Содержание к диссертации
Введение
I. Поляризация жидких кристаллов
1 Флексоэлектрический эффект в ЖК 13
2 Пьезоэлектрический эффект в ЖК 19
3 Пироэлектрический эффект в ЖК 22
3.1 Теория пироэлектрического эффекта 22
3.2 Экспериментальное исследование пироэлектрического эффекта в ЖК 31
4 Резюме 34
II. Экспериментальные методики, теоретическое обоснование и особенности эксперимента
1 Установка для измерения пьезоэлектрических модулей йц и da полимерных ЖК 36
1.1 Измерительная ячейка и приготовление образцов 36
1.2 Схема установки. 37
1.3 Теория пьезоэлектричества в специальной геометрии 38
2 Импульсная и модуляционная пироэлектрические установки 41
2.1 Измерительная ячейка и приготовление образцов 41
2.2 Схемы импульсной и модуляционной пироэлектрических установок 42
3 Установка для исследования приповерхностных слоев НЖК с помощью модуляционной эллипсометрии 43
3.1 Устройство измерительной ячейки и приготовление образцов 43
3.2 Описание экспериментальной установки
3.3 Теория метода модуляционной эллипсометрии в условиях полного внутреннего отражения 46
4 Установка для исследования периодического течения НЖК в канале 49
4.1 Схема установки и описание эксперимента 49
4.2 Теоретический анализ периодического течения в канале 51
5 Установка для поляризации полимерных пленок в поле ионного контакта 54
6 Установка для исследования динамики ЖК смектических свободно подвешенных пленок 58
6.1 Описание экспериментальной установки и процесса измерения ,..58
6.2 Уравнение движения свободно подвешенных плёнок с учетом диссипации. Вывод формулы для определения поверхностной вязкости и средней массовой плотности свободно подвешенных плёнок 61
7 Установка для измерения поверхностного натяжения свободно подвешенных смектических плёнок .64
8 Установка для исследования крутильного течения гребнеобразных полимерных ЖК 65
8.1 Описание экспериментальной установки и приготовление образцов 65
8.2 Экспериментальные результаты и их обсуждение 71
9 Основные результаты 72
III. Прямой и обратный флексоэлектрический эффекты в НЖК
1. Наблюдение прямого флексоэлектрического эффекта в НЖК 73
1.1 Описание эксперимента 73
1.2 Обсуждение результатов исследования прямого флексоэлектрического и электрокинетического эффектов, индуцированных потоком НЖК 75
2 Исследование НЖК с помощью модуляционной эллипсометрии„78
2.1 Экспериментальное определение углов преднаклона в НЖК с помощью обратного флексоэлектрического эффекта 78
2.2 Гидродинамика тонких слоев НЖК 82
2.3 Динамика флексоэлектрических поверхностных осцилляции в НЖК 85
2.4 Особенности течения НЖК в плоских капиллярах 91
3 Прямое измерение флексоэлектрической поляризации НЖК 95
4 Определение анизотропной части поверхностного
термодинамического потенциала НЖК 98
5 Основные результаты 102
IV. Полярные свойства хиральных жидких кристаллов
1 Однородное вращение смектических слоев хирального сегнетоэлектрического ЖК под действием асимметричного электрического поля 103
2 Исследование хиральных гребнеообразных
жидкокристаллических полимеров 109
2.1 Пьезоэлектрический эффект в сегнетоэлектрических гребнеобразных полимерах ПО
2.2 Пьезо- и пироэлектрический эффекты в сегнетоэлектрических гребнеобразных жидкокристаллических полимерах, имеющих хиральный центр в гибкой развязке 116
3 Хиральные сегнетоэлектрические эластомеры 122
4 Проявление сегнетоэлектричества в лиотропном ЖК с хиральной добавкой - структурном аналоге биомембраны 127
5 Основные результаты
132 V. Полярные свойства ахиральных мезогенных соединений: ахиральные сегнето- и антисегнетоэлектрические жидкие кристаллы
1 Сегнетоэлектрическое переключение в полифильных мезогенных соединениях 133
1.1 Полифильный эффект в частично фторированных соединениях 133
1.2 Экспериментальное исследование полифильных соединений 135
2 Антисегнетоэлектрические ЖК на основе ахиральных полимер мономерных смесей 137
2.1 Материалы и их свойства 138
2.2 Пьезо и пироэлектрический эффект в полимер-мономерных смесях и обсуждение полученных результатов 142
3. Первый молекулярный ахиральный мезогенный кристалл, проявляющий сегнетоэлектрические свойства 151
3.1 Описание экспериментальных методов 151
3.2 Результаты эксперимента и их обсуждение 153
4. Основные результаты 161
VI. Электромеханический эффект в свободно подвешенных плёнках на основе хиральных и ахиральных жидких кристаллов
1 Электромеханический эффект в сегнетоэлектрических свободно подвешенных жидкокристаллических плёнках 162
1.1 Описание эксперимента 162
1.2 Анализ экспериментальных данных 162
2 Исследование инверсии знака спонтанной поляризации в сегнетоэлектрическом жидком кристалле 8РРу06 174
3 Электромеханический эффект в свободно подвешенных плёнках на основе ахирального смектического жидкого кристалла (8СВ) 177
4 Пироэлектрический эффект в свободно подвешенных
сегнетоэлектрических жидкокристаллических пленках 180
5 Основные результаты 183
Основные результаты и выводы 184
Приложение 1 Сканирование поверхности свободно подвешенной жидкокристаллической плёнки с помощью атомно-силового микроскопа 187
Приложение 2 Исследование плавления пленок Ленгмюра-Блоджетт оптическим методом 189
Литература
- Пироэлектрический эффект в ЖК
- Установка для исследования приповерхностных слоев НЖК с помощью модуляционной эллипсометрии
- Обсуждение результатов исследования прямого флексоэлектрического и электрокинетического эффектов, индуцированных потоком НЖК
- Пьезо- и пироэлектрический эффекты в сегнетоэлектрических гребнеобразных жидкокристаллических полимерах, имеющих хиральный центр в гибкой развязке
Пироэлектрический эффект в ЖК
Третий, неполярный тип деформации, так называемая "twisf деформация описывается аксиальным вектором и понижает неполярную симметрию образца НЖК Dooh лишь до точечной группы симметрии DTO, также неполярной. Флексоэлектрические коэффициенты eiz и езх для "splay" и "6еи /" деформации имеют размерность Кл м" и по порядку величины равны е/« (дипольный момент молекулы)/(молекулярная длина)2 = 10"29/10 18 « 10"и Кл м"1. « 0.75 Д/Площадь сечения одной молекулы. Уравнение (1) является базовым для получения численных результатов исследования прямого флексоэлектрического эффекта в НЖК. Такие эксперименты в основном проделаны автором данной диссертации. Различные примеры прямого флексоэлектрического эффекта относятся к оригинальной части диссертации и будут более подробно разобраны в последующих главах.
Напротив, эксперименты по обратному флексоэлектрическому эффекту, т.е. появлению ориентационной деформации поля директора п(г) под действием внешнего электрического поля Е(г), довольно многочисленны [31-35]. Для обратного эффекта объёмный флексоэлектрический момент может быть записан в форме Г = nxhf, где hf обозначает объёмную компоненту молекулярного поля [36]: hf=elz \Edivn - grad (En)]+еЪх [Е Х rotn - rot(E х n)], (1.1.7) Это выражение может быть преобразовано в эквивалентную форму, если пренебречь параллельным директору ЖК членом езхпйіуЕ [37]: h/ = (еи - езх)[E #vn - (Gradn)E] + (elx + e3z )nGradE, (1.1.8) Уравнение (1.1.8) показывает, что объёмное флексоэлектрическое молекулярное поле может существовать либо, когда имеется ненулевой градиент нематического директора п, либо - градиент электрического поля Е или оба градиента вместе. Из уравнения (1.1.8) следует, что в том случае, когда поле директора ограничено плоскостью, первый член в уравнении (1.1.8) тождественно равен нулю. Тогда, в однородном электрическом поле, единственным источником флексоэлектрической деформации является поверхностный момент на границе раздела ЖК-поверхность подложки, Г = п х g/, где gf представляет собой поверхностное молекулярное поле: v здесь обозначает нормаль к поверхности подложки. Молекулярная интерпретация флексоэлектричества в духе идей Франка и Мейера, т.е. в терминах стерического и электрического диполей, была дана Хелфрихом и Софийской группой [31]. Альтернативный механизм предложила группа из Бордо, используя определение НЖК как квадрупольного сегнетоэлектрика [29]. В этой модели градиент квадрупольной плотности (тензора) также приводит к объёмной флексополяризации (вектору). (Размерность квадрупольной плотности совпадает с размерностью флексоэлектрического коэффициента [?]=[е]). Качественная физическая картина искажения распределения квадруполей, приводящая к флексополяризации /л показана на Рис. 1.1.1 (j, к).
Следует упомянуть также так называемое "ордоэлектричество", предсказанное французской группой из Орсе для случая, когда поле директора постоянно, но имеется градиент скалярного параметра порядка [31]. В квадрупольном приближении получено следующее выражение для ордополяризации [31]: Y0= eQgrads[nn- (1.1.10) где eg обозначает суммарный флексоэлектрический коэффициент для степени упорядочения S=\.
Экспериментальное исследование обратного флексоэлектрического эффекта в большинстве случаев сводится к измерению величины и знака флексоэлектрических коэффициентов (точнее их суммы или разности). Анализ экспериментальных результатов 30-летнего исследования флексоэлектрического эффекта показывает большой разброс в значениях этих материальных параметров, полученных различными научными группами для одних и тех же типов НЖК, с помощью одних и тех же методов [31, 38]. Так, например, данные для МББА у различных авторов отличаются знаком и значительно расходятся по величине. В работе [39] получено значение езх +1.2х10"12 Кл-м"1, а в [40] езх « -І.ЗхІО"11 Кл-м"1. Для неоднозначности и плохой воспроизводимости данных по флексоэлектрическим коэффициентам имеется ряд объективных причин, связанных с неопределённостью поверхностного термодинамического потенциала, с присутствием поверхностной поляризации и поверхностного электрического поля, упругости второго порядка, ордоэлектричества, наличием двойного электрического слоя и.т.д. Значительно уменьшить влияние вышеперечисленных факторов на результаты измерений позволяет разработанный нами пироэлектрический метод определения как суммы, так и разности флексоэлектрических коэффициентов. Описание пироэлектрического метода и экспериментальные результаты будут обсуждаться далее в оригинальных главах диссертации.
Нужно особенно подчеркнуть, что обратный флексоэлектрический эффект, являясь линейным по электрическому полю или градиенту электрического поля, предоставляет новые возможности для управления оптическими характеристиками центросимметричных сред и устройств оптической обработки информации на их основе.
Большое значение имеет изучение различных видов неустойчивостей в НЖК. Впервые флексоэлектрическую неустойчивость в НЖК, в виде модулированной пространственной структуры, наблюдал Вистинь [41], а детальное изучение и доказательство её флесоэлектрической природы было выполнено Тру фановым, Уманским, Барником и Блиновым [42]. Такие модулированные структуры представляют собой, ничто иное как управляемые электрическим полем (в реальном масштабе времени) фазовые дифракционные решетки.
Следует сказать, что преобладающая часть экспериментальных работ по флексоэлектричеству выполнена на НЖК, тогда как для высокоорганизованных смектических ЖК, имеющих 9 независимых флексоэлектрических коэффициентов (для SmC ), такого рода исследования практически отсутствуют [43]. Одной из причин такого положения вещей является трудность разделения флексоэлектрического и сегнетоэлектрического вкладов в измеряемую поляризацию, хотя, по-видимому, в нехиральных смектических фазах флексоэлектрический эффект может проявляться в чистом виде. Так, например, деформацией кручения можно попытаться преобразовать непьезоэлектрическую симметрию Сгь нехирального смектического С кристалла в полярную симметрию, Сг, подобно тому как это было продемонстрировано в эксперименте с твёрдым кристаллом (шеелитом) в работе [30].
Пьезоэлектричество является одним из основных свойств твёрдых тел, полимеров и ЖК. Приставка "пьезо" на греческом языке имеет значение "сжимать", отражая природу первого пьезоэлектрического эффекта, обнаруженного в кристалле. Пьезоэлектрический кристалл был открыт в 1880 г. братьями Кюри в кристаллах кварца и в основных чертах изучен ими же [44]. В 20 классах, называемых "пьезоэлектрическими", кристаллы обладают пьезоэлектрическими свойствами, а в остальных 12 классах кристаллы не могут иметь этих свойств. За единственным исключением (симметрия 432), критерием отнесения кристалла к пьезоэлектрическому классу служит отсутствие центра симметрии. Кристалл, обладающий центром симметрии, не может быть пьезоэлектриком, потому что никакой комбинацией однородных механических напряжений нельзя разделить центры тяжести положительных и отрицательных зарядов и вызвать появление дипольного момента, т.е. индуцировать в кристалле электрическую поляризацию. Математически прямой и обратный эффект записываются с помощью следующих уравнений: Pi=Pot + lLdijkTik, (1.2.1) д где Pi обозначает поляризацию, Р0І спонтанную поляризацию (если таковая имеется) и Тік тензор напряжения. Тензор третьего ранга dyk называется тензором пьезоэлектрических коэффициентов. Пьезоэлектрический материал деформируется под действием внешнего электрического поля согласно уравнению обратного пьезоэлектрического эффекта:
Установка для исследования приповерхностных слоев НЖК с помощью модуляционной эллипсометрии
В настоящее время среди термотропных жидкокристаллических полимеров в наибольшей степени изучены структура и свойства гребнеобразных ЖК полимеров, содержащих мезогенные группы в боковых ответвлениях [111, 112]. Однако в литературе практически отсутствуют количественные данные о диэлектрической и оптической анизотропии гребнеобразных ЖК полимеров, а также данные об анизотропии их вязкости в жидкокристаллической фазе. Основной причиной трудности получения количественной информации об анизотропии свойств ЖК полимеров является сложность создания исходной хорошо ориентированной структуры. Среди синтезированных к настоящему времени ЖК полимеров существует лишь ограниченное их число, способное ориентироваться в электрических полях. К ним относятся гребнеобразные ЖК полимеры и сополимеры с боковыми мезогенными группами, содержащими на концах боковых ответвлений нитрильные фрагменты, обеспечивающие положительную величину анизотропии диэлектрической проницаемости Лє [113]. Именно на такого рода объектах была убедительно показана возможность гомеотропной ориентации боковых мезогенных групп.
Для понимания механизма структурных перестроек, сопровождающих процессы ориентации и течения ЖК расплавов, необходимо получение информации об анизотропии вязкости полимерных ЖК. Интерес к изучению особенностей вязкоупругих свойств гребнеобразных полимеров диктуется также и особым строением их макромолекул, состоящих из двух типов структурных единиц - гибкой основной цепи и жёстких фрагментов мезогенных групп, что должно существенным образом сказаться на их динамических свойствах.
Цель данного раздела - измерение диэлектрической и оптической анизотропии во всём нематическом интервале одного из гребнеобразных полимеров показанного на Рис. 2.8.1. и количественная оценка анизотропии вращательной вязкости данного полимера с помощью метода крутильного течения [114, 115]. В эксперименте определяли коэффициенты Лесли аг и аз. Полученную информацию использовали для оценки анизотропии структурных единиц, определяющих вязкостные свойства ПА-5 в мезофазе. Как известно, для низкомолекулярных НЖК обычно выполняется условие Іа2І»/азІ, причём коэффициент аг всегда отрицателен, а аз может иметь положительное или отрицательное значение в зависимости от наличия (а? 0) или отсутствия ближнего смектического порядка в нематической фазе [3]. Неравенство /сс2/»/аз/ обусловлено продолговатой формой молекул низкомолекулярных ЖК, что хорошо согласуется с теорией Хелфриха [116], согласно которой /аг/аз/ = (а/Ь)2, где а и Ъ полуоси эллипсоида вращения, направленные перпендикулярно и вдоль директора соответственно.
Выбранный для исследования полимер ПА-5 специально не подвергали фракционированию. Молекулярная масса полимера составляла 70000. Температура перехода нематик-изотропный расплав (Тт) составляла 115.6С. Показатели преломления щ и п± измеряли методом полного внутреннего отражения на длине волны He-Ne лазера Я 632 нм (индексы и ± относятся к направлениям параллельному и перпендикулярному директору полимерного ЖК, т.е. направлению ориентации боковых мезогенных групп).
Температурные зависимости показателей преломления щ, пх и двулучепреломления An: (а) 5ЦБ и (б) ПА-5. Стрелками показаны температуры перехода смектик-нематик и нематик-изотропная фаза (относительная ошибка измерений 1%). 1 - щ, 2 - An, 3 - п±, 4 - щ, 5 - An, 6 -(n//+2nj)/3, 7 -п±.
Измерения показателей преломления проводили на рефрактометре, состоящем из двух полуцилиндрических призм из стекла ТФ-10 (п = 1.803), помещённом в термостат (Рис. 2.8.2 ). ПА-5 нагревали выше Тпр. = 115.6С, а затем охлаждали до температуры образования нематической фазы и ориентировали гомеотропно переменным электрическим полем (Е = 104 В/см,/ = 1 кгц). При таких экспериментально выбранных амплитуде и частоте электрического поля, ПА-5 ориентировался за сравнительно небольшое время t - 3 сек. Токопроводящие покрытия из Sn02 на плоских боковых гранях призм не влияли на результаты измерений углов полного внутреннего отражения, что было проверено в контрольном эксперименте с низкомолекулярным 5СВ. Результаты эксперимента изображены на Рис. 2.8.3.
Измерения диэлектрической проницаемости єц(Т) и є±(Т) проводили в термостатируемой ячейке, изображённой на Рис. 2.8.4. Расстояние между круглыми стёклами диаметром D = 25 мм с токопроводящими покрытиями из Рис. 2.8.4 Установка для измерения вращательной вязкости и диэлектрической анизотропии полимерных гребнеобразных НЖК. 1 He-Ne лазер; 2 поляроиды; 3 вольтметр В 7-21; 4 генератор звуковой частоты или измеритель ёмкости; 5 медь-константановая термопара; 6 нагреватель; 7, 9 стеклянные подложки с токопроводящими электродами из Sn02; 8 круглая тефлоновая прокладка; 10 микроскоп; 11 редуктор с электромотором.
Sn02 задавали тефлоновыми прокладками (d = ПО мкм). Верхнюю подложку соединяли через редуктор с электродвигателем. Редуктор обеспечивал четыре угловых скорости вращения верхней подложки (о)] = 0)2/2 = а з/4 - соУ8 с )1 по отношению к неподвижной нижней. Ёмкость откалиброванной по CCU ячейки измеряли цифровым мостом Е-8-2 (измерения проводили на фиксированной частоте/= 1кгц).
Диэлектрическую проницаемость Є//Т) рассчитывали из измерения ёмкости образца, предварительно ориентированного гомеотропно внешним электрическим полем. При измерении электрическое поле можно было выключить, так как время измерения ёмкости (t = 5 с) на цифровом мосте было достаточно мало для того, чтобы ориентация образца в течение этого промежутка времени не нарушалась. Для измерения є±(Т) ПА-5 ориентировали вращательным сдвиговым потоком. Однородность деформации контролировали визуально, используя поляризационный микроскоп. Диэлектрическую проницаемость є±(Т) рассчитывали из эффективной диэлектрической проницаемости согласно соотношению:
Обсуждение результатов исследования прямого флексоэлектрического и электрокинетического эффектов, индуцированных потоком НЖК
Пьезоэлектрический эффект как поляризованных напряжением разной полярности образцов, так и отожжённых без приложения электрического поля, исследовался в зависимости от температуры. Фольгированные плёнки сегнетоэлектрического ПВДФ с (ізз = 8 пКл/Н использовались как эталон для измерения амплитуды избыточного давления. (Избыточное давление приблизительно равнялось 104 Па). Метод измерения пьезоэлектрических коэффициентов был описан ранее в Главе II. Для вычисления пьезоэлектрических модулей с?зі использовали формулы, выведенные там же с учетом глубины проникновения акустической волны в образец L=(h/n)[(2-2оп)/(1-2стп)]1/2, где h = ПО мкм обозначает толщину образца, а стп = 0.45 -коэффициент Пуассона для резины. Эксперименты проводили на неориентированных образцах, состоящих из полярных доменов. Сигнал, генерируемый образцом, представлял собой сумму вкладов от отдельных доменов. Перед измерением полимеры поляризовали постоянным электрическим полем для формирования макроскопической поляризации. Интересно, что для обоих исследованных эластомеров пьезоэлектрический сигнал присутствовал даже без предварительной поляризации образцов в электрическом поле, как показано на Рис. 4.3.3, причём при комнатной температуре образцы проявляли пьезоэлектрическую активность ( 0.5 пКл/Н), сравнимую с обычными сегнетоэлектрическими полимерами [80]. При нагревании пьезоэлектрический отклик существовал во всём температурном интервале мезофазы, вплоть до температуры перехода в изотропное состояние. При охлаждении сигнал самопроизвольно появлялся после перехода из изотропной фазы в мезоморфное состояние. Аналогичное поведение наблюдали также для образцов, отожжённых при температуре 100С. Сигнал не менялся, если к образцам прикладывали постоянное электрическое напряжение при комнатной температуре. Если же образец поляризовали при охлаждении из изотропной фазы, то в последующем цикле нагрева пьезоэлектрический сигнал возрастал или уменьшался в зависимости от знака приложенного напряжения, как показано на Рис. 4.3.3, причём кривые, полученные при поляризующих напряжениях различного знака, были симметричны по отношению к кривой О V.
Температурная зависимость пьезоэлектрического отклика Up и пьезоэлектрического модуля d3i (вставка) 5% эластомера после отжига (сплошная линия) и после приложения поляризующего напряжения (пунктирная линия). На вставке, пунктирная линия показывает разницу между кривыми, полученными на предварительно поляризованных образцах в постоянном электрическом поле и отожжёнными неполяризованными образцами.
После отжига все образцы опять восстанавливали первоначальную пьезоэлектрическую активность, отображаемую кривой 0 V на Рис. 4.3.3. На вставке к Рис. 4.3.3 показана зависимость d \ от температуры для спонтанного пьезоэлектрического отклика и для индуцированного электрическим полем (полученного после вычета спонтанного вклада). Следует отметить, что индуцированный поляризующим электрическим полем пьезоэлектрический отклик менялся линейно с величиной электрического поля.
Проявление сегнетоэлектричества в лиотропном жидком кристалле с хиральной добавкой - структурном аналоге биомембраны
Возможность сегнетоэлектричества в биологических мембранах обсуждалась в работе [175]. В этой работе авторы обратили внимание на тот факт, что в биологических мембранах могут реализовываться условия,
Схема экспериментальной установки: 1 - ЖК ячейка, представляющая собой плоский капилляр, заполненный лиотропным жидким кристаллом, 2 - программируемый термостолик "Linkam", 3 - поляризационный микроскоп "Meodta", 4 - ФЭУ - 68, 5 - компрессионный динамик 10 ГД - 34, 6 - селективный вольтметр с синхронным детектором 232В, 7 -двухкоординатный самописец "Endim". достаточные для возникновения сегнетоэлектричества: слоистость структуры, наклон длинных молекулярных осей п к нормали слоя УИ хиральность молекул, имеющих отличную от нуля проекцию дипольного момента в направлении вектора п xv. Им удалось смоделировать биологическую мембрану, растворив холестерин в несегнетоэлектрическом смектике С, в 4-гексилокси фениловом эфире 4 - октилбензойной кислоты (ГОФЭООБК), и измерить температурную зависимость пироэлектрического коэффициента. Однако попытки заменить смектическую матрицу С водным лиотропным ЖК на основе фосфолипида, обладающего слоистой наклонной фазой Lp, и тем самым, в какой то степени, приблизиться к составу естественной мембраны, не увенчались успехом. Одной из причин затруднений регистрации пироэлектрического отклика в водном лиотропном ЖК была его большая электропроводность, сг 10" Ом" см , на несколько порядков превышающая типичные значения для термотропных сегнетоэлектрических ЖК. Большая электропроводность водного лиотропного ЖК и её сильная полевая и температурная зависимости [176] препятствовали применению двух основных методов исследования сегенетоэлектричества -пироэлектрического метода и метода Сойера-Тауэра. Однако требования к электропроводности становятся не столь существенными в случае прямого пьезоэлектрического эффекта, так как в процессе измерения пьезоэлектрического напряжения нет необходимости в приложении к образцу внешнего электрического поля, которое в пироэлектрическом методе и методе токов переполяризации приводит к омическому току, маскирующему полезный сигнал [177].
В эксперименте изучалось одно из проявлений сегнетоэлектричества в ЖК - акустически индуцированный пьезоэлектрический эффект. В качестве лиотропного ЖК был взят синтетический дипальметоиллецитин (DPLfo молекулярной массы М=734 г/моль, "Fluka") в смеси с холестерином (М=387 г/моль, "Мегк? ) в концентрации 0 до 15% по весу. Неводные лиотропные ламелярные фазы получали добавлением этиленгликоля (М=62 г/моль, "Loba Fein Chemie") в концентрации около 30%» по весу. Лиотропные слоистые фазы без холестерина характеризовались резкими фазовыми переходами из наклонной фазы Lp- в складчатую Рр, а затем в нормальную La. Температуры этих переходов определялись путём анализа интенсивности прошедшего через образец деполяризованного света в зависимости от температуры. Добавление холестерина размывало фазовые переходы на AT 5 - 10С. Формула DPPC изображена ниже:
Пьезо- и пироэлектрический эффекты в сегнетоэлектрических гребнеобразных жидкокристаллических полимерах, имеющих хиральный центр в гибкой развязке
Спектр Рис. 6.1.4 анализировали также с помощью двухпараметрической процедуры подгонки с использованием формулы (2.6.9). В качестве одного из параметров использовали экспериментально измеренное значение резонансной частоты, а в качестве другого - ширину спектральной полосы на уровне 0.7. В результате получили значения средней двумерной плотности ps(\00 кПа) = 6.0-10"4 г/см2 и ps(60 Па) = 1.88-10"5 г/см2, практически совпадающие с аналогичными величинами, полученными из выражения для собственных значений двумерной мембраны (6.1.2), а также поверхностную вязкость при нормальном -rjs(100 кПа)=8.8-10" г/сек и пониженном rjs(60 Па)=1.5-10" г/сек давлении. (Зависимость поверхностной вязкости от давления могла быть связана с изменением типа колебания плёнки.) Спектры механических колебаний свободно подвешенной плёнки (N=122, 2x10 мм2, А = 80 В) при: / - нормальном атмосферном давлении - ЮОкПа и 2- форвакууме - 60 Па.
На Рис. 6.1.5 показаны спектры механических колебаний более толстой плёнки при нормальном атмосферном давлении и форвакууме 60 Па. Как и следовало ожидать, чувствительность плёнки к давлению падала с увеличением её толщины. При увеличении толщины плёнки от N = 57 до N = 122 абсолютный частотный сдвиг, как следует из Рис. 6.1.4 и
Рис. 6.1.6 (а) Участок спектра механических колебаний пленки в окрестности одного из резонансов. (Ь) Фазовый сдвиг в зависимости от частоты. Кривые из треугольников и квадратов получены в обычных условиях на воздухе, а из окружностей - в присутствии паров этанола. (CS-1029 3x11 мм2, ЛГ=72,Л = 100В,Г=24С).
Эволюция спектра механических колебаний плёнки. Время между двумя последовательными измерениями спектров составляло порядка 12 мин. 1 - спектр снят на воздухе, 2 - спектр получен в присутствии паров керосина (на расстоянии 2см от плёнки помещали чашку Петри с растворителем), 3,4- спектры сняты после удаления чашки Петри. 7- демонстрируют влияние паров легколетучих органических растворителей на собственные частоты свободно подвешенной плёнки. В зависимости от вида растворителя спектр сдвигался обратимым образом как в сторону меньших (керосин, этанол), так и больших (толуол) частот.
Отметим, что эффект присоединённой массы наблюдали и для твердотельных вибрирующих мембран [223], но из-за трудности получения достаточно тонких (лёгких) плёнок экспериментально достижимый частотный сдвиг при низком давлении воздуха в этом случае был относительно мал. Так, например, в эксперименте с кремниевой мембраной толщиной 50 мкм вакуумирование приводило лишь к двухпроцентному сдвигу резонансной частоты колебаний.
Из Рис. 6.1.3 следует, что помимо частотного сдвига с изменением давления изменяется также и соотношение (6.1.1). Сопоставление спектров рисунка 6.1.3 с теоретическим выражением (6.1.2) приводит к выводу, что спектр плёнки при низком давлении не соответствует модели упругой мембраны с однородными ps и а. По-видимому, в условиях низкого давления (т.е. малой присоединённой массы воздуха) возрастает роль неоднородности плёнки, сосредоточенной в области её мениска. Спектр неоднородной линейно-упругой плёнки, в принципе, может значительно отличаться от спектра определяемого выражением (6.1.2).
Как было показано выше в Главе 11-62, форма плёнки не должна меняться при взаимодействии электрического поля с произвольно направленной поверхностной поляризацией. В реальном же эксперименте поверхность плёнки деформируется вследствие взаимодействия электрического поля с объёмной спонтанной поляризацией смектического С жидкого кристалла, индуцирующей обратный поток [224], Рис. 2.6.3. При этом деформация кристалла зависит от полярности электрического поля и знака спонтанной поляризации. Приведённое сочетание свойств делает метод исследования вибрации плёнок с помощью электромеханического эффекта полезным при исследовании инверсии знака спонтанной поляризации в сегнетоэлектрическом хиральном ЖК [225].
Отметим, что для измерения спонтанной поляризации обычно используют два рутинных метода, основанных на изучении изменения тока, протекающего через конденсатор, между обкладками которого находится изучаемое вещество [226]. Ток стимулируется либо внешним переменным электрическим напряжением специальной формы, либо тепловым воздействием. При этом всегда остаётся открытым вопрос о соотношении вкладов поверхностной и объёмной поляризации в измеряемый ток. В большинстве случаев влияние объёмной поляризации сегнетоэлектрика на измеряемый ток доминирует, но в случае жидкокристаллических сегнетоэлектриков со сменой знака спонтанной поляризации в окрестности точки инверсии вклад от поверхностной поляризации, связанный, например, с термической или электрической модуляцией двойного электрического слоя, может быть сравним или даже больше, чем вклад от спонтанной поляризации.
В эксперименте исследовался линейный электромеханический эффект в сегнетоэлектрическом жидком кристалле 8РРу06, для которого ранее с помощью метода токов переполяризации и пироэлектрического метода была найдена точка инверсии знака спонтанной поляризации 7} = 37.7С [226]. Свободно подвешенную плёнку формировали в смектической А фазе при температуре Т = 54С, а затем медленно (d77dr=l Град/мин) охлаждали до Т = 32С. Далее всю процедуру повторяли на стадии нагрева. Одновременно регистрировали сигнал на первой гармонике Ux(v) (UX(V)=U(V)-COSOL), приложенного к плёнке синусоидального напряжения постоянной частоты и амплитуды, а также фазу а. Результаты эксперимента показаны на Рис. 6.2.1.
