Введение к работе
Актуальность темы. Сосуществование магнитного и электрического упорядочения в сегнетомагнетиках [1,2] определяет устойчивый интерес к ним в физике конденсированного состояния. В настоящее время более употребительным для этих соединений стало название мультиферроики. Для ряда таких соединений, в том числе со структурой перовскита, например, феррита висмута BiFe03 (BFO) и ферронио-бата свинца РЬРешМэшОз (PFN) исследовались условия возникновения электрического и магнитного упорядочения. Материалы, полученные на основе таких соединений, перспективны для применения в сенсорной технике и микроэлектронике, в частности, спинтронике, стремящейся соединить достоинства энергонезависимой магнитной памяти [3] и быстродействующих электрических систем обработки информации. Поскольку магнитная симметрия этих соединений предполагает возможность управления их сегнетоэлектрическими свойствами магнитным полем и наоборот [1 - 3], то на эти соединения возлагают большие надежды для создания материалов для приложений.
Интерес к этим соединениям повысился, когда в тонких пленках феррита висмута, толщины которых находятся в интервале 50...500 нм, был открыт гигантский магнитоэлектрический эффект (МЭ), на несколько порядков превышающий эффекты, наблюдавшиеся в других материалах при комнатных температурах [4].Это было одно из первых сообщений, которое послужило толчком для более глубокого исследования магнитоэлектрических эффектов. Было высказано предположение, что одним из факторов, способствующих гигантскому МЭ эффекту в тонких пленках феррита висмута, является наличие в них ионов двухвалентного железа, которое обладает большим локальным магнитным моментом [4,5].
В тех же работах методом рентгеноэлектронной спектроскопии двухвалентное железо было обнаружено в ряде пленочных мультиферроиков. Более того, в работе [6] этим методом было обнаружено определенное количество двухвалентного железа (Fe /Fe = 0.26) в монокристалле PFN, коррелирующее с измеренным маг-нитным моментом. Считается, что появление Fe в таких соединениях обусловлено кислородными вакансиями в объеме образца. Наличие вакансий по кислороду, в свою очередь, приводит к увеличению проводимости, что существенно подавляет
диэлектрические свойства мультиферроиков и затрудняет их применение в микро-
электронике. Поэтому наличие двухвалентного железа в чистых или допированных другими элементами пленках BiFeCb, а также в ряде монокристаллических мульти-ферроиков является и по сей день предметом дискуссий [4 -6].
Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия является одним из мощных физических методов исследования химической связи, определения валентного состояния атомов и электронной структуры вещества. Получение качественных рент-геноэлектронных спектров остовных уровней и валентных полос, монокристаллических мультиферроиков связано с проблемами эксперимента, в частности, с проблемами подготовки поверхности исследуемых образцов и интерпретацией особенностей тонкой структуры спектров. Кроме того, возникающие при этом вопросы о валентном состоянии атомов в мультиферроиках, влиянии многоэлектронных эффектов на спектры остовных уровней, до сих пор остаются спорными.
Таким образом, тема диссертации, посвященной определению особенностей электронной структуры ряда сложных оксидов с магнитным и электрическим упорядочением с использованием рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии является актуальной.
Объекты исследования:
- монокристаллы со структурой перовскита PbFei/2Nbi/203, BiFe03, ВаТі03;
-монокристаллы манганатов с общей формулой i?Mn205 (R - Y, Bi, Eu, Gd);
- в качестве реперных соединений: монокристаллы гематита а-БегОз и
манганита YMn03, порошки FeC204-2H20, FeS04-7H20, Ва02 и керамика
BaFei/2Nbi/203.
Цель работы: Определение особенностей электронного строения исследуемых объектов, значений энергии химической связи и валентного состояния атомов, входящих в их основные структурные единицы.
Для достижения цели были поставлены следующие задачи: ^ разработать методику подготовки поверхностей исследуемых in situ монокристаллических соединений так, чтобы их поверхности были адекватны их объемному элементному составу и электронному строению; > получить рентгеноэлектронные спектры внутренних уровней и валентных полос с поверхностей исследуемых монокристаллов PbFei/2Nbi/203, BiFeCb,
ВаТіОз, EuMn205, YMn205, GdMn205, BiMn205, природного минерала BaS04 и порошка Ва02;
получить рентгеноэлектронные спектры реперных соединений: монокристаллического гематита a-Fe203, керамики BaFei/2Nbi/203 и монокристалла YM11O3, порошков соединений FeC204'2H20 и FeS04'7H20;
выявить влияние температуры на тонкую структуру рентгеноэлектронных спектров валентных полос РЬРеі/2№>і/20зпри температурах в интервале Т= 296...573К;
^ исследовать поведение поверхностной фазы в монокристалле ВаТіОз в интервале температур Т=296.. .773 К.
Научная новизна. В ходе выполнения диссертационной работы впервые:
методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии с монохроматизаци-
ей рентгеновского излучения получены спектры
внутренних уровней и валентных полос монокристаллических мультиферроиков со структурой перовскита PbFei/2Nbi/203, BiFe03, а также монокристаллического гематита a-Fe2C>3,
остовных уровней и валентных полос монокристаллических мультиферроиков с общей формулой i?Mn205 (R - Y, Bi, Eu, Gd) и гексагонального манганита YMn03;
показано, что атомы Fe в монокристаллических и поликристаллических образцах мультиферроиков BiFeCb и PbFei/2Nbi/203 находится в трехвалентном состоянии; в орторомбических манганатах i?Mn205 (R-Y, Bi, Eu, Gd) половина атомов Мп находится в трехвалентном состоянии, а другая половина - четырехвалентном;
дана интерпретация рентгеновских фотоэлектронных спектров валентных полос орторомбических мультиферроиков i?Mn205 (R - Y, Bi, Eu, Gd) на основе схемы энергетических МпЗй?-уровней, расщепленных кристаллическим полем основных структурных единиц мультиферроиков, расчетов электронного строения соединений и оксидов Y, Bi, Ей и Gd, близких к исследуемым материалам по составу и кристаллическому строению;
продемонстрирована возможность оценки локальных магнитных моментов ионов и парамагнитного момента манганатов i?Mn205 (R - Y, Bi, Eu, Gd) на основе рентгеновских фотоэлектронных спектров остовных уровней;
методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии с монохроматизаци-ей рентгеновского излучения и первопринципных расчетов методом FEFF9 обнаружено различие в электронном строении монокристалла РЬРешМэшОз в параэлек-трическом и сегнетоэлектрическом состоянии.
обнаружена температурная зависимость поверхностной фазы Ва-0 в монокристалле ВаТі03.
Практическая значимость работы
Полученные результаты могут быть использованы для оценки особенностей химической связи и валентного состояния ионов в мультиферроиках при создании новых керамических функциональных материалов в зависимости от температурных режимов синтеза и спекания. Обнаруженные многоэлектронные эффекты в форме рентгеноэлектронных спектров остовных уровней и валентных полос Ва и его соединений позволяют глубже понять особенности процессов в атомах Ва, происходящие при возбуждении электронов с внутренних и валентных состояний, что в перспективе может быть полезным при проведении количественного анализа соединений бария методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Результаты по сегрегационным процессам в монокристал леВаТіОз могут быть использованы при разработке путей модификации поверхности функциональных многокомпонентных материалов, используемых при повышенных температурах в катализе, микроэлектронике и нанотехнологиях.
Научные положения, выносимые на защиту:
1. С точностью до чувствительности используемой методики рентгеновского фотоэлектронного эксперимента (не хуже 5 %) атомы Fe в монокристаллических и поликристаллических образцах мультиферроиков BiFeCb и PbFei^Nbi^Cb находится в трехвалентном состоянии; в орторомбических манганатах i?Mn205 (R-Y, Bi, Eu, Gd) половина атомов Мп находится в трехвалентном состоянии, а другая половина - четырехвалентном, что согласуется с данными рентгеноструктурного анализа о пирамидальном и октаэдрическом кислородном окружении марганца, соответственно.
При близких межатомных расстояниях Fe-О в октаэдрах FeC>6 в гематите и мультиферроике BiFeCb и сравнимых вкладах Fe3d- и 02р-состояний в валентную полосу этих соединений, влияние ионов Bi на валентную полосу мультифер-роика проявляется в уменьшении энергетической протяженности ее низкоэнергетического участка (на 1.4 эВ) и основном вкладе Bi6s - электронов в высокоэнергетический пик валентной полосы.
Рентгеновский фотоэлектронный спектр валентной полосы (положение РЬбз-пика) монокристаллического мультиферроика РЬРешМэшОз зависит от пара-электрического или сегнетоэлектрического состояния вещества, что определенно указывает на существенное участие подрешетки свинца в механизме фазовых переходов.
При изменении температуры в диапазоне Т = 296.. .573К монокристалла ВаТіОз обратимо меняется доля поверхностной Ва-0 фазы, свидетельствуя о перестройке кристаллического строения первых монослоев кристалла.
Обоснованность и достоверность полученных в работе основных результатов обусловлена использованием метода рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии на базе современной системы анализа поверхности ESCALAB 250, подготовкой поверхности монокристаллических образцов с помощью механической обработки алмазным надфилем в условиях сверхвысокого вакуума, использованием современных программ обработки спектров и современных стандартных пакетов программ для проведения теоретических расчетов электронного строения вещества, согласованностью теоретических и экспериментальных данных, их близостью для реперных соединений к литературным данным.
Апробация результатов работы
Основные результаты диссертации докладывались на следующих конференциях и симпозиумах: Науч.-техн. конф.«Методы создания, исследования микро-, на-носистем и экономические аспекты микро-,наноэлектроники» (Тверь. 2009); 16 Все-рос. конф. студентов-физиков и молодых ученых (Волгоград, 2010), XX Все-рос.науч.конф.«Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь» (Новосибирск, 2010); XIV Нац.конф. по росту кристаллов и IV Междунар. конф. «Кристаллофизика XXI века», посвященной памяти М.П. Шаскольской (Москва, 2010);
Междунар. междисц. симп. «Физика низкоразмерных систем и поверхностей» (Ростов-на-Дону - п. Лоо, 2008); XIV Междунар. междисц. симп. «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» (Ростов-на-Дону - п. Лоо, 2011); 43r Europ. Group on Atomic Systems (Fribourg, Switzerland, 2011).
Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 17 работах: 5 статьях в рецензируемых ведущих научных журналах, рекомендованных ВАК РФ, 1 статье в рецензируемом электронном журнале, 4 статьях в сборниках трудов , 7 тезисах и расширенных тезисах в сборниках тезисов докладов национальных, всероссийских, и международных конференций. Список основных публикаций приведен в конце автореферата.
Личный вклад автора:
Выбор темы диссертационной работы, формулировка основных выводов и положений, выносимых на защиту, осуществлялась совместно с научным руководителем, проф. Козаковым А.Т.. Постановка конкретных задач, анализ и обсуждение полученных результатов осуществлялись совместно с д-рами физ.-мат. наук Козаковым А.Т., Кочуром А.Г., Плясовым В.В. и Сухоруковым В.Л..Подготовка поверхностей образцов, адекватных поставленной задаче, получение, обработка, сопоставление и интерпретация рентгеноэлектронных спектров внутренних уровней и валентных полос всех исследованных образцов на системе анализа поверхности ESCALAB 250 осуществлялась лично автором.
Теоретические расчеты в рамках теории функционала плотности электронного строения феррита висмута и гематита проведены д-ром физ.-мат. наук Плясовым В.В.; теоретические расчеты мультиплетного строения рентгеновских фотоэлектронных спектров е2р-, еЗр-, Fe3s-, Mti2p-, Mn3s-, Gd4d-, Eu4d-, Gd4s-, Eu4s-уровней в приближении изолированного иона проведены проф. Кочуром А.Г. Расчеты электронного строения PbFei/2Nbi/203 в сегнетоэлектрическом и параэлектриче-ском состоянии были выполнены канд. физ. - мат. наук Положенцевым О.Е.. Исследованные в диссертации монокристаллы выращены канд. хим. наук Смотраковым В.Г. и канд. физ.-мат. наук Еремкиным В.В. Образцы некоторых керамик были предоставлены д-рами физ.-мат.наук, проф. Раевским И.П. и Резниченко Л.А..
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти разделов, заключения и списка цитируемой литературы, изложенных на 192 страницах и содержит 63 рисунка и 16 таблиц. Список литературы содержит 187 наименований.
