Введение к работе
Актуальность и состояние темы. Интерес к изучению двухатомных примесных ионов в щелочно-галоидных кристаллах (ЩГК) связан как с решением ряда фундаментальных научных проблем, так и с широким применением их в технике.
Научный интерес к двухатомным молекулам в ЩГК во многом определяется специфическим характером взаимодействия заряженных молекул между собой и с окружающими их ионами кристалла. Проблема взаимодействия заряженной молекулы с окружающими ее атомарными или молекулярными ионами в настоящее время недостаточно изучена, хотя она несомненно важна для многих разделов физики. С подобными системами мы имеем дело, когда рассматриваем ионизированные молекулы в верхних слоях атмосферы, химические реакции, взаимодействия между отдельными заряженными фрагментами одной сложной молекулы, примесные молекулярные ионы в ионных кристаллах и т.д.
Специфика колебаний таких систем наиболее ярко проявляется для примесных молекул в ионных кристаллах вследствие зараженности примесной молекулы и ионного характера связей в кристалле. Вероятно, такое взаимодействие и приводит к переносу энергии в ЩГК с уровней центров окраски (ЦО) на колебательные уровни CN" [1] или ОН" [2], что приводит в первом случае к интенсігенои люминесценции CN", а во втором - к тушению люминесценции ЦО. Среда заряженных систем наиболее удобной для изучения взаимодействий молекулярных ионов представляется система - примесный двухатомный ион типа ХН" (где X -атом О, S, Se), внедренньш в ЩГК. Рассматриваемая система имеет ряд важных преимуществ. Одно из них обусловлено тем, что матрица ЩГК имеет простую кристаллическую структуру, которая хорошо изучена экспериментально и теоретически. Кристаллическая матрица такого типа прозрачна в широком спектральном диапазоне - от далекого ИК до ближнего УФ, что позволяет эффективно применять современную технику спектрального анализа для изучения свойств квантовых систем как в области низкоэнергетических фононных переходов, так и в области высокоэнергетических электронных переходов.
Высокая температура плавления ЩГК дает возможность исследовать температурные зависимости физических свойств в широком интервале температур. Важно еще и то, что большая часть примесных дефектов типа ХН" легко встраивается в кристаллическую решетку. Примером может служить молекула ОН" , которая входит практически во все ЩГК, замещая ион галоида. Наличие атома водорода в молекуле ХН" приводит к тому, что частота собственных колебаний молекулярного иона лежит значительно выше колебаний кристаллической решетки, что существенно облегчает проведение эксперимента.
Другие важные достоинства примесных молекул с водородом проявляются в том, что среди всех двухатомных ионов наибольшие изменения колебательных спектральных характеристик при внедрении молекулы в кристалл отмечены для водородсодержащих примесных молекул. При внедрении иона в кристалл его физические свойства изменяются в соответствии с кристаллическим окружением.
Изменения в ближайшем кристаллическом окружении ОН", например, в результате образования радиационных дефектов при у - облучеіши, приводят к существенным перераспределениям интенсивностей в спектрах поглощения [3]. Последнее отчетливо проявляется в колебательных спектрах. Легкий атом водорода служит своего рода индикатором, чутко реагирующим на изменения окружения. В этом смысле изучение молекулярных дефектов дает информацию не только о самом дефекте, но и об окружающей его кристаллической матрице. Такой метод исследования предполагает знание основных физических свойств примесного иона. Однако, несмотря на большое число научных пуб.шжаций, к моменту начала этой работы ряд важных оптических свойств иона ОН" л других водородсодержащих двухатомных примесных ионов оставались не исследованными. Так, даже данные о частотах основных колебательных переходов наиболее изученного примесного дефекта ОН" были отрывочные, практически отсутствовали сведения о важнейших спектральных характеристиках двухатомных ионов - механической и электрооптической ангармоничностях. Здесь следует подчеркнуть, что знание столь важных электрооптических параметров позволяет эффективно применять физические методы для решения ряда теоретических и практических задач физики твердого тела. Хорошо известно, что исследования спектральных характеристик
изолированных в кристалле двухатомных примесных ионов и проявлений их межионных взаимодействий методами спектроскопии позволяют решить не только прямую задачу спектроскопии, т.е. предсказать оптические свойства, но и обратную - определить но спектрам природу взаимодействий и построить модель цеігтра.
Практическое использование ЩГК в качестве оптических и лазерных материалов, термо- и фотолюминесцештшх дозиметров, сцинтилляторов обусловлено их оптическими свойствами, которые, как известно, в значительной мере определяются составом и типом дефектов в кристалле. Среди наиболее интересных приложений: такого рода кристаллов следует указать на ЦО в ЩГК. Для создания твердотельных лазеров потребовалось проектирование и изготовление новых кристаллических сред с заданными физическими свойствами. Примером могут служить хорошо известные в настоящее время активные лазерные кристаллические элементы, пассивные лазерные затворы, аподизирующие диафрагмы на кристаллах LiF с ЦО и усилители в лазерах на основе ВКР [4, 5]. Широкое применение они получили после создания стабильных ЦО, способных работать при комнатной температуре. Следует подчеркнуть, что в стабилизации ЦО в LiF важную роль играет примесный ион гидроксила ОН" [6]. Однако, несмотря на многочисленные работы по исследованию ЦО и хорошо отработашт/ю технологию по их созданию, механизм стабилизации ЦО еще не достаточно исследован.
По мере понимания процессов образования и взаимодействия дефектов в кристалле открываются новые возможности их применения в технике. Недавно стало известно, что двухатомные примесные ионы могут работать как активные лазерные центры. В отличие от многоатомных молекулярных примесей, двухатомные ионы имеют одну колебательную степень свободы, причем частоты их колебаний, как правило, значительно большие, чем частоты собственных колебаний кристаллической матрицы. Последние два свойства приводят к ослаблению взаимодействия между колебаниями примесного иона и решетки, что для некоторых молекулярных ионов способствует созданию инверсной заселешюсти на их колебательных уровнях. Так, впервые люминесценцию с
возбужденных колебательных уровней CN" в кристаллической матрице ЩГК наблюдали Я. Янг и Ф. Люти [1]. Изучение этого явления позволило авторам получить лазерную генерацию їй колебательных переходах иона CN" и запатентовать новый тип лазера [7].
Целью настоящей работы явилось изучение физических свойств, строения и взаимодействия двухатомных примесных дефектов ХН' в ЩГК методами колебательной спектроскопии. Исследования фундаментальных колебаний примесных ионов и ряда их обертонов для широкого круга ЩГК были предприняты с целью определения основных спектральных характеристик изолированных ионов, изучения механизмов взаимодействия примесных ионов с кристаллической решеткой и между собой, построения моделей центров.
Научная новизна работы определяется получением новых экспериментальных данных и установлением связи между спектральными характеристиками и моделями примесных центров. Впервые проведены систематические исследования ангармоничности колебаний двухатомных молекулярных, дефектов типа ХН", находящихся в матричной изоляции ЩГК Измерены уникальные спектральные характеристики дефектов ХН", которые позволяют получить новые сведения о механической и электрооптической ангармоничностях примесных ионов для широкого круга ЩГК. По экспериментальным результатам и квантово-химическим расчетам предложены модели вхождения двухатомных молекул в ЩГК и механизмы их взаимодействия с окружающей матрицей. На их основании объяснена природа возшдаювения необычно сильной электрооптической ангармоничности заряженных молекулярных систем, находящихся в ионном окружении. Получены экспериментально и проанализированы теоретически спектральные характеристики взаимодействующих между собой примесных ионов. Показано, что примесные двухатомные ионы имеют динамический и статический характеры взаимодействия. Динамический (резонансный) характер взаимодействия между примесными двухатомными дефектами наблюдался впервые. На примере примесных ионов SeH" доказан резонансный тип взаимодействия между такими дефектами.
К началу выполнения данного исследования сведения о механической ангармоничности примесных ионов ХН" были отрывочные, а информация об их электрооптической аі[гармоничности отсутствовала полностью. Автором диссертации были проведены первые систематические исследования ангармоничности. Обнаружена и объяснена аномально большая электрооптическая ангармоничность примесных молекулярных ионов, находящихся в матричной изоляции ЩГК. Обширные экспериментальные датгые и их интерпретация для изолированных ионов позволили проанализировать и объяснить основные механизмы взаимодействия примесных молекулярных дефектов. В процессе работы обнаружены и впервые интерпретированы экспериментальные данные по парным дефектам с различными типами межмолекулярного взаимодействия.
Таким образом, настоящая диссертация является работой, в которой совокупность результатов проведенных исследований может быть квалифицирована как решение новой крупной задачи в области физики примесных дефектов в ионных кристаллах: "Механизмы взаимодействий, пространственные структуры и спектральные характеристики примесных молекулярных дефектов типа ХН" в кристалшгческой матрице ЩГК".
Личный вклад автора. В диссертации обобщены результаты исследований, выполненных автором совместно с сотрудниками Иркутского государственного унтшерситета, Санкт-Петербургского государственного университета и университета штата Юта (город Солт-Лейк Сити, штат Юта, США). Автору принадлежит выбор направления исследований, постановка задач, проведение экспериментов, анализ и обобщение результатов исследований.
Научные положения, выносимые на защиту
1. В работе показано, что аномальные распределения интенсивностей /0„ колебательных переходов для п=0, 1, 2, 3, 4 примесных ионов ОН", OD", SH", SD", SeH", SeD" в ЩІТС, выражающиеся в отклонениях отношений Iq„ //qj в десятки раз по сравнению с аналогичными отношениями, полученными с учетом только механической ангармоничности, вызваны сильной электрооптической ангармоничностью системы "двухатомный примесный ион - ионный кристалл". Это явлеіше объясняется наведенным нелинейным дипольным моментом,
образованным гетероядерной заряженной молекулой и ионной решеткой кристалла.
-
Известные в литературе, так называемые "боковые" полосы в ИК спектре примесных молекулярных ионов гидроксила в ЩГК, интерпретированы как полосы поглощения парных дефектов (димеров) и дефектов, состоящих из трех примесных ионов (тримеров).
-
Парные примесные ионы гидроксила ОН"-ОН" с характерными "боковыми" полосами имеют статический характер взаимодействия. В кристаллах КВг и КС1 примесные двухатомные ионы занимают анионные вакансии в кристаллографическом направлении <100>. Они разделены катионом решетки и ориентированы перпендикулярно друг к другу.
-
Для парных примесных дефектов SeH'-SeH" в ЩГК, наряду со статическим взаимодействием, обнаружено явление резонансного взаимодействия между молекулярными ионами. Это взаимодействие носит характер точного и острого резонанса. Парные дефекты ScH"-SeH" с таким взаимодействием в кристаллах КС1 и КВг находятся в ближайших анионных узлах кристалла в направлении <110> и ориентированны параллельно друг другу.
-
Получены новые экспериментальные данные в виде спектров, таблиц с параметрами ангармоничности и основными спектральными характеристиками низкотемпературных колебательных переходов примесных ионов ХН- (где X -атом О, S, Se) для 20 тішов ЩГК, которые могут использоваться как справочный материал. Анализ этих данных позволяет заключить, что в ряду ЩГК с уменьшающимся размером анионной вакансии смещения частот собственных колебаний ионов вызваны возмущением их колебательного движения кристаллической матрицей. Такое взаимодействие приводит к сужению потенциальной кривой примесного иона, ион сохраняет молекулярную целостность.
Апробация работы. Материалы работы докладывались и обсуждались на XII Международной конференции по дефектам в изоляциошшх материалах (ICDIM) в августе 1992 г. в Германии (The XII International Conference on Defects in Insulating Materials at Nordkirchen, Germany in August 1992), ежегодном симпозиуме Американского Физического Общества (APS) в марте 1994 г. в США (The March
meeting of the American Physical Society in Pittsburgh 1994, USA), VII Международной конфереіщии (EuroDIM-94) в июле 1994 г. во Франции (The Seventh Europhysical Conference on Defects in Insulating Materials at Lyon, France in July 1994), XIII Международной конфереіщии (ICDIM) в июле 1996 г. в США (The XIII International Conference on Defects in Insulating Materials. USA, 14-20 July 1996), VIII Международной конфереіщии (EuroDIM-98) в июле 1998 в Англии (Keele, 6-11 July). Также на научных семинарах кафедры теоретической и прикладной спектроскопии Санкт-Петербургского государственного университета (Санкт-Петербург, 14 декабря 1994 г.), Физико-технического института им. А. Ф. Иоффе (Санкт-Петербург, 15 декабря 1994 г.), отдела люминесценции ФИАН (Москва, 21 декабря 1994 г.), Martin-Luther-Universitat (Germany, Halle-Wittenberg, 30 September 1997 г.), физического факультета ИГУ и института геохимии СО РАН (Иркутск, апрель 1996, март 1998 г.).
Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 30 работах. Общее число опубликованных автором работ составляет 43 наименования.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из 9 глав включая введение, заключение, библиографию и приложения. Объем диссертации 184 страницы, включая 36 рисунков и 18 таблиц. Список цитируемой, литературы содержит 140 наименований, расположенных в порядке щгпгрования.
