Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Состояние теории электронной структуры глубоких центров 12
1.1. Метод функций Грина 12
1.1.1. Подход Слейтера-Костера 12
1. 1.2. Полуэмпирический метод функций Грина 16
1. 1.3. Неэмпирический метод функций Грина 22
1.2. Молекулярно-кластерные методы и методы циклических кластеров 29
1.3. Некоторые новые подходы в рамках метода
функций Грина 34
ГЛАВА 2. Метод функций грина в базисе из эквивалентных орбиталей для исследования локализованных и резонансных состояний в ковалентных кристаллах . 40
2.1. Закон дисперсии для ковалентних кристаллов в рамках метода сильной связи в базисе из эквивалентных орбиталей 40
2.2. Параметризация полной зонной структуры кремния с учетом взаимодействия атомов - третьих соседей 49
2.3. Метод функций Грина в базисе эквивалентных орбиталей 58
2.3.1. Расчет матричных элементов функций Грина вне разрешенных энергетических зон 60
2.3.2. Расчет матричных элементов функций Грина в разрешенных энергетических зонах 61
2.3.3. Расчет матрицы плотности состояний 63
2.3.4. Плотность электронных состояний в кремнии . 67
2.4. Матричные элементы потенциала возмущения 71
ГЛАВА 3. Новый подход к исследованию локализованных состояний 73
3.1. Генеалогия локализованных состояний точечных дефектов в ковалентних кристаллах 73
3.1.1. Преобразование уравнения метода функций Грина. 73
3.1.2. Точечные дефекты. Определение вакансии 75
3.1.3. Локализованные состояния примесей 80
3.1.4. Уравнение для локализованных состояний точечных дефектов 85
3.1.5. Локализованные уровни идеальной вакансии при использовании других базисных функций 92
3.1.6. Роль зонных состояний и искажений решетки в формировании локализованных уровней 96
3.2. Обобщение на произвольный (сложный) дефект 99
3.2.1. Расширенный метод дефектной молекулы 100
3.2.2. К определению матричных элементов потенциала возмущения в методе функций Грина при использовании неполного базисного набора 106
3.2.3. Формулировка граничных условий в молекулярно-клаетерных расчетах 108
ГЛАВА 4. Результаты исследования локализованных и резонансных состояний точечных и сложных дефектов в кремнии и их обсуждение 111
4.1. О критерии выбора специальных точек зоны Бриллюэна для расчета матричных элементов
функций Грина 112
4.2. Локализованные и резонансные состояния точечных дефектов 114
4.3. Локализованные и резонансные состояния сложных дефектов 121
4.4. Е-центр в рамках расширенного метода дефектной молекулы 122
4.5. Сопоставление с другими расчетными данными 126
4.5.1. Точечные дефекты в кремнии 129
4.5.2. Сложные дефекты в кремнии 131
Приложения 133
Приложение I. Блок-схема разработанного комплекса программ и основные этапы расчета 133
Приложение 2. Применение расширенного метода дефектной молекулы к локализованным состояниям дефектов в гомоатомной линейной цепочке 137
Основные результаты и выводы 145
Литература
- Неэмпирический метод функций Грина
- Параметризация полной зонной структуры кремния с учетом взаимодействия атомов - третьих соседей
- Локализованные состояния примесей
- Локализованные и резонансные состояния сложных дефектов
Введение к работе
Создание на основе полупроводниковых материалов различных электронных приборов, отвечающих всевозрастающим требованиям современной науки и техники, возможно лишь при всестороннем изучении свойств полупроводниковых материалов, определяемых природой и концентрацией присутствующих в них различных дефектных центров как структурного, так и примесного происхождения. Природу дефектов можно определить зная их электронную структуру и волновые функции. Поэтому теоретические исследования электронной структуры дефектов являются актуальной задачей физики твердого тела.
Электронная структура примесных центров, создающих мелкие уровни вблизи краев запрещенной зоны, хорошо описывается с помощью теории эффективной массы. Однако до сих пор отсутствует теория, которая могла бы во всех случаях адекватно описать электронную структуру глубоких центров. Эти центры создают в кристалле локализованные уровни, отстоящие от краев запрещенной зоны на величину порядка ее полуширины, и характеризуются значительной локализацией волновых функций. Исследование таких центров требует корректного учета химической природы примесей, искажений решетки вокруг дефектного центра, а также многоэлектронных эффектов. Несмотря на то, что (за исключением редких случаев) последними двумя факторами полностью пренебрегают, существующие методы расчетов приводят к громоздким расчетным процедурам даже для простых точечных дефектов. Вместе с тем, большинство практически интересных дефектов (особенно радиационных), представляют собой сложные образования, включающие в себя нарушение кристаллической решетки. Существуют следующие подходы к исследованию глубоких центров:
I - модель дефектной молекулы (а, в, е);
П - молекулярно-кластерные методы (б, в, е, ж); - б -
Ш - методы циклических кластеров (г, д, ж); ІУ - методы функций Грина (ФГ) (з). Буквенные обозначения в скобках после названия метода указывают на наличие следующих недостатков: а) рассматривается лишь дефектная молекула, молекулярные орбитали которой строятся из орбиталей дефекта и его ближайших (первых) соседей из атомов кристалла; б) кристалл с дефектом имитируется небольшим его фрагмен том, состоящим обычно из нескольких десятков атомов; в) возникает проблема, связанная с недостатками а) и б) и заключающаяся в выборе граничных условий. Граничные условия зада ются только частично, чаще всего искусственным способом: поверх ностные "болтающиеся" орбитали кластера насыщаются атомами водоро да или просто электронами. Может быть учтено поле кристаллическо го окружения, однако взаимодействие кластера с остальной беско нечной частью кристалла не учитывается; г) нельзя рассматривать заряженные дефекты в циклической модели кристалла, так как в этом случае энергия кристалла стано вится бесконечной; д) вместо локального уровня получается зона, что вносит своего рода неоднозначность при определении положения локального уровня дефекта; е) трудность или неоднозначность оценки положения локальных уровней относительно зонных состояний кристалла; ж) решение уравнения большого порядка, хотя возмущение, обусловленное дефектом, распространяется на сравнительно малую область кристалла; з) трудность рассмотрения дефектов произвольного вида, в частности, с искажением решетки. Это связано с тем, что базисный набор идеального кристалла не составляет полный набор для произ- вольных локализованных функций. ^
Следует добавить, что исследование заряженных дефектов в рамках подходов I, Пи ІУ также не свободно от трудностей. В частности, при исследовании заряженных дефектов в рамках подходов I и П, еще больше усугубляются недостатки а), б) и в) и не оправдывается использование малых кластеров. В подходе ІУ (метод ФГ) порядок решаемых уравнений резко возрастает.
В принципе, вышеприведенный перечень можно было бы продолжить, включив в него проблемы другого характера, такие как учет многоэлектронных эффектов, расчет полной энергии и связанных с ней величин. Однако успешное развитие теории в этом направлении невозможно без решения вышеуказанных проблем, поэтому следовало бы выделить их в первую очередь. В этом отношении среди существующих методов наиболее перспективным представляется метод ФГ, поскольку он имеет ряд преимуществ по сравнению с другими. А именно, метод ФГ позволяет: а) эффективно использовать точные решения одноэлектронного уравнения Шредингера, получаемые для совершенного кристалла - матрицы с помощью стандартных методов зонной теории; б) рассматривать лишь ту область кристалла, где возмущение, обусловленное дефектом, отлично от нуля, что дает возможность решения уравнений более низкого порядка, чем в кластерных расче тах; в) однозначно определить (в отличие от кластерных методов) положение локального уровня, как такового (в отличие от метода циклических кластеров) в запрещенной зоне; г) непосредственно получить практически все изменения свойств кристалла, обусловленные наличием дефекта.
В последние годы появились некоторые модификации метода ФГ, позволяющие более корректно описать кристалл с различными дефек- тами, в частности, с примесями замещения или междоузельными примесями, которые сильно отличаются от атомов матрицы (см. раздел 1.3). Однако эти подходы довольно сложны в практической реализации, так, что область их применения ограничивается фактически точечными (возможно и некоторыми простыми комплексными) дефектами.
Таким образом, одной из актуальных задач теории является разработка удобных и эффективных методов описания электронной структуры кристаллов с глубокими центрами. В частности, здесь, можно выделить следующие вопросы: а) как связаны локализованные состояния дефектов (примесей) с их индивидуальными атомными свойствами; б) как ведут себя одни и те же примеси в различных кристал лах, и какова при этом роль зонной структуры кристалла; в) создает ли данная примесь (дефект) локализованные состоя ния в запрещенной зоне кристалла, если да, то в какой ее области; г) как влияют искажения решетки на формирование локализован ных состояний; д) как связаны локальные уровни комплексных дефектов с уров нями отдельных его составляющих; е) количественный расчет энергий уровней и волновых функций глубоких центров.
Целью данной работы является: разработка эффективного полуэмпирического варианта метода ФГ в базисе эквивалентных орбиталей (ЭО), позволяющего исследовать локализованные и резонансные состояния простых и сложных дефектов в ковалентных полупроводниках; разработка наглядного и простого подхода для объяснения особенностей формирования локализованных состояний в реальных трехмерных кристаллах; систематическое исследование локализованных и резонансных состояний точечных и комплексных дефектов в кремнии; - поиск способов описания кристалла с дефектом, которые при водили бы к эффективной и удобной схеме расчета произвольных де фектных центров, в том числе сложных дефектов.
Научная новизна и практическая ценность работы: - разработан и применен эффективный вариант метода ФГ в ба зисе ЭО. Приведенная процедура расчета легко реализуема и при не больших затратах машинного времени позволяет исследовать локали зованные и резонансные состояния узельно расположенных простых и сложных дефектов в ковалентных кристаллах. Впервые в рамках еди ного приближения рассчитаны локализованные состояния ряда точеч ных дефектов и их комплексов (У t Уг *Уз » *4 » *5» 'S » ^е » ^ » As ,$6 Jl ,Ga9In , р+ V, As+K S5+V, АІ+У* Gq+V> In+V) в St и изменения плотности состояний, обусловленные их наличием; разработан подход, который в рамках приближения сильной связи позволяет качественно (и количественно) представить и объяснить особенности формирования локализованных состояний в кристаллах, с учетом индивидуальных свойств дефектов (примесей) и характера зонной структуры кристалла-матрицы. Получена простая аналитическая формула для определения локализованных состояний точечных дефектов в ковалентних кристаллах; применительно к исследованию локализованных состояний в полупроводниках разработан вариант схемы "погружения" - расширенный метод дефектной молекулы, позволяющий адекватно описать как дефект и его ближайшее окружение, так и остальную бесконечную часть кристалла. Он прост и эффективен в реализации и позволяет исследовать дефекты произвольного типа, в частности, радиационного происхождения, характеризующиеся значительным повреждением кристаллической решетки (вплоть до аморфизации). Дано простое объяснение независимости локального уровня Е-центра от примеси, соседствующей с вакансией; показано, как с помощью расширенного метода дефектной молекулы можно осуществить "привязку" к зонным структурам уже имеющиеся расчетные данные, полученные в рамках модели дефектной молекулы или молекулярно-кластерного метода, что повышает ценность этих данных; сформулированы реалистические граничные условия для корректных расчетов в рамках молекулярно-кластерных подходов; предложен эффективный способ описания кристалла с дефектом при использовании метода ФГ с неполным базисным набором; сформулирован дополнительный критерий выбора специальных точек (СТ) зоны Бриллюэна (ЗБ), позволяющий повысить точность расчета.
На защиту выносятся следующие положения: полуэмпирический вариант метода ФГ в базисе ЭО для исследования локализованных и резонансных состояний в ковалентних кристаллах; параметризационная процедура для расчета зонной структуры ковалентных кристаллов с учетом взаимодействия атомов третьих соседей (или взаимодействия связей четвертых соседей) и ее применение к кремнию; методика расчета плотности состояний и результаты ее применения к кремнию; комплекс программ на языке Фортран, на основании развитого метода; результаты исследования электронных состояний вакансий, мультивакансий, ряда примесей Ш, У и УІ групп и их комплексов с вакансией в кремнии, с помощью разработанного метода; полуэмпирический подход, позволяющий наглядно объяснить особенности формирования локализованных состояний в кристаллах и его применение для точечных дефектов в ковалентных кристаллах; аналитическая формула для определения локализованных состояний точечных дефектов; расширенный метод дефектной молекулы для расчета локализо- - II - ванных состояний произвольных сложных дефектов и результаты его применения для Е-центра в St ; формулировка граничных условий молекулярно-кластерных расчетов; - результаты исследования локализованных состояний идеальной вакансии; дополнительный критерий выбора специальных точек зоны Бриллюэна; роль зонных состояний и искажений решетки в формировании локализованных уровней точечных дефектов в ковалентных полупроводниках.
Неэмпирический метод функций Грина
Теперь рассмотрим неэмпирические методы ФГ, в которых в качестве ЛКАО базиса используются гауссовские функции. Выбор гаус-совских функций продиктован тем, что они представляют определенные удобства в конкретных расчетах. В частности, если используе - 23 мые псевдопотенциалы выбраны также в виде гауссовских функций, то матричные элементы можно получить в явном виде /29, 30/.
Бараффом и Шлютером /31, 32/ и независимо от них Бернхольсом, Пантелидесом и Липари /33, 34/ был развит самосогласованный метод ФГ, использующий гауссовские функции вместо функций Ваннье. Однако Барафф и Шлютер /31, 32/ в отличие от /33, 34/ используют следующее детерминантное уравнение для определения связанных состояний ddjj ut/ - z uml GIJEW O, (I.24) где ,ф пробегают по ограниченному числу орбиталей (соответствующих в основном дефекту и его ближайшему окружению) или по так называемым "внутренним орбиталям", а 7%, /. по всем остальным орбиталям ("внешним орбиталям"). Хотя уравнения (1.24) и (I.I7) взаимосвязаны (и эквивалентны), благодаря введению двух наборов базисных функций ("внутренних" и "внешних"), первое уравнение позволяет рассматривать более широкую область возмущения, чем второе (конечно, при одинаковости размеров уравнений (1.24) и (1.17)).
В обоих случаях матричные элементы потенциала возмущения находятся самосогласованным путем. А именно, с помощью исходного потенциала возмущения определяется изменение зарядовой плотности кристалла в следующем виде /31, 32/ Ар(П=П" I-rTLjGir(U-UGl/) ifGrjE (1.25а) или в виде /33, 34/ Др(Г) = ГГ"1 ImJ[l - (і -GfU) ]0cLE (1.256) где интегралы берутся по всем занятым состояниям. Тогда, решая уравнение Пуассона с полученным AP(fy находится поправка к потенциалу возмущения. Этот процесс повторяется до самосогласования, т.е. до тех пор, пока поправка в некотором шаге итерации не становится меньше некоторого малого заданного числа. Отметим, что подинтегральные выражения в (1.25а) и (1.256) найдены с помощью уравнения Дайсона G = G + GUG (1-26) и определения для изменения плотности состояний лр(Е) = fflm Tr (G G), (1.27) где ц и ц - ФГ кристалла с дефектом и идеального кристалла, соответственно. Однако можно заметить, что вблизи резонансов /10/ (т.е. при значениях Е,для которых обратные матрицы (TJ-UGU) и (ljlf) не существуют) определение изменения зарядовой плотности требует особой осторожности. В связи с этим укажем еще на одну возможность представления разности Q Q (см. разд.2.3), которая позволяет получить более точные результаты вблизи резонансов.
Согласно /31/, вакансия в Si, дает два резонанса Ат симметрии, лежащие на 0,6 эВ и 8,1 эВ ниже потолка валентной зоны, и один уровень Tg симметрии, лежащий в запрещенной зоне на 0,8 эВ выше потолка валентной зоны. В /33/ найдены также два резонанса A j симметрии Е- 1,1 эВ и Е - 8,4 эВ и один уровень Ї симметрии Е _+0,7 эВ. Первый резонанс связывается с комбинациями Ат симметрии преимущественно S -подобных орбиталей, а второй - с комбинациями преимущественно р -подобных орбиталей, центрированных на четырех соседних атомах. Эти резонансы за исключением Е .- 1,1 эВ находятся в области энергий, где плотность состояний кремния (рассчитанная в этих работах) наименьшая, так что они соответствуют связанным состояниям. Результаты этих расчетов показывают, что волновые функции вакансии далеко не локализованы.
Параметризация полной зонной структуры кремния с учетом взаимодействия атомов - третьих соседей
Хотя расчеты зонной структуры ковалентных (алмазоподобных) кристаллов проводились неоднократно и различными методами (см. например, /21, 60, 94-96/), для адекватного сравнения энергетических спектров совершенного и дефектного кристаллов принципиально важно описывать их в рамках одних и тех же приближений. В этом отношении методы ЛКАО или Э0 ЛКАО представляются оптимальными. Однако следует иметь ввиду, что в данном случае (в отличие, например, от /21/) расчет энергетического спектра совершенного кристалла не является самостоятельной целью исследования. Поэтому нахождение соответствующих матричных элементов в базисе АО или Э0 из независимых данных отнюдь не обязательно: более предпочтительной является процедура их нахождения с помощью экспериментальных данных по энергетическим зонным переходам, известным для симметричных точек зоны Бриллюэна. Полученные таким способом матричные элементы затем можно использовать для описания закона дисперсии в остальной части зоны Бриллюэна. Аналогичная процедура применялась рядом авторов /115, 96/ для различных целей.
В принципе, для оценки резонансных интегралов fi , fisп, fipp УІ. fin можно было бы использовать очень часто применяемые па-раметризационные процедуры Пандея и Филлипса /17/ или Слейтера--Костера /9, 97/. Однако эти процедуры дают параметры взаимодействия только для ближайших соседей. В то же время, хорошо известно, что учет взаимодействия только ближайших соседей не позволяет детально воспроизводить зонные особенности кристалла: либо хорошо описывается только валентная зона и очень плохо зона проводимости, либо получается удовлетворительная картина только для краев запрещенной зоны. Поведение энергетического спектра (и, следовательно, всех свойств связанных с ним) дефектного центра во многом определяется зонными особенностями кристалла-матрицы (см. Главу 3), и результаты исследований кристалла с дефектом зачастую зависят от того, насколько хорошо теория описывает кристалл без дефекта. Поэтому нахождение необходимых параметров теории непосредственно из экспериментальных данных по зонной структуре кристалла, по-видимому, является надежной и в то же время эффективной предварительной процедурой для исследования кристалла с дефектом. Очевидно здесь напрашивается вопрос: имеют ли вообще смысл найденные таким способом "матричные элементы"; насколько они соответствуют истинным матричным элементам гамильтониана кристалла, рассчитываемым с использованием явных 3 и р функций?
Пусть ft»); - весь набор матричных элементов между функциями полного базиса. Матричные элементы между функциями ( S и р типа), составляющими неполный базис, пронумеруем через 777 и 7Z-, а между дополнительными функциями, дополняющими минимальный базис до полного, - через t VL . Тогда, используя "технику разделения" се-кулярных уравнений по Левдину /98/ истинные матричные элементы Ртпп между S и р функциями можно заменить на "эффективные" матричные элементы р-щп , зависящие от энергии,
Тогда итерационно решая секулярное уравнение минимального размера можно найти точные энергии интересующих нас зон. (Подобная процедура применялась в работе /30/ для неэмпирического расчета SP зон алмазоподобных кристаллов, с учетом влияния только дополнительных Я--функций. Причем второй член в вышеприведенной формуле учитывался приближенно, в Знергонезависящей форме).
Таким образом, полуэмпирически найденные матричные элементы в самом деле представляют собой "эффективные" матричные элементы, определенные выше. Поэтому очевидно, что они должны отличаться от истинных матричных элементов между S и р орбиталями. Что касается энергонезависимости матричных элементов, то это можно рассматривать как некое удобное приближение, которое, как показано в работе /30/, имеет разумное основание.
Кулоновские интегралы Ы и о( можно найти из данных атомной спектроскопии. В наших расчетах использованы данные работы /99/, которые приводятся в таблице 2.3.
Матричные элементы 855, Jsp , Qpp и J , описывающие взаимодействие Sup орбиталей (для удобства в дальнейшем слово "эффективный" опускаем) атомов совершенного кристалла типа алмаза, находятся минимизацией функции
Локализованные состояния примесей
Положение уровня вакансии Efi в значительной мере определяет положение других уровней в запрещенной зоне матрицы, которые отвечают определенным значениям Ас (и А В ) (здесь и в дальнейшем имеется ввиду положение уровня вакансии, соответствующее такой конфигурации атомов вокруг вакантного узла, которая совпадает с таковой вокруг занятого точечным дефектом (примесью) узла решетки). Условием, ограничивающим область существования этих уровней, является вещественность А В в (3.8). Оно записывается в виде гт_ - А ] от. 0 IZ E) ]2Gt(Q U (ЗЛ4) и в координатах Е, Ad. отвечает заштрихованной области на рис. 3.3. Здесь учитывается тот факт, что согласно нашим расчетам в большей части запрещенной зоны (за исключением ее краев) для функций fi (E) с хорошей точностью выполняются соотношения Ш-ЬІ[Е-ЕМІ 2Uf() и (3.15) где, например, для кремния 2f- 1»35; 82 - 2,0; Eg =-8,46 эВ; Ем = -7,93 эВ и Д/3Б = 2,79 эВ.
Из (3.8) с учетом (3.15) можно также получить и явную формулу, выражающую локальные уровни, обусловленные наличием примеси через параметры идеальной вакансии Ео и Aj3o и параметр Ем. Последний в данном случае имеет смысл кулоновского интеграла атома матрицы, что следует из (3.8) при ЛоС = 0. Заметим, что мы рассматриваем примеси, находящиеся в связанном состоянии, т.е. с отрицательными резонансными интегралами. Следовательно, для таких примесей Ар меньше, чем лрв вакансии, и в формуле (3.8) нужно взять только знак минус. С учетом этого мы получим
С помощью рис. 3.3, зная только АЫ примеси, можно указать на возможные области существования его локализованных уровней. Для этого достаточно спроектировать на ось Е те отрезки прямой
До( = Ссп& , которые лежат в заштрихованной области. Здесь же легко можно объяснить причину экспериментально обнаруженного различия в поведении примесей Ш группы в St и Ge . Известно, что примеси Ш группы в St дают уровни, которые углубляются с увеличением атомного номера и становятся глубокими в случае In и Tt , в то же время, эти примеси в Сб дают мелкие уровни, практически не отличающиеся друг от друга. Для примесей Ш группы / Ы / меньше чем l(&il или / е/ » т е. АЫ 2 эВ 0. Поэтому примеси Ш группы в этих кристаллах могут давать локальные уровни Т симметрии только вблизи валентной зоны в интервале Eg - Е -(см. рис. 3.2); Еу.-потолок валентной зоны. Для Gs Eg -Ер- —
0,03 эВ, следовательно, примеси Ш группы могут давать уровни, отщепляющиеся от валентной зоны не более чем на 0,03 эВ, т.е. только мелкие уровни. В Si эти же примеси могут давать также глубокие уровни с энергиями Е- Е 0,20 эВ. Как мы покажем в разд. 3.1.6, даже при учете искажений решетки, локальные уровни примесей Ш группы в Ge остаются еще мелкими по той простой причине, что их верхний предел (т.е. точка Е ) в и Є оказывается
В "малоподвижным" Выше мы рассматривали уровни симметрии Tg. Приведенное рас смотрение, конечно, относится и к уровню симметрии Aj. В этом случае особые точки Ев и Ем для $1 и Gc не попадали в запрещенную зону, а для алмаза лишь Ев (уровень вакансии симметрии Ат) попадал в запрещенную зону и находился на 1,48 эВ выше потолка валентной зоны. На рис. 3.4 приведены кривые G (E) Aj симметрии в St .В принципе, положения точек Ев и Ем приближенно можно найти продолжением прямолинейных частей кривых G»,()/2Gi(E) и (АЬЮ/2(}{() в валентную зону (штриховые линии на рис. 3.4). При этом, конечно, не обязательно, чтобы эти точки совпадали с положениями нулей ФГ. Однако внутри запрещенной зоны, в отличие от случая Tg симметрии, функция fl /HVftfl для Ат симметрии оказалась непостоянной, а линейно зависящей от Е. Поэтому окончательная формула будет несколько отличаться от (3.16). Вместе с тем, предпочтительно иметь более общие аналитические формулы, не зависящие от конкретно рассматриваемого случая. В следующем разделе мы получим такую формулу, пригодную для большинства локализованных состояний (Aj и Ї симметрии единичных примесей, Ец и En симметрии двойных дефектов, относящихся к группе симметрии 2 3d и т.д.). При выводе формул мы будем иметь в виду базис АО. В связи с этим следует отметить, что из окончательных формул для базиса АО непосредственно получаются формулы для базиса ЭО или наоборот. Например, для получения уравнения для локализованных состояний в базисе АО для вышерассмотренного случая (локализации возмущения только в одной элементарной ячейке) достаточно произвести следую щие замены а (Ю = (Ьг6гГ-йгГ" йг(Е)=Gn,, СЪШ Gu, GA(E)=Grr (3 9а) где L , Gr/y-/ » fir-r » " матричные элементы ФГ в базисе симмет-ризованных АО элементарной ячейки. Причем,# - отвечает симмет-ризованным АО дефекта (примеси), у - симметризованным Sp- АО (атомов матрицы), направленным к дефектному узлу. Аналогичные
Наконец отметим, что уровни Ат симметрии в Зі могут создавать примеси, Ло( которых удовлетворяют условию ЛЫ4 й .()/2й Ш) (см. рис. 3.4), причем практически в любой области запрещенной зоны. Сравнивая рис. 3.3 и рис. 3.4 можно увидеть, что точечные дефекты группы симметрии Т в $i имеют больше шансов для создания уровней Aj симметрии, нежели Tg симметрии. То же самое верно и для случая Се.
Локализованные и резонансные состояния сложных дефектов
Для исследования локализованных состояний обычно используют однозонное /5, 125/, двухзонное /126/ и многозонное приближения. Для глубоких уровней, в отличие от мелких, необходимо учитывать зоны и валентной зоны и зоны проводимости /126/.
Необходимость учета как валентной зоны, так и зоны проводимости для глубокоуровневых дефектов, можно увидеть на примере вакансии. Как было показано в предыдущих разделах, уровни идеальной вакансии в запрещенной зоне определяются из выражений (3.13), (3.29) и (3.38). Поскольку валентная зона и зона проводимости дают в эти выражения противоположные по знаку вклады,условие для уровней идеальной вакансии удовлетворяется только лишь при учете обеих зон. Согласно нашим расчетам, уровень вакансии Tg симметрии в Ge находится на 0,03 эВ выше потолка валентной зоны. Очевидно, что в этом случае, для уровней вблизи валентной зоны необходимо в равной мере учитывать как валентную зону, так и зону проводимости .
Как было показано в разд. 3.1.4, уровень вакансии Тг симметрии является границей состояний;, отщепляемых от валентной зоны и зоны проводимости. Будет ли данная примесь замещения давать локализованные состояния (отщепляющиеся от валентной зоны или от зоны проводимости) или нет, зависит исключительно от величины
(Eg + o( )/2. Заметим, что скп представляет собой "потенциал ионизации" (взятый с обратным знаком) примеси, модифицированный взаимодействием его орбиталей со всеми орбиталями кристалла, за исключением тех, с которыми орбитали примеси образуют химическую связь (такой же смысл имеет параметр Ем, введенный в разд. 3.1.3, для атома матрицы). Отметим, что если L -H B]Ч& " Ес ([&%+Eg]/2 4: Ец.) , то ни при каких значениях Hjg (или HTV ) от зоны проводимости (от валентной зоны) локальный уровень не отщепляется. В случае же Е о( , Е« Ес вообще говоря, уровни могут отщепляться как от валентной зоны, так и от зоны проводимости, в зависимости от Н.
Критерием, позволяющим судить о том, в какой области запрещенной зоны можно ограничиваться учетом определенного числа зон, может служить разность функций первая из которых соответствует случаю учета всех зон, а вторая -только определенного числа зон. Очевидно, что в той области энергий, где эта разность очень мала, будет справедливым рассмотрение ограниченного числа зон.
Результаты наших исследований показывают, что при использовании приближений, учитывающих ограниченное число зон, необходимо быть осторожным и принимать во внимание зонные особенности кристалла. Например, в случае St учет трех зон от валентной зоны и трех - от зоны проводимости дает правильные результаты для TV уровня только вблизи зоны проводимости. Ь случае же Ge для этого требуется учет всех зон зоны проводимости. Полное пренебрежение зоной проводимости (или валентной зоной) не приводит к удовлетворительным результатам как в случае oi , так и в случае иЄ .
Резюмируя, можно сказать следующее. Близость локализованного уровня к одной из зон отнюдь не означает, что можно ограничиваться рассмотрением влияния только этой зоны. Здесь следует учитывать зонные особенности кристалла. Последние в существенной мере определяют количественные закономерности формирования локализованных состояний, в частности, их зависимость от индивидуальных свойств дефектов (примесей) и искажений решетки.
Уравнение (3.7) для локализованных состояний точечных дефек тов, полученное в разделе 3.1.2, с учетом искажений решетки, при нимает вид , г п или учитывая соотношения (3.15) t-иг Atb+-f -E)+ 62{(E)J ±l[ltb+t m fc г2і(В)1 Е12(Е)Є,21(Ю J (3.16a) где Afi(d) - разность резонансных интегралов примесный атом-атом матрицы и атом матрицы - атом матрицы, с учетом также изменения длины связи; Afb(R) - изменение резонансного интеграла между сим-метризованными р - гибридными АО (первых соседей), направленными: к дефектному узлу, в результате смещения атомов (вообще говоря, это изменение может быть обусловлено различными эффектами, учитываемыми в рамках более высокого приближения, например, самосогласованием) .
