭПР в модели переменной длины прыжка 141

3.6. Разбавленные манганиты: ЭПР твёрдых растворов LaA103 - Lau 145 xSrxMn03 (х = 0.015, 0.03, 0.08) и LaA103 - Ьа0.б7Вао.ззМпу03 (у= 0.02; 0.04; 0.10)

3.7. Выводы 151

Глава 4. Фазовые переходы в синглет-триплетных системах: Ва,.хКхВЮ3, V02 153

4.1. Электронный парамагнитный резонанс и микроволновое поглощение в керамике Ва].хКхВЮ3.

4.1.1. Введение 153

4.1.2. Синтез и структура Ва!.хКхВі03 155

4.1.3. Экспериментальная установка, данные измерений ЭПР и микроволнового поглощения

4.1.4. Возможные конфигурации для твердых растворов Ва,.хКхВіОз 165

4.1.5. Заключение 166

4.2. Фазовый переход металл-диэлектрик и его влияние на ЭПР спектры ионов FeJ+ в монокристаллах

4.2.1. Введение 167

4.2.2. Кристаллическая структура и синтез образцов 168

4.2.3. Спектры ЭПР Fe3+ и V4+ в монокристаллах V02 171

4.2.4. Ширина линий ЭПР FeJ+ и V4+ в монокристаллах V02 177

4.2.5. Механизм температурной зависимости ширины линии ЭПР FeJ+: Механизмы Кубо-Тойозава и Мория-Обата

4.2.6. Заключение 186

4.3. Выводы 187

Глава 5 . Влияние разупорядочения в катионной подрешетке вследствие неизовалентного замещения в монокристаллах YCaA104 иЬаСаАЮ., 188

5.1. Электронный парамагнитный резонанс Fe3+ в монокристаллах YCaA104: исследование разупорядочения, связанного с замещением неизовалентных ионов в структуре кристалла

5.1.1. Введение 188

5.1.2. Синтез образцов, структура кристаллов и спектры ЭПР FeJ+ 190

5.1.3. Параметры спин-гамильтониана Fe3+ 196

5.1.4. Влияние разупорядочения на ширину линий ЭПР Fe3+ 199

5.2. Сравнительное изучение влияния разупорядоченности на спектры ЭПР ионов FeJ+ в монокристаллах YCaA104, LaCaA104

5.2.1. Отличие структур YCaA104 и LaCaA104 205

5.2.2. Спектры ЭПР Fe3+ в монокристалле LaCaA104 206

5.2.3. Описание разупорядочения в LaCaA104: возможные конфигурации 211

5.2.4. Сравнение поведения ширины линий ЭПР и параметров спингамильтониана Fe3+ в LaCaA104 и YCaA104

5.3. Сверхвысокочастотные спектры Fe3+ в монокристаллах CaYA104 на частоте 249.9 ГГц

5.3.1. ЭПР ионов FeJ+B YCaA104 на сверхвысоких частотах 219

5.3.2. Параметры спин-гамильтониана 221

5.4. Выводы 225

Глава 6. Кристаллическое поле, спектры ЭПР и намагниченность редкоземельных оксидных соединений 227

6.1. Кристаллическое поле и магнетизм редкоземельных соединений 227 6.1.1 Кристаллическое поле и магнетизм редкоземельного перовскита 227 ТтАЮз

6.1.2 Кристаллическое поле и магнетизм редкоземельных ортованадатов 233 PrV04 и TbV04

6.2. Спектры ЭПР Gd3+ Nd3+ и Се3+ в монокристаллах LaNb04 и PrNb04 237

6.2.1. Спектры ЭПР Gd3+ в монокристаллах LaNb04 и PrNb04 237

6.2.2. Спектры ЭПР ионов Nd3+ и Се3+ в монокристаллах LaNb04 и 241

PrNb04

6.2.3. Ширина линий ЭПР и симметрия спектров ЭПР GdJ+ в 247

монокристаллах ЕиА103

6.3. Исследование структурного разупорядочения в твердых растворах HoNY].4V04 и Tm4Lu.4P04 методом ЭПР

6.3.1. Спектры ЭПР Gd3+ в HoxY,.xV04 и TmxLu,.xP04 248

6.3.2. Ширина линий ЭПР Gd3+ в HoxY,.xV04 и TmxLu,.xP04 252

6.3.3. Изучение кристаллического поля ErJ+ и взаимодействий l6iHoJ+ - 254 Ег3+ в монокристаллах HoxY.xV04 (х = 0.02 - 1.00) методом ЭПР

6.4. Выводы 258

Заключение 260

Основные результаты работы

• ЭПР и магнитометрия в наночастицах Sn.xFex02
• Нанокерамика SiCN без магнитных примесей
• Интерпретация ширины линий ЭПР в манганитах, прыжковая 130 проводимость в модели полярона малого радиуса
• Фазовый переход металл-диэлектрик и его влияние на ЭПР спектры ионов FeJ+ в монокристаллах

Введение к работе

Актуальность проблемы

В настоящее время поиск новых материалов для спинтроники является важной задачей в физике конденсированного состояния. Как известно, проводимость магнитных полупроводников определяется не только переносом заряда, но и переносом спина. Проекция спина на выбранное направление квантуется, и носители тока разделяются на два типа: электроны (дырки) со спином вверх и электроны (дырки) со спином вниз. Спины можно ориентировать (поляризовать) в заданном направлении, включая внешнее магнитное поле либо управляя направлением спонтанной намагниченности в магнитоупорядоченных системах. Существуют различные способы получения поляризации спинов в магнитном полупроводнике, в частности, используя многослойные структуры ферромагнетик / проводник / ферромагнетик. Настоящая работа была направлена на поиск и исследование материалов, где ферромагнитное упорядочивание локализованных магнитных моментов парамагнитных ионов и носители заряда существуют в одном объеме. Критерии поиска таких материалов для спинтроники можно сформулировать следующим образом:

1. Система должна иметь свойства мягкого ферромагнетика, с очень малой коэрцитивностью и достаточно высокой намагниченностью насыщения.

2. Температура Кюри должна быть выше комнатной температуры.

3. Система должна обладать достаточно высокой электронной либо дырочной проводимостью.

4. Ширина запрещенной зоны и величина проводимости должны существенно меняться при изменении состава и степени легирования полупроводника.

5. Необходима высокая степень спиновой поляризации носителей заряда.

Таким образом, из вышеизложенного ясно, что поиск новых объектов, обладающих необходимыми для спинтроники свойствами, является актуальной задачей. В рамках этой общей задачи есть и более специальная задача: поиск материалов для высокотемпературной спинтроники, с функциональной температурой в диапазоне 1500 – 2000 С. Нами впервые рассмотрены разбавленные магнитные полупроводники на основе оксидов переходных и редкоземельных элементов, а также высокотемпературные наногранулированные керамики. Наночастицы таких оксидов (и бескислородная керамика) обладают всеми необходимыми для спинтроники свойствами: имеют температуру Кюри значительно выше комнатной, достаточно высокую намагниченность насыщения, и обладают полупроводниковыми свойствами. Размеры частиц обуславливают существенные изменения их физических свойств. При переходе от монокристаллов, в которых поверхностные дефекты несущественны, к поликристаллам, в которых увеличивается роль поверхности гранул, физические свойства материала меняются. Следующий этап – это переход к наночастицам, в которых доля поверхностных областей, обогащенных различными дефектами структуры, становится определяющей. Отметим также, что ниже некоторого порога размерности, наночастицы становятся принципиально неупорядоченными системами. Т.о. встает вопрос, где начинаются качественные изменения в физических свойствах наночастиц в зависимости от их размера. Возникает также вопрос, насколько поверхностные области отделены от внутренних областей, сохраняющих в некоторой степени кристаллическую структуру. Следует разделять также наночастицы в виде порошка, тогда важным оказывается покрытие отдельных наночастиц (инкапсулирование), сохраняющее неизменным структуру поверхности наночастицы, и наночастицы в виде гранул керамики, где важным является межгранулярное заполнение, соединяющее отдельные гранулы. Существуют также практические вопросы, касающиеся параметров магнитных свойств рассматриваемых соединений, а именно: при каких условиях синтеза наночастиц (температура отжига, концентрация примесных магнитных ионов, тип инкапсулирования) можно получить наилучшие параметры (температура Кюри, намагниченность насыщения, степень поляризации). Решению этих вопросов в последнее десятилетие посвящены многочисленные исследования. На все эти вопросы, в принципе, можно ответить на основе изучения магнитных наночастиц методом электронного магнитного резонанса, дающего сведения о локальных магнитных свойствах наночастиц. Понятно, что в процессе исследования наночастиц методом ЭМР возникают задачи, связанные с интерпретацией спектров магнитного резонанса. В частности: можно ли детектировать сигналы ФМР от ферромагнитных частиц и насколько коррелируют спектры ФМР с данными статической намагниченности? Далее: возможно ли одновременное наблюдение сигналов ФМР и ЭПР от наночастиц оксидов и насколько сигналы ЭПР от локализованных магнитных моментов коррелируют с соответствующими спектрами, полученными для объемных монокристаллов оксидов? На все эти вопросы можно получить ответ, если исследовать рассматриваемые наночастицы оксидов систематически, варьируя условия синтеза, допирование, и контролируя размер наночастиц.

Возможности метода ЭПР/ФМР для диагностики таких магнитных полупроводников заключаются в том, что он позволяет разделить различные источники магнетизма и их характер (магнитно упорядоченные системы, суперпарамагнитные кластеры, локализованные моменты) , положение в решетке, а также получить информацию о транспортных свойствах системы.

Автором изучены несколько классов соединений, удовлетворяющих вышеприведенным критериям, а именно:

а) Разбавленные магнитные полупроводники, являющиеся ферромагнетиками (только в наночастицах) при комнатной температуре: CeO₂/ Ni, Co (структура флюорита), SnO₂/ Fe, Cr, Co (структура рутила). Двуокись олова (SnO₂) весьма привлекательная система для широкого спектра практических приложений, являясь химически стабильным прозрачным оксидным полупроводником с широкой запрещенной зоной ~ 3.6 эВ. Было показано, что допирование Co и Fe индуцирует ферромагнетизм SnO₂, что позволяет рассматривать SnO₂ как ферромагнитный полупроводник при комнатной температуре. Поэтому этот материал перспективен для использования в спинтронных устройствах в качестве спиновых транзисторов, спиновых LED, высокоплотной энергонезависимой полупроводниковой памяти и оптических эмиттеров с поляризованным выходом, в которых как спин, так и заряд частиц играют важную роль. Обнаружено, что кислородные вакансии и замещение ионов являются важными причинами индуцирования ферромагнетизма в полупроводниковых оксидах, допированных ионами переходных металлов. Метод ЭПР дает сведения о положении примесных ионов в структуре наночастиц и процессах диффузии при отжиге. В результате удалось выбрать условия синтеза и отжига наночастиц, оптимальные для увеличения намагниченности насыщения.

б) Бескислородный материал SiCN, активированный ионами железа либо марганца, обладающий мягким ферромагнетизмом и прыжковой проводимостью, которая меняется в широком диапазоне в зависимости от температуры отжига (размеров гранул) и уровня допирования. Метод ЭПР/ФМР позволяет выбрать наиболее оптимальные режимы синтеза и отжига нанокерамики SiCN. Керамика SiCN, допированная магнитными ионами железа и марганца, предложена нами в качестве нового материала для высокотемпературной спинтроники.

в) Редкоземельные манганиты, проявляющие колоссальное магнетосопротивление, RE_xA_1-xMnO₃, сочетающие полупроводниковую проводимость и ферромагнетизм. Метод ЭПР/ФМР позволяет проследить связь магнитных свойств манганита и проводимости, а также выявить существование ферромагнитной нанофазы в парамагнитной области.

Во всех этих соединениях объемный ферромагнетизм можно объяснить на основе различных модификаций модели Зенера, а прыжковую проводимость на основе модели Мотта. Носители заряда в таких соединениях, как правило, участвуют как в формировании магнитного упорядочения, так и в процессах переноса заряда.

Такие соединения, как правило, являются многокомпонентными, и в них для достижения необходимых свойств, в частности, колоссального магнетосопротивления, необходимо как изовалентное замещение, так и неизовалентное замещение в катионной подрешетке.

г) В последние годы получили практическое использование сложные многокомпонентные оксидные соединения, свойства которых существенно изменяются вследствие структурного разупорядочения при изовалентном и неизовалентном замещении редкоземельных ионов и ионов переходных металлов, входящих в структуру этих соединений. В реальных соединениях, включая наночастицы, велика роль дефектов, в частности, кислородных дефектов и вакансий. Таким образом, изучение влияния структурного разупорядочения и различных дефектов структуры на электрические и магнитные свойства моно- поликристаллов представляет особый интерес. Электронный парамагнитный резонанс является эффективным инструментом для изучения таких соединений. В то же время различные механизмы уширения линий ЭПР накладывают определенные ограничения на выбор объектов для исследований методом ЭПР. Сигналы ЭПР могут не наблюдаться даже в парамагнитной фазе вследствие интенсивного уширения. Поэтому одной из задач данной работы являлось исследование механизмов уширения линий ЭПР в сложных многокомпонентных магнитных оксидах.

Цель диссертации

1. Получение информации об упорядоченном или локализованном состояниях магнитных моментов методом ЭПР/ФМР в различных магнитных полупроводниках.

2. На основании этой информации оптимизация условий синтеза, термической обработки и состава магнитных полупроводников с целью улучшения их параметров (в частности, увеличения намагниченности насыщения).

3. Выяснение роли различных типов структурной разупорядоченности, которая практически всегда присутствует в сложных многокомпонентных оксидных соединениях, в формировании их магнитных свойств.

4. Повышение информативности метода ЭПР при изучении наночастиц (применение сверхвысокочастотного ЭПР) для более глубокого понимания природы магнетизма сложных оксидов.

Наиболее существенные результаты полученные в работе

В результате выполнения данной работы доказано:

1. Сосуществование ферромагнетизма и локализованных магнитных моментов примесных ионов в наночастицах SnO₂, CeO₂, допированных Co, Fe, Cr, Ni; Поверхностные области наночастиц обладают ферромагнетизмом, в то время как ядро наночастицы остается диамагнитным.

2. Подавление ферромагнетизма выше некоторого порогового уровня допирования связано с миграцией магнитных ионов на положение внедрения.

3. Увеличение намагниченности насыщения как SnO₂/Fe, так и CeO₂/Ni при отжиге связано с миграцией парамагнитных ионов на положение замещения. Уменьшение намагниченности при дальнейшем повышении температуры отжига связано с образованием антиферромагнитных кластеров.

4. Впервые синтезированы нанокерамики SiCN/Fe и SiCN/Mn и методом ФМР обнаружены ферромагнитные включения с температурой Кюри T_C = 393 K, 363 K, соответствующие структурной формуле Fe₅Si₃, Mn₅Si₃.

5. В керамиках SiCN/Fe и SiCN/Mn, синтезированных при разных температурах, методом ЭПР наблюдаются трансформация различных магнитных фаз железа, от аморфного полимера к началу кристаллизации SiCN/Fe, кристаллизация и распад примесной фазы Fe₅Si₃, области относительной монофазности SiCN/Fe.

6. Керамики SiCN/Fe, SiCN/Mn обладают мягким ферромагнетизмом с коэрцитивным полем меньше 1 мТл для образцов, синтезированных при 1200 – 1400 С, и соответствуют требованиям, предъявляемым к материалам для спинтроники по этому параметру.

7. Показано, что ширина линии ЭПР ионов марганца пропорциональна величине прыжковой проводимости, рассмотренной в модели прыжков переменной длины в парамагнитной фазе манганитов (La_0.33Sm_0.67)_0.67Sr_0.33-xBa_xMnO₃.

8. Обнаружены локализованные дырочные пары в системе Ba_1-xK_xBiO₃ и структурное упорядочение ионов Ba, K в этой системе.

В работе построены модели:

а) структурного упорядочения при неизовалентном замещении в системах YCaAlO₄ и LaCaAlO₄;

б) структурного упорядочения ионов Ba/K в структуре Ba_1-xK_xBiO₃;

в) уширения линий ЭПР при температурах, существенно меньших температуры фазового перехода металл-диэлектрик в VO₂.

Достоверность полученных результатов

Экспериментальные результаты получены с использованием современной техники ЭПР в диапазоне частот от 9.5 до 250 ГГц. Анализ данных измерений основывался на квантово-статистической теории магнитного резонанса и магнитных свойств конденсированных сред. Достоверность результатов исследований магнитных характеристик методом ЭПР была подтверждена дополнительными исследованиями с использованием методов магнитометрии, комбинационного рассеяния света, рентгеновского рассеяния, ядерного магнитного резонанса.

Научная и практическая ценность работы

На основе данных ЭПР/ФМР выработаны и оптимизированы условия синтеза, допирования различных соединений с целью образования магнитных фаз и получения лучших параметров материалов для спинтроники (в частности, намагниченности насыщения). Изучено влияние их на: магнитные свойства (высокотемпературные керамики SiCN); на структуру и, как следствие, изменение магнетосопротивления, получение колоссального магнетосопротивления (РЗ манганиты, которые можно использовать в качестве элементов магнитной памяти, сенсоров); свойства разбавленных магнитных полупроводников на основе окислов переходных металлов (SnO₂, CeO₂ допированные Co, Fe, Cr, Ni); а также на свойства оксидных соединений, которые используются или представляют интерес в качестве материалов для создания твердотельных лазеров (EuAlO₃, TmAlO₃, YCaAlO₄, LaCaAlO₄), люминисцентных приборов (LaNbO₄, YVO₄, LuPO₄), сенсоров различных типов (CeO₂, SnO₂, VO₂), основы для микроэлектромеханических систем (SiCN) и новых супермягких высокотемпературных магнитных материалов (SiCN/Mn, SiCN/Fe). Исследованы природа фазовых переходов, причины уширения линий ЭПР, механизмы проводимости.

Данная работа получила поддержку в рамках проектов КФУ РНП-31 (2011 г., Необычные сверхпроводники, эффект близости и системы с сильными электронными корреляциями) и темы Бюджет 12-19 (2012-2014, Необычная сверхпроводимость, системы с сильными корреляциями и эффект близости)

Апробация работы

Результаты работы опубликованы в 29 статьях и докладывались на следующих конференциях: XXV Всесоюзное совещание по физике низких температур, Ленинград, 1988; XXIX Совещание по физике низких температур, Казань, 1992; VI Всесоюзное совещание “Высокотемпературная химия силикатов и оксидов”, 1988; VII Международная конференция “Высокотемпературная химия силикатов и оксидов”, Ленинград, 1998; X-th International Symposium on the Jahn-Teller Effect, Kishinev, 1989; Симпозиум, посвященный 80-ти летию С.А. Альтшулера, Казань, 1991; XII Всесоюзная школа-симпозиум по магнитному резонансу, Кунгур, 1991; VIII Всесоюзная конференция по росту кристаллов, Харьков, 1992; Научно-техническая конференция “Оксидные материалы. Элементы, устройства и применения”, С.-Петербург, 1992; IX Феофиловский симпозиум по спектроскопии кристаллов активированных ионами редкоземельных и переходных металлов, Ленинград, 1990; XI-th Feofilov symposium on spectroscopy of crystals activated by rare earth and transition metal ions, Kazan, 2001; XIV International Feofilov Symposium on Spectroscopy of Crystals Doped with Rare Earth and Transition Metal Ions, Kazan, 2010; XXVII th Congress AMPERE, Magnetic resonance and related phenomena, Kazan, 1994; 1-st Asia-Pacific EPR/ESR Symposium, Hong Kong, 1997; Международная научная конференция “Спектроскопия, рентгенография и кристаллохимия минералов”, Казань, 1997; 38^th 41^th, 43^th, and 46^th Annual Rocky Mountain Conference on Analytical Chemistry, Denver, 1996, 1999, 2001, 2004; American Physics Society March meeting, Montreal, 2004; International Conference “Modern Development of magnetic resonance”, Kazan, 2004; International Conference Modern Developing of Magnetic Resonance Zavoisky100, Kazan, 2007; The 2005 International Conference on MEMS, NANO, and Smart Systems, Banff, 2005; The International Conference on Magnetism 2009, Karlsruhe, 2009; 50th Annual Conference on Magnetism and Magnetic Materials, San Jose, 2005; 10th Joint Intermag/51ndMMM Conference, Baltimore, 2007; 52nd MMM conference, Tampa, 2007; 53nd MMM conference, Austin, 2008; 11^th Joint Intermag/54nd MMM conference, Washington, 2009; 55nd MMM conference, Atlanta, 2010; Fourth International Workshop, “Polymer Routes to Multifunctional Ceramics for Advanced Energy and Propulsion Applications”, Boulder, 2006; The Fifth International meeting on PDCs, Boulder, 2010; XXIV Конференция по химии координационных соединений (Чугаевские чтения), С.-Петербург, 2009; International Conference “Information and structure in nanoworld”, St.-Petersburg, 2009; International Conference “Resonances in condensed matter” devoted to centenary of S.A. Altshuler, Kazan, 2011; 8 и 9 зимняя молодежная школа-конференция “Магнитный резонанс и его приложения”, С.-Петербург, 2011, 2012; 9^th meeting “NMR in Heterogeneous Systems”, St.-Petersburg, 2012.

На защиту выносятся следующие результаты работы:

1. Доказательство сосуществования объемного ферромагнетизма и локализованных магнитных моментов парамагнитных ионов в наночастицах SnO₂, CeO₂, допированных Co, Fe, Cr, Ni.

2. Обнаружение мягкого ферромагнетизма в высокотемпературных неорганических керамиках SiCN, допированных ионами Fe,Mn.

3. Модель спиновой динамики в парамагнитной фазе манганитов Re_0.67Sr_0.33-xBa_xMnO₃, обусловленной прыжковой проводимостью Мотта.

4. Моделирование угловой зависимости ширины линий ЭПР Fe³⁺, обусловленной неизовалентным замещением ионов Y,Ca в решетке катионов в системе YCaAlO₄.

5. Обнаружение локализованных дырочных пар в системе Ba_1-xK_xBiO₃; модель упорядочения ионов Ba, K в этой системе.

6. Доказательство существования перколяционного порога по концентрации парамагнитных ионов в системах Ho_xY_1-xVO₄ и Tm_xLu_1-xPO₄ и нестатистического распределения Ho/Y по решетке кристалла.

Личный вклад автора

Личный вклад автора заключается в постановке задачи исследования, выполнении измерений спектров ЭПР и анализе экспериментальных результатов, разработке программ для обработки спектров ЭПР и в расчете магнитных свойств исследуемых соединений. Автор разработал методику высокотемпературного синтеза, получил и исследовал керамики SiCN и их производных методами ЭПР, ЯМР, комбинационного рассеяния света и рентгеновского дифракционного анализа.

Публикации: материал диссертации основан на результатах, опубликованных в 29 научных работах в зарубежных и российских журналах и в одном авторском свидетельстве. Все работы включены в международные базы данных и т.о. являются включёнными в перечень ВАК.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, 6 глав, заключения, изложена на 299 страницах, содержит 96 рисунков, 16 таблиц и список цитируемой литературы из 381 наименования.

ЭПР и магнитометрия в наночастицах Sn.xFex02

В последнее время показано, что оксидные полупроводники, такие как Sn02, Ті02, и ZnO, являются системами, в которых реализуется ферромагнетизм выше комнатной температуры. Многочисленные недавние исследования [99-102] показали, что внедрение примеси и ее распределение в решетке, кислородные вакансии, и дефекты в РМП системах играют главную роль в механизме магнитного обмена между примесными ионами переходных металлов. Следовательно, полное понимание механизма ферромагнетизма при комнатной температуре в этих системах требует более глубокого знания действительных спиновых состояний, их локальных окружений, и взаимодействий, в связи с обычно изучаемыми коллективными свойствами, такими как намагниченность образца и структура решетки.

Недавно сообщалось о получении ферромагнетизма в Sn02 в результате допирования ионами Fe [38]. Было обнаружено, что намагниченность насыщения, Мь, возрастает по мере того, как концентрация Fe возрастает до 5%, однако, наивысший магнитный момент на ион Fe был только 0.06 цв где цв -это магнетон Бора. Это значение на два порядка величины меньше, чем рассчитанные (экспериментальные) магнитные моменты 5.92 (5.6 - 6.1) ц.в и 1.73 (1.8-2.1) цв, которые ожидаются для ионов FeJ+ в октаэдрических комплексах в высокоспиновом (S = 5/2) и низкоспиновом (S = 1/2) состояниях, соответственно. Это подтверждает, что одна или более из следующих трех возможностей существует в образцах Sn].4Fe402 для получения такого низкого значения магнитного момента на ион Fe: (1) значительная доля ионов FeJ+ находится в парамагнитном состоянии; и (2) существует антиферромагнитное взаимодействие между спинами Fe3+. В этом смысле, можно отметить, что появление низкого магнитного момента является заметной особенностью среди других РМП систем, включая также хорошо изученную и тесно связанную с нашей, допированную ионами переходных металлов Ті02, РМП систему [36,103]. Ферромагнитный момент сильно зависит от концентрации структурных дефектов в РМП оксидах [103]. На основе ab initio расчета функционала плотности Дженг и Ким [104] показали, что ионы Со в междоузлии в допированном ионами Со Ті02 могут разрушить спиновую поляризацию соседних ионов Со в положении замещения и могут, следовательно, уменьшить средний магнитный момент примесных ионов. В допированном Мп GaAs недавние исследования показали, что внедрение Мп в положение внедрения является одной из основных причин низкого значения намагниченности насыщения, температуры Кюри и концентрации дырок [105]. Поэтому важно исследовать точное положение примеси, окислительное состояние и спиновое состояние ионов примеси во всех системах РМП для того, чтобы понять, как фундаментальный механизм, так и найти новые пути для повышения магнитного момента с целью использования этих материалов для практических применений. Чтобы проверить эти возможности, в нашей работе для исследования образцов Sn.xFe402 применен метод электронного магнитного резонанса (ЭМР), который является наиболее чувствительным методом для исследования ионного состояния ионов Fe и их локального окружения и магнитных взаимодействий. Результаты затем сравниваются с их магнитным поведением, которое изучалось методом магнитометрии.

Многочисленные исследования показывают, что условия синтеза существенным образом влияют на магнитное поведение РМП систем [38,102,106]. В частности, обнаружено, что химически синтезированные наночастицы Sn Fe были ферромагнитны только в том случае, когда продукт реакции был отожжен в диапазоне температур 350-600С, в то время как продукты, отожженные при более высоких температурах, полностью теряют свои ферромагнитные свойства [38,106]. Поэтому, данные ЭМР дают исключительно важную информацию для понимания этих процессов. Подробное описание процедур, используемых при синтезе образцов Sn,. xFex02, представлено в [38]; т. о. здесь содержится только краткое описание. Необходимое количество SnCl2 (99% min.), FeCl2 (99.5%), и NH4OH было добавлено к деионизированной воде, чтобы приготовить растворы с молярностью 1, 0.02, и 5 М, соответственно. Для получения Sn!.xFex02 все образцы были приготовлены путём реакции растворов 0.02 М FeCl2 и 1 М SnCl2 (молярное отношение х = Fe/[Fe + Sn]) с большим количеством раствора 5 М NH4OH. Результирующий осадок был промыт, чтобы удалить все воднорастворимые побочные продукты, и отожжен на воздухе в течение 3 часов при температурах 350, 450, 600, 750, и 900С для исследования влияния температуры синтеза. Образцы, приготовленные посредством отжига осадка при температурах 3 50С, содержат в основном фазу касситерита Sn02, тогда как образцы, отожженные при низких температурах, образуют романешит SnO в качестве первичной фазы [38]. Результаты подробного исследования образцов Sni_xFex02, предпринятые для подтверждения чистоты фазы, реального уровня допирования, размера и формы частиц, распределения примеси, и окислительного состояния примеси как функции концентрации Fe х ( 0.05) и температуры отжига ТА (350-900С) с использованием рентгеновской дифракции (РПД), электронной микроскопии (ТЭМ), рентгеновской спектроскопии с рассеянием энергии, электронной дифракции, рентгеновской эмиссии индуцированной частицами, мессбауэровской спектроскопии, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и рамановской спектроскопии, опубликованы в [38,106].

Спектры ЭМР записаны на спектрометре Bruker BioSpin Elexsys Е500, и Bruker ER200D в Х-диапазоне частот (9.39 и 9.6 ГГц) и снабженном криостатом для изменения температуры Oxford Instruments (4-300 К). Измерения магнитных свойств были выполнены на измерительной системе (PPMS) фирмы Quantum Design, оборудованной сверхпроводящим магнитом с магнитным полем ( 6.5 Тл), в температурном диапазоне (4 - 350 К). Данные магнитных свойств были скорректированы с учетом диамагнитного фона, принадлежащего держателю образца. Данные по ЭПР Fe3+ в Sn02 опубликованы нами в [40,41].

На Рис. 5 показан ЭМР спектр образцов Sni.xFex02, приготовленных при 600 С с х = 0.004, 0.007, 0.026, и 0.047, записанный при 300 К (а) и 5К (Ь) в X-полосе частот (9.39 ГГц), в зависимости от магнитного поля. В дополнение к узким сигналам, видимым в образце, наблюдается также широкий сигнал, который усиливается с увеличением концентрации Fe. Большая ширина широкой линии, которая подобна линии, наблюдающейся в магнитных наночастицах [97,98,107], подтверждает, что это ферромагнитный резонанс (ФМР), обусловленный магнитно связанными ионами FeJ+. На Рис. 6 показаны намагниченность насыщения (а) и остаточная намагниченность (Ь) тех же образцов, соответственно, в единицах ед. СГСМ/г как функции процентного соотношения Fe. Изменения в ФМР сигнале, записанном при 300 К, показаны на Рис. 6Ь как площадь под кривой поглощения в зависимости от процентного соотношения концентрации Fe. ЭМР спектры, записанные при 5 К от тех же образцов и изображённые на Рис. 5Ь, проявляют похожие общие особенности ФМР спектров, которые, однако, менее отчётливы и смещены в область низких полей, как ожидалось для взаимодействующих магнитных наночастиц [97,107]. На широкую линию ФМР налагается более сильный и узкий сигнал, принадлежащий изолированным ионам FeJ+, внедренным в нанокристаллы Sn02 [108-111].

Нанокерамика SiCN без магнитных примесей

Последние исследования показали, что ионы переходных металлов могут индуцировать ферромагнетизм в Се02, делая этот материал перспективным для использования в спинтронных устройствах. Ионы Ni [118-120] и Со [121-131] наиболее часто используются для того, чтобы индуцировать ферромагнетизм в Се02. Ион Со обладает большим магнитным моментом с j_iefY = 4.8 цв по сравнению с fj.etr= 1-9 цв для иона Ni"+. Мы подробно исследовали наночастицы Се02, допированные 5% Ni и 5% Со и отожженные в температурном интервале от 200 до 500 С, методами ЭПР/ФМР и магнитометрии. Это исследование выявляет роль, которую играет температура отжига и стехиометрия по кислороду.

Образцы были синтезированы со-осаждением соответствующих концентраций ацетата Се(Ш) и либо ацетата Ni(II) либо ацетата Со(ІІ) в растворе гидроксида лития в денатурированном этаноле. Детали синтеза и результаты исследований методами РДА (XRD), ТЭМ (ТЕМ), РФЭС (XPS) и магнитометрии были уже опубликованы ранее [118,119]. Отжиг был выполнен в токе азота при температурах 200, 300, 400 и 500 С в течении 30 минут. Термическая обработка была выполнена в атмосфере азота со скоростью нагрева/охлаждения 20-50C/min от 50С до 1000С. Тип химических соединений, высвобождающихся из образца при обработке, фазовые изменения и потеря веса как функции температуры отжига были исследованы с использованием термоанализатора Mettler Toledo TGA/DSC1, соединенного с масс-спектрометром Pfieffer Vacuum ThermoStar. Спектры ЭПР были записаны при 10 и 300 К на спектрометре ЭПР ELEXSYS Е500 (9.5 ГГц). Рентгеновская дифракция и термогравиметрия - масс-спектроскопия (ТГА-МС). Порошковая рентгеновская дифрактограмма дает только чистую фазу Се02, не наблюдается никаких новых пиков для образцов, отожженных при любых температурах, что исключает любые химические фазовые изменения. Кристалличность улучшается, и тогда ширина пиков уменьшается с увеличением температуры отжига. Анализ ширины пиков показывает, что размер кристалитов увеличивается от 2.7 нм для образца, отожженного при 200С до -4.9 нм для образца, отожженного при 500С. Данные ТГА-МС для недопированного СеОг, совместно с данными дифференциальной сканирующей калориметрии, не указывают на значительные химические и структурные фазовые изменения вследствие изменения температур отжига. Слабые особенности, наблюдаемые в ТГА выше 50-150 С и 200 - 400 С, на основе МС данных можно приписать высвобождению воды и органических соединений, получающихся из ацетатов. Данные МС также фиксируют постепенную потерю кислорода при температурах выше 300С. Образцы СеОг, допированные ионами Ni и Со демонстрируют сходное поведение, как показывают данные ТГА-МС.

Спектры РФЭС и измерения намагниченности. Спектры РФЭС не выявляют изменений в химическом состоянии Ni или Со в результате отжига. Поверхностная концентрация Ni увеличивается в результате отжига, а концентрация Со уменьшается. Это поведение указывает на тенденцию допирующих ионов диффундировать в процессе отжига по направлению к поверхности Ni и от поверхности для Со. Кривые намагниченности, показанные на Рис. 15а и 15Ь, демонстрируют, что у отожженных образцов намагниченность намного выше, чем у образцов, синтезированных при низких температурах. В то время как все образцы, допированные Со и отожженные в температурном диапазоне 200-500С, образцы допированные Ni и отожженные при 400С, проявляют ферромагнетизм с хорошо различимой коэрцитивностью, при этом у образца Се02, допированного Ni и отожженного при 500С, не обнаружено заметной коэрцитивности.

Спектры при 10 К. (a) Ni. Сигналы ЭПР, принадлежащие локализованным ионам Ni (S=l) в образцах, отожженных при 200 С, подобны сигналам ЭПР, которые наблюдались нами в образцах Се02, допированных Ni при 5 К [44]. С другой стороны, спектры изменялись в образцах, отожженных при 300 и 400 С; появляется ферромагнитная линия, наряду с узкими линиями ЭПР, принадлежащими ионам Ni+ или Ni3+, который характеризуется спином S=l/2. Наблюдалась также интенсивная узкая линия, с g 2.0, которую можно приписать дефектам О". В образцах, отожженных при 500 С, наблюдалась только сильная линия ФМР. Спектры образцов, отожженных при различных температурах, показаны на Рис. 17а. Однако, невозможно идентифицировать магнитные примеси, которые дают ЭПР спектры выше 0.4 Тл. (Ь) Со. Спектры ЭПР принадлежащие локализованным ионам Со2+, наблюдающиеся во всех образцах, показаны на Рис. 17Ь. Другой спектр Со, ассоциированный с пиком около g = 4.8, наблюдался в образцах, отожженных при 400 и 500 С. Линии ФМР наблюдались во всех этих образцах. Расчетный спектр выявляет превосходное совпадение с экспериментальным. Данные ЭПР показывают, что локальное окружение вокруг ионов Ni или Со изменяется последовательно с изменением температуры отжига, ТА, преимущественно вследствие постепенной потери кислорода, как это показывают данные ТГА-МС. Спектр ЭПР при 10 К в образце СеОг, синтезированном при 650 С и обработанном в различных атмосферах, записанный Колисом с сотр. [131], подобен спектру в образце, отожженном 500 С, который был исследован в данной работе. Отметим также, что широкий сигнал магнитного резонанса при g = 4.8, приписанный неоднородному распределению локализованных ионов Со, подобен сигналу, который наблюдался в тонких пленках Zn0.9Coo.iO [171].

ЭПР спектры при 300 К. (a) Ni. Из Рис. 18а видно, что во всех образцах нет спектров ЭПР от локализованных ионов Ni при 300 К. Расчет этих спектров выявил присутствие как ферромагнитного так и сверхпарамагнитного вкладов, что находится в согласии с измерениями намагниченности. Спектр магнитного резонанса сверхпарамагнитной части дает симметричный сигнал, расположенный на g = 2.0, тогда как ферромагнитная часть сигнала смещена в область низких полей с g 2.0. Соответственно, обнаружено, что в образцах отожженных при 500 С, сверхпарамагнитная часть составляет 95%. Этот спектр является суперпозицией линий ЭПР с различной шириной от 0.04 до 0.30 Тл, с значением gz = 2.2, что близко к значению, определенному для Се02, допированному более, чем 4% Ni, как было определено в нашей работе [44]. Расчет спектров ЭПР образцов, отожженных при 300 С выявляет, что сверхпарамагнитная компонента составляет примерно 15%, а ферромагнитная компонента составляет около 85%, как это показывает анализ интегральных интенсивностей соответствующих линий. Линия ЭПР, наблюдающаяся в образце отожженном при 400 С, имеет сложную структуру: она состоит из сверхпарамагнитной части и двух других линий, преимущественно ферромагнитных, с вкладами составляющими 23% и 64%, как это было определено из моделирования этой линии как суперпозиции двух линий с соответствующей интегральной интенсивностью. Существует доказательство присутствия очень слабой линии ФМР в образце, отожженном при 200 С. Здесь также наблюдается очень интенсивная линия ЭПР при g = 2.004, такая же, как и в СеОг [44]. Наиболее вероятно, что она принадлежит вакансиям кислорода [133]. Она отсутствует в образцах, отожженных при 200 и 500 С, но присутствует с достаточно низкой интенсивностью в образцах, отожженных при 300 С, и достигает максимума в образцах, отожженных при 400 С. В связи с этим следует отметить, что намагниченность образцов , отожженных при 200, 300, и 400 С, постепенно уменьшается с повышением температуры отжига. Однако, для образцов, отожженных при 500 С, намагниченность увеличивается примерно на два порядка величины, изменяя свою природу от ферромагнетизма к сверхпарамагнетизму. Для более высоких температур отжига диффузия ионов Ni по направлению к поверхности наночастиц, как это показали исследования методом РФЭС, ведет к обогащению поверхности ионами Ni, что далее ведет к образованию антиферромагнитного NiO (TN = 523 К) [134] Это, в свою очередь, вызывает уменьшение намагниченности насыщения (Ms) образцов, отожженных при 300 и 400 С. Однако, намагниченность насыщения Ms образцов, отожженных при 500 С, увеличивается, и образец становится сверхпарамагнитным. Из этого следует, что структура наночастиц для этого образца изменяется значительно, так как потеря кислорода уменьшается, как это обнаружено методом МС, и спектр ЭПР, обусловленный кислородными дефектами, исчезает полностью. Здесь могла бы реализоваться более сложная магнитная связь ионов Ni, например, такая как в пористых двухслойных кластерах Ni/NiO.

(b) Со. Спектры ЭПР образцов Се02, допированных 5% Со, и отожженных при различных температурах, показаны на Рис. 18Ь, имеют достаточно сложную форму. Образцы, отожженные при 400 и 500 С, выявляют очень широкие линии ФМР, которые соответствуют измерениям намагниченности. Спектры ЭПР кислородных дефектов, дающих узкие линии, также наблюдались для образцов, отожженных при 300 и 400 С. Два достаточно широких сигнала при g = 3.46 и g = 4.05 наблюдались в образце, отожженном при 300 С. Эти линии наиболее вероятно принадлежат двум различным типам наночастиц Се02: Со, так как сигналы ЭПР от локализованных Со не могут быть обнаружены при 300 К вследствие их коротких времен релаксации, которые уширяют линии ЭПР до их полной ненаблюдаемости. Для образцов, допированных Со, намагниченность постепенно увеличивается с возрастанием температуры отжига; намагниченность оказывается наибольшей для всех образцов, отожженных при 500 С, в которых возникает интенсивная линия ФМР. В исследованных образцах наблюдались два типа спектров ЭПР, соответствующие двум различным электронным спинам, спин-Гамильтонианы для которых описаны в форме (1.1), где S=l/2 (Со ) и S=l (Ni ).

Интерпретация ширины линий ЭПР в манганитах, прыжковая 130 проводимость в модели полярона малого радиуса

Наряду с магнитной керамикой SiCN, допированной ионами Fe, можно синтезировать керамику SiCN, допированную другими ионами переходных металлов, в частности, Мп, которая и была исследована в нашей работе [50]. Отметим, что все эти керамики, полученные из жидкого полимерного прекурсора, CERASET, могут быть получены в очень тонкой и сложной форме микроотливкой [190]. Керамики SiCN, допированные Мп, обозначенные далее как SiCN/Mn, можно легко получить добавлением различных марганце-содержащих соединений к полимерному прекурсору.

Сверхпарамагнитные и ферромагнитные свойства керамик SiCN/Mn могут быть также использованы для создания спинтронных устройств [1,2,3], способных выдерживать очень высокие температуры. Керамика SiCN, которая потенциально может быть использована для создания МЭМС устройств, широко исследовалась в последние несколько лет [52,190-195]. Размер частиц тонких пленок керамик SiCN, пиролизованных при различных температурах от 900 до 1600 С, колеблется от 5 до 50 нм в зависимости от условий синтеза [52]. Магнитные примеси такие, как ионы Мп, внедряются в структуру SiCN наночастиц [50]. Их магнитные моменты взаимодействуют друг с другом и индуцируют сверхпарамагнетизм или ферромагнетизм в зависимости от размера.

Метод ЭПР был успешно использован для исследования чистых керамических образцов SiCN [51,158,160,192,193,194]. Как уже было описано выше, нами наблюдалась интенсивная линия ЭПР, принадлежащая sp -оборванным связям иона углерода [49,50,51]. Томазелла с сотр. недавно получил подтверждение того, что сигнал ЭПР принадлежит углеродным sp -оборванным связям [192,193]. Кобаяши с сотр. [194] сообщил об обнаружении сигнала ЭПР в пленках SiCN, облученных ультрафиолетовым излучением. Что касается образцов с примесями, то до сих пор, в основном, только керамики SiCN, допированные железом были синтезированы и исследованы [49,50,177,179-181,195,196]. Подобные исследования можно провести и на магнитной ккерамике SiCN/Mn. До сих пор сделана только одна попытка синтезировать композит SiCN/Mn, посредством добавления металлического порошка Мп к жидкому CERASET [196].

Целью данной работы была разработка метода синтеза керамики SiCN/Mn на основе жидкого полиуреасилазана в качестве прекурсора, с использованием марганце-содержащего полимера, и осуществление детального ЭПР/ФМР исследования в Х-диапазоне частот (9.5 ГГц) этих образцов с целью определения различных источников их магнетизма при различных температурах. Марганец-содержащие полимеры можно рассматривать как наилучшую основу для синтеза керамик SiCN/Mn, характеризующихся сильными химическими связями ионов марганца с ионами основы SiCN. Образцы были приготовлены в соответствии с разработанным нами методом синтеза керамик SiCN, в котором используется жидкий полиуреасилазан CERASET в качестве прекурсора, к которому было добавлено 1 % ацетилацетоната марганца (II) Мп(С5Н702)2- К этой смеси добавлено 0.5 % of dicumyl peroxide для уменьшения температуры термореакции до 160 С от обычных 220 С для чистого CERASET. Этот раствор был далее размешан в течении двух часов, отфильтрован для удаления нерастворенных частиц порошка и получения прозрачной темно-красной жидкости. Этот раствор был налит в форму и подвергнут термореакции при 160 С в течении 60 минут в токе газообразного азота. После этого образцы извлечены из формы и подвергнуты перекрестной полимеризации при 400 С в течение 90 минут, чтобы получить прозрачный темно красный твердый полимер. Высокотемпературная часть синтеза, пиролиз при температуре 1100 С и , далее, отжиг при более высоких температурах, до 1600 С осуществляется так же, как и для недопированных керамик SiCN. Рентгеновские порошковые рентгенограммы для образцов SiCN, синтезированных при 1100 С, представлены на Рис. 43, из которых видно, что образцы полностью аморфные, так как наблюдаются только немногочисленные пики с очень низкой интенсивностью, в основном характеризующие структуру БізІ . 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 20

Два очень широких пика вблизи 35 и 70 были приписаны зародышам SiC, как это было предложено Лью с сотр. [157]. Никаких рентгеновских пиков, принадлежащих ионам Мп или соединениям Мп, не было обнаружено вследствие пренебрежимо малого количества присутствующего здесь Мп. Следует заметить, как отмечено выше, что наночастицы с очень малым размером не проявляют никаких рентгеновских дифракционных пиков. Было обнаружено, что концентрация Мп меняется от образца к образцу в диапазоне 0.05 - 0.2% или даже меньше, согласно нейтронактивированному анализу. Для ФМР/ЭПР измерений были использованы только образцы с наивысшей концентрацией Мп (0.2%).

Функциональный магнитный материал требует значительно более высокую концентрацию Мп по сравнению с той, которая присутствует в синтезированных образцах, для того, чтобы обеспечить достаточную намагниченность. Тем не менее, исследование керамик SiCN/Mn, полученных описанным выше методом, является полезным для понимания различных источников магнетизма в этой магнитной керамике. Применение в спинтронике требует одновременного участия спина и заряда в спиновой динамике и переносе заряда в магнитных полупроводниках. Поэтому, необходимы дальнейшие усилия по синтезу реальных РМП материалов (разбавленных магнитных полупроводников), как функциональных магнитных и спинтронных материалов, основанных на SiCN керамике, допированной ионами переходных металлов.

Фазовый переход металл-диэлектрик и его влияние на ЭПР спектры ионов FeJ+ в монокристаллах

Интенсивность этой линии ЭПР относительно интенсивности линии ЭПР Fe , которая наблюдается в тех же самых кристаллах и во всех образцах, исследованных нами, зависит от концентрации ионов Мп, и существенно больше для концентраций Мп больше или равных 1%. В образцах V02, допированных 1 мол. % Мп или меньше, интегральная интенсивность этого сигнала меньше, чем интенсивность линий ЭПР Fe . Интегральная интенсивность этого сигнала зависит от температуры согласно закону Кюри вплоть до температуры фазового перехода (Тс =340 К), что означает, что ионы Мп +, ответственные за эту линию, остаются локализованными до Тс. Из Рис. 72 видно, что сигнал ЭПР меняет свою форму выше фазового перехода Тс на форму Дайсона вследствие резкого увеличения проводимости кристалла выше фазового перехода, что уменьшает добротность резонатора, и нарушает таким образом настройку резонатора. Результирующий сигнал ЭПР является суммой первых производных сигналов поглощения и дисперсии. Гистерезис (порядка 2) в процессе нагревания и охлаждении отчётливо наблюдается в этих экспериментах. Поэтому можно заключить, что допирование V02 ионами Мп значительно не меняет температуру фазового перехода, в соответствии с тем, что описано в ссылке [287].

Механизм температурной зависимости ширины линии ЭПР Fe : Механизмы Кубо-Тойозава и Мория-Обата

Наиболее замечательной отличительной особенностью температурной зависимости линий ЭПР Fe в VO2 является экспоненциальное увеличение ширины линий от 200 К до 260 К. Следует отметить, что ничего не сообщалось о температурной зависимости ширины линий ЭПР CrJ+ в VO2, которые были наблюдаемы только до температур 250 К [277]. С другой стороны, ширина линий ЭПР V4+ наблюдалась нами только в диапазоне температур до 230 К.

Ожидается, что спин-решеточная релаксация для иона Fe3+ не должна быть эффективной. Так как это S- ион, он прямо не взаимодействует с кристаллическим полем, поскольку угловой орбитальный момент подавлен (L = 0). Например, обнаружено, что ширина линий ионов Fe3+ в соединениях со структурой подобной структуре рутила, ТіОг, не изменяется в очень широком температурном интервале вплоть до 300 К в противоположность ситуации, существующей в УОг- Рамановские или орбаховские релаксационные процессы, в которых участвуют только высоколежащие электронные уровни иона Fe , для которых L 0, неэффективны здесь, так как эти уровни не населены в рассматриваемом температурном диапазоне из-за их очень больших энергий. Поэтому, выше 200 К, необходимо привлекать другие механизмы уширения линий в VO? для объяснения данных. Ниже рассмотрим , что как теория Кубо и Тойозава [294], так и теория Мория и Обата [61] объясняют в разумном приближении ширину линий ЭПР; это заключение вытекает из полученных на их основе значений энергии активации и запрещенной зоны. Экспериментальные значения, с которыми сравниваются значения, рассчитанные из этих теорий, равны 0.40 эВ и 0.42 эВ, подобные определены из оптических данных в диапазоне температур 300-340 К [295] и эффекта Холла [296], соответственно.

Теория Кубо и Тойозава [294]. Пеблер [297] сообщил об уширении мессбауэровских линий 37Fe с повышением температуры в V02, допированном ионами Fe, причем поведение этих линий подобно поведению ширины линий ЭПР. Сверхтонкая структура этого спектра полностью исчезает выше 250 К. Подобное поведение ширины и интенсивности линий спектра ЭПР, обусловленного локализованными дырками, захваченными на связанном центре Ті + - V +, обсуждалось Гото с сотр. [298] на основе теории Кубо и Тойозава [294]. Уширение линий ЭПР связано с возбуждением валентных электронов из 3d оболочки ионов FeJ+ в зону проводимости VC»2 без переворота спина. Время спин-решеточной релаксации электронов проводимости настолько короткое, что электроны, возбужденные в зону проводимости, не проявляют никаких линий ЭПР, так как они уширяются до такой степени, что исчезают. Температурное изменение интенсивности линий ЭПР поэтому отклоняется от закона Кюри. Время релаксации равно времени жизни электронов в примесном состоянии, и уменьшение времени жизни с возрастанием температуры вызывает уширение линий ЭПР. Скорость спин-решеточной релаксации для электронов, возбужденных в зону проводимости из примесного состояния, можно выразить в виде, как в работе Кубо и Тойозава [294]:

В уравнении (4.3), m - это эффективная масса электрона в зоне проводимости, с -скорость звука в кристалле, h - это постоянная Планка, а - это параметр, ассоциированный с электрон-фононным взаимодействием, Е0 - глубина примесного состояния, и Е = Е0[1+(сс/2)] /2а - это энергия активации. Из сравнения значений 1/т, , определенных из части ширины линии ЭПР, которая зависит от температуры, со значением 1/т,, которое рассчитано теоретически с использованием уравнения (4.3), посредством выбора соответствующих значений энергии активации Е и множителя А= 2V2m c2a2k2/(hE02), получено следующее значение Е : для номинально не допированного образца V02 , содержащего относительно небольшое количество Fe3+ ( 0.1 мол. % Fe), Е = 0.35 ± 0.01 эВ, и для образца с содержанием 1 мол. % Мп, Е = 0.37 ± 0.01 эВ. Если механизм, предложенный Кубо и Тойозава [294] эффективен, то возбуждение электронов проводимости в зону валентности должно вести к более быстрому возрастанию интенсивности линий ЭПР Fe3+, по сравнению с данными, полученными экспериментально. С другой стороны, как обсуждается ниже, лучший набор параметров получен при использовании теории Мория и Обата[61].

Теория Мория и Обата [61]. Эта теория предлагает альтернативное объяснение температурной зависимости ширины линий ЭПР примесного иона в V02, основанное на теории спиновых флуктуации для релаксации примесных ионов в соединениях, характеризуемых синглетным основным состоянием. Два ближайших (3d1) иона V + образуют прямую катион-катионную связь; спины в такой паре ориентированы таким образом, что система характеризуется основным синглетным состоянием (S=0) и возбужденным триплетным состоянием (S=l). Таким образом VO2 можно рассматривать как парамагнетик Ван Флека. Температурная зависимость ширины линий ЭПР Fe3+ тогда может быть описана следующей формулой: АН =ЩХ/ Х Л-Л (4-4)

В уравнении (4.4), g и S - это g- фактор и спин иона основной решетки, соответственно; Хт - это магнитная восприимчивость системы; xis - это магнитная восприимчивость невзаимодействующих ионов основной решетки; (Тг )f.r. - это время релаксации примесного иона Fe3+ в решетке невзаимодействующих ионов основной решетки. В низкотемпературном пределе, для которого АЕ kT, kT(xT-x,s), и следовательно АНРР пропорциональна ехр(-ДЕ/кТ).

Из температурно-зависимой части ширины линий ЭПР Fe3+ определена энергия активации V02 посредством подгонки ехр(-ДЕЛсТ) к экспериментальной зависимости, которая оказалась равной 0.40 ± 0.2 эВ для образцов V02 с 0.1 мол. % ионов Fe и 0.42 ± 0.2 эВ для образцов с 1 мол. % ионов Мп. Эти значения почти те же самые, как и полученные из оптических данных и эффекта Холла на тех же кристаллах, которые использовались в ЭПР экспериментах.

Далее, сделано заключение о том, что механизм уширения линий ЭПР V + тот же самый, что и для уширения линий ЭПР Fe3+ в монокристаллах УОг, так как энергия активации, определенная из температурной зависимости уширения линий V , та же самая, что и определенная из увеличения ширины линий ЭПР Fe3+ с увеличением температуры.

Похожие диссертации на Магнитное состояние примесных ионов и дефектов в магнитных полупроводниках и их диэлектрических аналогах

Спектроскопия основного и возбужденного состояний ионов переходных элементов в кристаллах для твердотельных лазеровВеремейчик Тамара Федоровна

Микроскопическое состояние ионов Co2+ и Fe2+ и их влияние на магнитные свойства легкоплоскостного антиферромагнетика CoCO3Мещеряков Владимир Федорович

Особенности локальных магнитных и валентных состояний ионов железа в перовскитоподобных соединениях системы Bi1-xSrxFeO3 при x = 0 + 1Коновалова, Анастасия Олеговна

Динамические характеристики и валентные состояния ионов железа в функциональных металлоорганических соединенияхХенкин, Лев Вадимович

Возбуждение и релаксация высокоэнергетических состояний редкоземельных ионов в кристаллах фторида стронцияИвановских Константин Васильевич

Зарядовые состояния 3d-ионов в наноструктурированных оксидах марганца, железа и кобальта, исследованные методами рентгеновской спектроскопииМесилов, Виталий Владимирович

Электростимулированная диффузия ионов в ВТСП-материалах на основе иттрия и висмута и природа токонесущего состояния в сверхпроводниках d-типаТроицкий Алексей Владимирович

Примесные дефекты двухатомных водородсодержащих молекулярных ионов в щелочно-галоидных кристаллахАфанасьев, Александр Диомидович

Образование и поведение дефектов в тонких металлических пленках, облученных ионами гелия и водородаПерегон, Тамара Ивановна

Влияние дефектов структуры на спин-решеточную релаксацию ионов Nd3+ в иттрий-алюминиевом гранате и центров облучения в кварцевом стеклеЛукоянов, Дмитрий Анатольевич