Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Методы исследования электронной структуры сложных медных оксидов 15
1.1. Особенности кристаллической структуры сложных медных оксидов на основе меди 17
1.2 Электронное строение ВТСП систем Y-Ba-Cu-Q и Bi-Sr-Ca-Cu-O 33
1.2.1. Теоретические расчеты электронной структуры ВТСП 33
1.2.2. Анализ электронной структуры ВТСП на основе экспериментальных исследований при комнатной температуре 45
1.2.2.1. Исследование электронной структуры валентных состояний атомов высокотемпературных сверхпроводников 45
1.2.2.2. Исследование электронной структуры остовных уровней атомов высокотемпературных сверхпроводников 48
1.2.2.3. Влияние допирования на электронную структуру ВТСП 52
ГЛАВА 2. Принципы и возможности метода рентгеноэлектронной спектроскопии 55
2.1. Основные принципы метода РЭС и его возможности 55
2.2. Электронные спектрометры 61
2.2.1. Рентгеноэлектронные магнитные спектрометры 61
ГЛАВА 3. Развитие метода РЭС для исследования сложных медных оксидов 71
3.1. Синтез, структура и свойства ВТСП образцов 71
3.1.1. Синтез, структура и свойства магнетронних 1-2-3 пленок 71
3.1.2. Синтез, структура и свойства термообработанной керамики ВТСП систем Т-Ва-Си-0 и BUSr-Ca-Cu-0 75
3.2. Разработка методики получения спектров высокотемепературных сверхпроводников при температурах ниже критической 77
3.2.1. Приставка для исследования образцов при низких температурах
3.2.2. Приставка для механической чистки поверхности образцов 79
3.2.3. Методика очистки поверхности образцов при понижении температуры до 80 К 80
3.2.4. Устранение эффекта зарядки 88
3.2.5. Выбор режимов съемки спектров 93 3.3. Методика идентификации рентгеноэлектронных спектров внутренних уровней 93
ГЛАВА 4. Развитие метода РЭС для исследования втсп систем с целью определения параметров рентгеноэлектронных спектров чувствительных, к переходу системы в сверхпроводящее состояние 98
4.1. Определение основных параметров рентгеноэлектронных спектров эталонной ВТСП системы Y-Ba-Cu-O, чувствительных к понижению температуры системы до температуры жидкого азота 98
4.1.1 Рентгеноэлектронное исследование влияния температуры на форму рентгеноэлектронных спектров высокотемпературных сверхпроводящих пленок YBa2Cu306.75 100
4.1.1.1. Исследование рентгеноэлектронных спектров меди при комнатной температуре и температуре жидкого азота 100
4.1.1.2. Рентгеноэлектронный спектр валентной полосы ВТСП ТВагСизО&н при комнатной температуре и температуре жидкого азота 103
4.1.1.3. Исследование изменения химической связи атомов бария при понижении температуры ниже температуры сверхпроводящего перехода 106
4.1.2. Сравнительное рентгеноэлектронное исследование тонкопленочных поликристаллических объемных образцов УВа2Сиз07-5 110
4.1.3. Рентгеноэлектронное исследование влияния содержания кислорода на химическое строение ВТСЇЇ Y-Ba Cu-0 114
4.2.3.1. Исследование рентгеноэлектронных спектров меди в зависимости от содержания кислорода в УВагСщОу-з 115
4.13.2. Исследование влияния содержания кислорода па ближнее окружение атомов бария 118
4.1.3.3. Исследование рентгеноэлектронных спектров Ols для образцов с различным содержанием кислорода (х = 6; 6.75; 6.95) 118
4.1.4. Влияние допирования на форму рентгеноэлектронных спектров 121
4.2. Создание модели изменения химического строения системы при температурах ниже температуры перехода в сверхпроводящее состояние 126
4.3. Рентгеноэлектронное исследование изменения сверхпроводящих свойств ВТСП системы Bi-Sr-Ca-Cu-O в зависимости от состава и температуры 136
Заключение 150
Литература 152
- Исследование электронной структуры валентных состояний атомов высокотемпературных сверхпроводников
- Разработка методики получения спектров высокотемепературных сверхпроводников при температурах ниже критической
- Исследование изменения химической связи атомов бария при понижении температуры ниже температуры сверхпроводящего перехода
- Создание модели изменения химического строения системы при температурах ниже температуры перехода в сверхпроводящее состояние
Введение к работе
Актуальность. Открытие в 1986 году Беднорцем и Мюллером высокотемпературной сверхпроводимости (ВТСП) в оксидной системе La2. xMxCu04 (Тс~30 К) явилось наиболее ярким событием в физике твердого тела XX века и вызвало огромное число исследований, направленных как на совершенствование технологии получения керамических и пленочных систем с высокими Тс и изучение их физико-химических характеристик, так и на попытки понять природу и механизм ВТСП. В течение последующих нескольких лет был синтезирован целый ряд оксидов (Y-Ba-Cu-O, Bi-Sr-Ca-Cu-О, и др.), обладающих сверхпроводимостью при критических температурах выше точки кипения жидкого азота (Тс > 77 К). Несмотря на большие формульные различия, все эти ВТСП являются сложными оксидами меди. Со структурной точки зрения, общим для них является наличие в кристаллической структуре плоскостей Си02, чередующихся со слоями из других атомов, входящих в состав керамики. Согласно современным представлениям, именно медь-кислородная конфигурация, реализуемая в плоскостях СиС^ ответственна за появление высокотемпературной сверхпроводимости.
Следует отметить, что интерес к ВТСП не ослабевает и в настоящее время. Такое внимание исследователей обусловлено, с одной стороны, особыми физико-химическими свойствами сложных оксидных соединений, с другой стороны, той значительной ролью, которую они могут играть в электронике, электротехнике, при создании новых технических устройств. Использование новейших методов исследования позволило получить разностороннюю информацию о природе и различных свойствах ВТСП. Большое внимание уделяется изучению электронной структуры этих материалов, так как очевидно, что именно особенностями электронного строения обусловлено столь интересное явление.
Одним из наиболее мощных прямых методов изучения электронной структуры вещества является электронная спектроскопия. Но, не смотря на большое число исследований, исследования по изучению электронной структуры ВТСП в сверхпроводящем состоянии встречаются крайне редко. Кроме того, имеются большие разногласия в описании не только сверхпроводящего состояния ВТСП - систем, но их нормального состояния при температуре выше критической. Тем самым становиться очевидной необходимость проведение детального сравнительного исследования их электронной структуры в сверхпроводящем и не сверхпроводящем состоянии с применением современных экспериментальных методов анализа электронной структуры твердого тела.
В лаборатории Электронной спектроскопии УдГУ совместно с ФТИ УрО РАН разработаны и созданы первые отечественные рентгеноэлектронные магнитные спектрометры с автоматизированной системой управления по основным параметрам не уступающие лучшим зарубежным спектрометрам (аппаратурное разрешение 0,1 эВ, светосила 0.1%). Преимущество электронного магнитного спектрометра по сравнению с электростатическими спектрометрами, заключается в постоянстве светосилы и разрешающей способности вне зависимости от энергии электронов, высокой контрастности спектров. Особенно важным является конструктивное отделение энергоанализатора магнитного типа от вакуумной камеры спектрометра, позволяет применять различные способы воздействия на образец в вакууме, непосредственно во время снятия спектров. Т.е. механическая чистка или охлаждение образца не оказывают влияния на разрешение.
В связи с уже сказанным цель работы заключалась в развитии метода РЭС для исследований электронной структуры, химической связи элементов и ближнего окружения атомов высокотемпературных сверхпроводников на основе меди в сверхпроводящем состоянии. В соответствие с поставленной целью решались следующие задачи:
7 Разработка методики получения спектров высокотемепературных сверхпроводников в сверхпроводящем состоянии: a. создание приспособлений для охлаждения образцов до температуры жидкого азота и отработка методики получения спектров при понижении температуры- до температуры жидкого азота; b. создание приспособлений для очистки поверхности в сверхвысоком вакууме и отработка методики очистки поверхности образцов при температуре жидкого азота; c. выбор электронных спектров внутренних уровней и режимов их съемки для проведения исследований;
Определение параметров рентгеноэлектронных спектров ответственных за переход системы в сверхпроводящее состояние на примере эталонной ВТСП системе Y-Ba-Cu-О по спектрам внутренних уровней СиЗр, Ba3d, Ba4d, Ols, Y3d, и спектрам валентных полос, a. развитие методики идентификации СиЗр-, Ba3d- спектров исследуемых систем с использованием эталонных образцов: Си, СиО; C112O; ВаО и разложения спектров на составляющие при помощи программы основанной на методе наименьших квадратов. b. Изучение влияния понижения температуры от комнатной до температуры жидкого азота на химическое строение системы Y-Ba- Cu-0 c. Исследование химического строения соединения YBasCusOx при различном содержании кислорода х — 6; 6,75; 6,95 d. Исследование соединения YBa2Cu307.g для случая замещения части атомов Си атомами Ag e. Сравнительное исследование тонких текстурированных пленок и объемных поликристаллических образцов YBa2Cu307^
Создание модели изменения химического строения при переходе системы в сверхпроводящее состояние на основании полученных закономерностей изменения параметров рентгеноэлектронных спектров.
Применение модели перехода в сверхпроводящее состояние для изучения химического строения системы Bi-Sr-Ca-Cu-O при комнатной температуре и температуре жидкого азота: a. Изучение влияния понижения температуры от комнатной до температуры жидкого азота на химическую связь и ближнее окружение атомов ВТСП Bi2Sr2CaCu208. b. Сравнительное исследование электронной структуры ВТСП соединений Bi2Sr2CaCu208)1 BiSrCaCu308) BiSrCaCu20555
Научная новизна -Разработана методика применения метода РЭС для исследования ВТСП при температуре жидкого азота с использованием эффективной механической очистки поверхности образцов от загрязнений. -Впервые в рамках одной работы проведено систематическое исследование химического строения тонких текстурированных пленок и объемных поликристаллических образцов системы Y-Ba-Cu-O с различным содержанием кислорода в кристаллической решетке и допированных серебром, а также образцов системы Вї-Sr-Ca-Cu-O в сверхпроводящем и не сверхпроводящем состояниях. -На основании исследования эталонных образцов системы YBa2Cu307.s-определены параметры рентгеноэлектронных спектров ответственные за переход в сверхпроводящее состояние. --Установлено, что в сверхпроводящем состоянии в химической связи атомов меди и кислорода возрастает ковалентная составляющая за счет гибридизации d(Cu)- и р(0)-валентных электронов. О чем свидетельствует
9 изменение формы спектра валентной полосы, отражающего распределение d-электронной плотности атомов меди, и приобретающего основные черты р -электронной плотности атомов кислорода (О^). -Впервые установлено, что с повышением содержания кислорода при комнатной температуре в ВТСГЇ УВа^С^О* при х=6; 6,75; 6,95 увеличивается количество атомов меди в состоянии, близком по энергии связи к Си2+ за счет уменьшения количества атомов меди в Си состоянии, что коррелирует с увеличением Тс. -Установлено что при переходе в сверхпроводящее состояние основную роль в образовании гибридизированной связи с атомами кислорода выполняют атомы меди в состоянии близком к Си2+. -Установлено, что при переходе в сверхпроводящее состояние растет степень окисления части атомов бария, что вероятно связано с увеличением количества атомов кислорода в ближнем окружении атомов бария. -Впервые проведено исследование изменения сверхпроводящих характеристик (Тс) в ряду Bi2Sr2CaCu20S) BiSrCaCu308, BiSrCaCu205j5 на основании полученных закономерностей рентгеноэлектронных спектров, характерных для перехода в сверхпроводящее состояние. Научная и практическая значимость работы:
Расширена область применения метода РЭС для систем ВТСП в сверхпроводящем состоянии.
Полученные экспериментальные данные позволили создать на основе выявленных закономерностей модель изменения химического строения системы при переходе в сверхпроводящее состояние, которая может быть использована в дальнейшем для объяснения механизма высокотемпературной сверхпроводимости
Метод рентгеноэлектронной спектроскопии может быть использован для контроля за процессом синтеза новых ВТСП на основе оксидов меди.
10 Основные положения выносимые на защиту:
Разработка метода РЭС для исследования систем ВТСП в сверхпроводящем состоянии и определение параметров рентгеноэлектронных спектров характерных для сверхпроводящего состояния на основе исследования эталонных образцов системы Y-Ba-Cu-О в зависимости от состава и температуры.
Создание модели изменения химического строения системы Y-Ba-Cu-O при переходе в сверхпроводящее состояние па основе параметров рентгеноэлектронных спектров*
На основе созданной модели показано уменьшение температуры перехода в сверхпроводящее состояние в ряду ВігЗггСаСигО^, BiSrCaCu308, BiSrCaCu205j5
Апробация работы:
Шестой международный семинар "High Temperature Superconductors and Novel Inorganic Materials Engineering". MSU HTSC-VI, Москва 2001;
9th European Conference on Applications of Surface and Interface Analysis ECASIA'2001, Avignon, France, 2001;
Конференция молодых ученых ФТИ УрО РАН, Ижевск, 2001;
Международный симпозиум «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» ОМА-2002, Сочи, 2002;
15th International Symposium on Superconductivity Yokohama, Japan, 2002;
10th European Conference on Applications of Surface and Interface Analysis ECASIA'03, Berlin, Germany, 2003;
International Conference on Electronic Spectroscopy and Structure ICESS-9, Uppsala, Sweden, 2003; European Vacuum Congress EVC-8, Berlin, Germany, 2003; Публикации: По материалам диссертации опубликовано 5 статей и 7 тезисов
Структура и обьем диссертации. Диссертация состоит из вводной части, четырех глав и заключения. Основное содержание работы
ВВЕДЕНИЕ
В вводной части диссертации отмечается актуальность темы исследования, определена цель работы, сформулированы задачи, решаемые в диссертации. Выделены основные результаты, показана их научная новизна, научная и практическая ценность, приводятся основные положения, защищаемые в работе, излагается структура диссертации. ПЕРВАЯ ГЛАВА
В первой главе приведена классификация ВТСП на основе сложных медных оксидов, представлены данные по методам исследования атомной и электронной структуры оксидных ВТСП. А также обоснованы цель и задачи настоящей работы. ВТОРАЯ ГЛАВА
Во второй главе описываются основные принципы метода рентгеноэлектронной спектроскопии (РЭС), его возможности, преимущества и недостатки. Обосновывается выбор метода РЭС для исследования высокотемпературных сверхпроводников. ТРЕТЬЯ ГЛАВА
Третья глава посвящена развитию метода РЭС для исследования высокотемпературных сверхпроводников на основе меди в сверхпроводящем состоянии. Представлены технологические приставки для охлаждения образца до температуры сверхпроводимости и эффективной очистки поверхности образца в вакууме. Разработана методика получения рентгеноэлектронных спектров, устранения эффектов зарядки образцов, очистки поверхности образца при низких температурах. Обоснован выбор исследуемых рентгеноэлектронных спектров и режимов съемки. Также приводится методическая часть по обработке и расшифровке спектров.
12 ЧЕТВЕРТАЯ ГЛАВА
В данной части диссертации с применением разработанных методик получения и обработки рентгеноэлектронных спектров ВТСП проведено систематическое исследование электронной структуры тонких текстурированных пленок и объемных поликристаллических образцов системы Y-Ba-Cu-O с различным содержанием кислорода в кристаллической решетке и допированных серебром в сверхпроводящем и несверхпроводящем состояниях. Определены основные параметры рентгеноэлектронных спектров чувствительные к понижению температуры системы до температуры жидкого азота. На основании полученных закономерностей создана модель изменения химического строения системы прн температурах ниже температуры перехода в сверхпроводящее состояние. Также проведено исследование ВТСП системы Bi-Sr-Ca-Cu-O.
13 Основные выводы
1. Распшрена область применения метода РЭС для исследований высокотемпературных сверхпроводников на основе меди в сверхпроводящем состоянии.
При этом были разработаны: приставка к рентгеноэлектронному магнитному спектрометру для охлаждения образцов до температуры жидкого азота и очистки поверхности образца в сверхвысоком вакууме; способ получения чистой поверхности образца в вакууме при понижении температуры до температуры жидкого азота; способ устранения эффектов зарядки поверхности; определены оптимальные режимы съемки спектров, сделан выбор спектров внутренних уровней наиболее подходящих для исследования; отработана методика идентификации СиЗр-спектров исследуемых систем с использованием спектров эталонных образцов; отработана методика разложения спектров на составляющие при помощи программы, основанной на методе наименьших квадратов.
2. Найдены параметры ренттеноэлектронных спектров ВТСП соединений Y-Ba-Cu-О чувствительные к переходу системы в сверхпроводящее состояние:
Наличие при комнатной температуре в СиЗр спектрах составляющей Си+, относительная интенсивность которой увеличивается с ростом содержания кислорода (х) и Т& ответственной за переход системы в сверхпроводящее состояние;
Образование при температуре сверхпроводимости ковалентной связи между атомами меди и кислорода, за счет атомов меди Си2+;
Рост d-электронной плотности в области Ef, за счет усиления гибридизации d(Cu)-p(0) электронов меди и кислорода в
14 сверхпроводящем состоянии из-за сближения атомов кислорода в положении Oz с атомами меди в положении Cul; Появление дополнительных максимумов в 01s-, Ba3d- и Ba4d-спектрах после перехода системы в сверхпроводящее состояние, что указывает на изменения в ближнем окружении атомов О и Ва в этом состоянии, в частности, на появление атомов бария с большей степенью окисления, вероятно, за счет увеличение некоторого количества атомов кислорода в ближнем окружении атомов бария.
Создана модель изменения химического строения при переходе системы в сверхпроводящее состояние на основании полученных закономерностей изменения параметров рентгеноэлектронных спектров, в зависимости от состава, температуры и допирования.
На основе созданной модели показано уменьшение температуры перехода в сверхпроводящее состояние в ряду BijSraCaCuaOg, BiSrCaCu308, BiSrCaCu205,5.
Исследование электронной структуры валентных состояний атомов высокотемпературных сверхпроводников
В 2004 году исполняется 18 лет сенсационному открытию Беднорцем и Мюллером сверхпроводимости в керамических материалах на основе оксида меди, быстро ставших широко известными как высокотемпературные сверхпроводники. Огромный энтузиазм, с которым было встречено это событие, вероятно, может быть проиллюстрирован диаграммой на рис.1 Л, которая показывает зависимость наивысшей известной температуры сверхпроводящего перехода как функции от года открытия [1]. Можно видеть, что вплоть до 1985 года, график представлял с собой практически линейную зависимость, а максимальная температура перехода была все еще ниже 25 К. Начиная с 1986 наклон графика зависимости температуры сверхпроводящего перехода от времени менялся драматически и сегодня наивысшей подтвержденной температурой сверхпроводящего перехода является 133К, что значительно выше температуры кипения жидкого азота и поэтому являет собой поразительное научное достижение с огромным технологическим потенциалом.
На сегодняшний день основными кандидатами на технологическое применение являются два класса высокотемпературных сверхпроводников -ВТСП системы Bi-Sr-Ca-Cu-O, которые, могут производиться в полезных длинах, и являются основой для большинства имеющихся на данный момент проводов первого поколения и лент; и купраты на основе редкоземельных элементов (самый известный из них - Y-Ba-Cu-O) [2].
Вскоре после открытия высокотемпературных сверхпроводников, стало совершенно ясно, что хотя они и могут подчиняться правилам теории БКШ, вероятно механизм электрон фотонного спаривания не является единственно возможным для образования куперовских пар. Обсуждаются спиновый, экситонный и другие механизмы, но ни одна из предложенных моделей не лишена недостатков и не позволяет объяснить всю совокупность экспериментальных фактов [3, 4]. Как бы то ни было, очевидно, что механизм электронной иди магнитной природы вносит вклад в спаривание. Следовательно, понимание электронной структуры очень важно для конечного понимания природы сверхпроводимости в высоко температурных материалах. Поэтому фотоэлектронные исследования представляют огромную ценность для обнаружения, по меньшей мере, основных особенностей определяющих природу электронной структуры этих материалов.
Для объяснения ВТСП - свойств не менее важным является также учитывание особенностей кристаллической структуры этих соединений.
Исследуемые нами ВТСП представляют собой часть постоянно расширяющегося класса сверхпроводящих оксидов на основе меди. В настоящее время имеется несколько семейств термодинамически стабильных медных оксидов: родоначальник всех синтезированных ВТСП - простейшая система La2.xMx04, 2-1-4 (М-двухвалентный ион Ва2+, Sr24", Са2+), соединения RBa2Cu306+X) или 1-2-3, (R-редкоземельный ион) и подобный оксид УВа2Сщ08 и, наконец, сложные многокомпонентные купраты, представляемые как (Ві, ТІ, Rb, Hg)m(Sr, Ba)2Ca31.iCunOx, где m,n=l,2,.„., обладающие чрезвычайным разнообразием стехиометрических и нестехиометрических (дефектных) составов и фаз, в том числе с наивысшими достигнутыми Тс.
Перечисленные сверхпроводники, по сути дела представляют собой сложные оксиды меди, и кристаллическая структура всех без исключения ВТСП является слоистой структурой перовскита с дефицитом атомов кислорода, в которой четырехкратно повторяющиеся планарно-координированные слои Си-0 обеспечивают формирование эффективно проводящих «пластов» в объеме материала [5-8]. Система Y-Ra-Cu-O
На рисі.2 показана кристаллическая структура ВТСП Ва2Сиз07-5 (обычно обозначаемая 1-2-3) [9]. Это соединение имеет полностью упорядоченную кристаллическую решетку, образованную плоскостями из атомов иттрия, бария и меди. В такой структуре ионы иттрия с зарядом +3 связаны с восемью атомами кислорода, а ионы бария с зарядом +2 - с десятью атомами О. Между слоями иттрия и бария атомы меди образуют с атомами кислорода пирамиду. Основания этих пирамид обращены друг к другу по обе стороны плоскости из атомов иттрия. В основаниях пирамид образуются плоскости из атомов меди и кислорода (Сись), необходимые для появления сверхпроводимости. В промежутке между двумя слоями бария атомы меди координированы четырьмя атомами кислорода в ромбоэдрическую плоскость. Вершины ромбов соединены между собой в цепь (Си — О). ЭТИ особенности связи атомов меди и кислорода обеспечивают заполнение трехмерного пространства комбинацией одномерных цепочек и двумерных ромбоэдрических плоскостей. Описанная кристаллическая структура является орторомбической с параметрами элементарной ячейки:
Разработка методики получения спектров высокотемепературных сверхпроводников при температурах ниже критической
Исследуемые нами ВТСП представляют собой часть постоянно расширяющегося класса сверхпроводящих оксидов на основе меди. В настоящее время имеется несколько семейств термодинамически стабильных медных оксидов: родоначальник всех синтезированных ВТСП - простейшая система La2.xMx04, 2-1-4 (М-двухвалентный ион Ва2+, Sr24", Са2+), соединения RBa2Cu306+X) или 1-2-3, (R-редкоземельный ион) и подобный оксид УВа2Сщ08 и, наконец, сложные многокомпонентные купраты, представляемые как (Ві, ТІ, Rb, Hg)m(Sr, Ba)2Ca31.iCunOx, где m,n=l,2,.„., обладающие чрезвычайным разнообразием стехиометрических и нестехиометрических (дефектных) составов и фаз, в том числе с наивысшими достигнутыми Тс.
Перечисленные сверхпроводники, по сути дела представляют собой сложные оксиды меди, и кристаллическая структура всех без исключения ВТСП является слоистой структурой перовскита с дефицитом атомов кислорода, в которой четырехкратно повторяющиеся планарно-координированные слои Си-0 обеспечивают формирование эффективно проводящих «пластов» в объеме материала [5-8]. Система Y-Ra-Cu-O
На рисі.2 показана кристаллическая структура ВТСП Ва2Сиз07-5 (обычно обозначаемая 1-2-3) [9]. Это соединение имеет полностью упорядоченную кристаллическую решетку, образованную плоскостями из атомов иттрия, бария и меди. В такой структуре ионы иттрия с зарядом +3 связаны с восемью атомами кислорода, а ионы бария с зарядом +2 - с десятью атомами О. Между слоями иттрия и бария атомы меди образуют с атомами кислорода пирамиду. Основания этих пирамид обращены друг к другу по обе стороны плоскости из атомов иттрия. В основаниях пирамид образуются плоскости из атомов меди и кислорода (Сись), необходимые для появления сверхпроводимости. В промежутке между двумя слоями бария атомы меди координированы четырьмя атомами кислорода в ромбоэдрическую плоскость. Вершины ромбов соединены между собой в цепь (Си — О). ЭТИ особенности связи атомов меди и кислорода обеспечивают заполнение трехмерного пространства комбинацией одномерных цепочек и двумерных ромбоэдрических плоскостей. Описанная кристаллическая структура является орторомбической с параметрами элементарной ячейки: при 300 К по данным работы [10].
При уменьшении содержания кислорода в решетке кристаллическая структура трансформируется из орторомбической в тетрагональную (Рис. 1.2 б) [10-14]. При этом кислород удаляется только из одного положения кристаллической решетки, поэтому ромбы из атомов меди и кислорода превращаются в одномерные нити. В этих нитях создается устойчивая координация атомов меди с валентностью +1. Тетрагональная фаза 1-2-3 не обладает сверхпроводимостью. Величина параметра S, при которой происходит ромбическо-тетрагояальное превращение варьируется, по данным разных авторов, от 0.3 до 0.8 [15-17]. С увеличением содержания кислорода в решетке цепочечные вакансии заполняются, и сверхпроводимость восстанавливается, причем Тс образцов будет существенно зависеть от содержания кислорода. С ее повышением цепочки Си-0 становятся более протяженными, и при образовании законченной цепочечной структуры критическая температура резко повышается до 90 К.
По мере уменьшения содержания кислорода параметры а и b сближаются, параметр с - увеличивается (рис. 1.3). Существует сильная корреляция между параметрами элементарной ячейки, содержанием кислорода и температурой перехода в сверхпроводящее состояние. При 6 = 0.4-0.6 температура перехода ромбических кристаллов в сверхпроводящее состояние равна 60 К [18-19]. Фарнет с соавторами предположили [19], что если Тс = 90 К обусловлена наличием в ромбических кристаллах YBa2Cu307.6 плоскостей с сильным медь-кислородным взаимодействием, связанных попарно цепочками из плоских групп Си04, то Тс = 60 К достигается только за счет соответствующих плоскостей.
В работе [20] представлены результаты исследования структурного упорядочения по кислороду в УВагСизОб+х, как функции от температуры и содержания кислорода (0 х 1), методами нейтронного рассеяния и рентгеновской дифракции, а также компьютерного моделирования на основе ASYNNNI модели. Наблюдались тетрагональная разупорядоченная по кислороду фаза при х 0,3, и пять орторомбических упорядоченных по кислороду фаз, образовавшихся, вследствие, формирования Си-0 цепочек вдоль оси Ь, и упорядоченных с различной периодичностью па вдоль оси а: oitho-I(a) при х=1; огйю-П(2а) - х=0,5; ortho-HI(3a) - х=0,67; ortho-V(5a) -х=0,6; ortho-Vm(8a) - х=0,625 соответственно. Дальним порядком обладают только тетрагональная и ortho-I структуры. Сделан вывод о возникновении суперструктуры ближнего порядка вследствие формирования доменов, которые «замораживаются прежде чем установится дальний порядок.
Потеря сверхпроводимости при 8 0.6 может быть связана с появлением вакансий в плоскостях СиОг из групп С1Ю4 (в позициях 04, 05). Большинство исследователей связывают Тс = 60К с образованием вблизи 5 = 0.5 сверхструктур, характеризующихся локальной упорядоченностью в плоскости Cul [21-24]. В таблице 1.1 приведены основные межатомные расстояния в YBa2Ca307-5 (рис. 1.4) при варьировании содержания кислорода в ячейке на основании данных рентгенографического и нейтронно-графического анализа.
Интерес представляет также изменение параметров ячейки и основных межатомных состояний в зависимости от изменения температуры. В работе [26] авторы приводят изменение параметров решетки а, b и с, а также основные межатомные расстояния в зависимости от температуры (табл.1.2). Заметно уменьшение параметров Ь и с при понижении температуры, что говорит о сжатии решетки по оси у и по оси х при переходе образца в сверхпроводящее состояние.
Исследование изменения химической связи атомов бария при понижении температуры ниже температуры сверхпроводящего перехода
Что касается количественных характеристик электронной структуры, то они получаются различными, иногда значительно, в упомянутых выше работах. Расхождение в численных результатах наблюдаются даже в работах, использовавших одинаковые методы расчета и сходные приближения для потенциала. Общая ширина зоны варьируется от 7 до 10 эВ. Для щели между рассматриваемой и вышележащими зонами получены значения от 0,7 до 1,5 эВ, а в [41] она вообще отсутствует; для прямой щели - от 1,12 до 2Д7 эВ (в [41] -0,13 эВ). Для плотности состояний на уровне Ферми приводятся значения от 2,91 до 5,4 сост./(эВ яч.) и даже 9 сост./(эВ яч.) [40, 41]. Вклад N(E), варьируется от преимущественно кислородного (01 и 04) [40, 41] до преимущественно медного (Cul) [42].
Новым по сравнению с La2Cu04 элементом электронной структуры в купратах на основе иттрия и бария являются одномерные зоны, связанные с медь-кислородными цепочками, которые и формируют плотность состояний на уровне Ферми.
Несмотря на качественное отличие двумерных и одномерных зон общей чертой электронного строения можно считать сочетание широкой, частично или полностью вакантной Culdx2.y2-01py-04px зоны с узкой, почти или полностью заполненной зоной CuldXy-01px-04py [43]. Такое сочетание благоприятствует реализации экситонного механизма электронного спаривания, приводящего, как полагают, к значительному повышению критической температуры Тс.
Электронное строение кристалла УВа2Си3Об многократно исследовалось путем численного расчета, например в работах [41,42,43,46]. Согласно данным этих расчетов при переходе от YBa2Cu307 к УВа2Си3Об мало меняются 2D -зоны, а значит, и электронные состояния атомов в медь-кислородных плоскостях. Значительные изменения электронного состояния происходят для атомов Cul и 04: их зарядовые состояния становятся Си+ и О2", а их вклад в плотность состояний на уровне Ферми оказывается очень малым. Уровень Ферми пересекает теперь лишь две 2D-30Hbi. И без того слабая связь между плоскостями Си-О в YBa2Cu307, осуществляемая через медь-кислородные цепочки, ослабевает еще больше в кристалле YBa2Cu306.
Известно большое количество работ, в которых авторы объясняют появление сверхпроводимости в высокотемпературных сверхпроводниках системы Y-Ba-Cu-О влиянием неэквивалентного положения атомов (меди, кислорода) кристаллической решетки (цепочки Си02 и плоскости СиСч).
В работе [47] авторы на основе предложенной ими ранее модели кулоновского расщепления слоев с использованием данных о величине этого расщепления в YBa2Cu3Ox (при разных х) и в YBa2Cu306 определили заряды ионов Cul (цепочечная медь) и Си2 (плоскостная медь), расположенных в решетке этих соединений рядом со слоями (ВаО), Показано, что в YBa2Cu307,g заряд ионов Cul изменяется в широких пределах, приближаясь к +2 при х = 0. Заряд ионов Cul близок к +2 и в YBa2Cu306. Это означает, что цепочки в обоих сверхпроводниках практически электронейтральны, и ионы меди с зарядом +2 расположены только в плоскостях. Заряд ионов Си2 в YBa2Cu3Cvs при переходе от х=1 к х=0 возрастает примерно на 0.3 заряда электрона, приближаясь к +2.5. Это же значение характерно и для ионов Си2 в УВа2Сиз06.
В работе [48] предложена модель (так называемая модель Хомского-Звездина), согласно которой появление нейтрального кислорода в высокотемпературном сверхпроводнике проходит по следующей реакции: В статье [49] авторы предполагают, что существенным для механизма сверхпроводимости в УВа2СизОх является наличие в кристаллической решетке нейтрального кислорода путем спаривания дырок с помощью ионов кислорода О2", С помощью мысленного эксперимента по созданию сверхпроводящего УВа2СизОх из полупроводникового PrBa2Cu307 авторы пришли к 1) предсказанию диапазона сверхпроводящих составов 6.5 х 7; 2)объяснешио двух шагового характера критической температуры Тс(х); 3) объяснению основных закономерностей при исследовании допированного ВТСП Y-Ba-Cvt-О; 4) определению зарядово-резервуарных слоев (слоев, содержащих Си-0 цепочки) как неотемлимой части сверхпроводимости. Авторы полагают, что естественное нахождение для нейтрального кислорода, который создан спариванием дырки с дыркой и является источником вакансий, лежит в слоях, источниках зарядов YBa2Cu30x, а именно в Си-0 цепочках; части элементарной ячейки взаимодействовавшей с недостающим кислородом. Данные по критической температуре Тс(х) представляют, по мнению авторов, ясное доказательство того, что вакансии не ответственны за ВТСП в YBa2Cu3Ox. Используя свою теорию, авторы успешно объяснили большинство из экспериментов по допированию ВТСП. Добавляя положительный заряд к ячейке, мы тем самым локально подавляем сверхпроводимость. Таким образом, замены (Y3 на Рг4+) и (Си2"1" на Fe3+, Со3+,А13+ ИЛИ Ga3+) эффективно устраняют элементарную ячейку из сверхпроводящей области, в то время как замена (Y3+ на Са2+ или Na2+) незначительно уменьшают сверхпроводимость. В целом, авторы предположили, что спаривание дырок при помощи ионов кислорода и есть необходимый инградиент для оксидной сверхпроводимости. То есть была предложена модель, похожая на модель Бардина, Куппера, Шифера с дырками как носителями и с дырочно-дырочным спариванием, аналогичным в некоторых аспектах с моделью Хомского-Звездина [48]. Несмотря на то, что Си облегчает сверхпроводимость в этом материале (особенно, когда существует недостаток О2"), его роль, по мнению авторов не существенна для основного явления ВТСП.
Электронная структура УВагСизСЬ была исследована методом релятивистки параметризованных расширенных расчетов Хакеля (REX) [50]. Расчеты были выполнены для различных атомных кластеров для получения надлежащей картины зарядового распределения в твердом теле. Авторы вычислили полные энергии различных электронных конфигураций для каждого кластера. Вычисления показали, что дырка в среднем имеет большую вероятность располагаться на атомах Ог и меньшую вероятность находиться на Cul-Ol цепочках.
Создание модели изменения химического строения системы при температурах ниже температуры перехода в сверхпроводящее состояние
Большая группа работ посвящена исследованию фотоэмиссионных спектров ВТСП с варьированием энергии возбуждения. Например, в [60] представлены спектры валентной полосы YBa2Cu307-s при разной энергии возбуждающего излучения. Во всех спектрах доминируют пик с ECD = 4.5 эВ (А1) и плечо с Еш = 2.5 эВ (А2). Соотношение интенсивностей А1/А2 уменьшается на 20% при изменении энергии возбуждающего излучения от 23 эВ до 105 эВ. Известно, что при 23 эВ сечение фотоионизации 02р -электронов в три раза больше чем СиЗсІ-злектроігов, в то время как при 105эВ сечение фотоионизации СпЗё-электронов в шесть раз выше чем у 02р. Это означает, что в системе Y-Ba-Cu-O системе имеет место очень сильная гибридизация Cu3d- 02р состояний с некоторым преобладанием веса 02р состояний в области А1. В [61] показано, что состояния вблизи Ef на 20% состоят из Cu3d- и на 80% из 02р-состояниЙ. Именно эти состояния участвуют в образовании купперовских пар. В [60] показано, что в случае, когда наблюдается гибридизация Зс1-состояний металла с р-состояниями металлоида, в форме валентных полос, отражающих энергетическое распределение d-электронной плотности металла, появляются особенности, характерные для распределения электронной плотности металлоида. Такие изменения характеризуют появление ковалентной связи.
В работе [62] авторами были исследованы 3d зоны меди в ВТСП керамике Y-Ba-Cu-O и пленках методом рентгеновской эмиссионной спектроскопии. Обнаружена делокализация СиЗр-электронов в сверхпроводящих образцах, причиной, которой авторы полагают усиление Cu3d b 02р взаимодействия при температурах близких к критической. Увеличение валентности атомов Си при охлаждении привело к образованию значительной плотности d-состояний вблизи уровня Ферми.
В работе [63] приведены рентгеновские эмиссионные CuL и ОК спектры Cu20, СиО и 1-2-3-соединения. В одновалентном оксиде меди наблюдается наибольшая разница между энергиями связи максимумов CuL и ОК полос. Тем не менее из приведенных данных видно, что химическая связь не является чисто ионной. В области 6 эВ на CuL - спектре существует структура, соответствующая главному пику ОК - спектра. Интенсивность ОК - спектра не спадает полностью в области максимума CuL -спектра, что говорит о незначительной гибридизации Cu3d и 02р-состояний уже в С%0 соединений. CuLr-спектр соединения СиО имеет сглаженную форму, без ярко выраженной тонкой структуры. В ОК - спектре наблюдаются два максимума с энергией связи 3,5 эВ и 5,,3 эВ. Подобное расщепление 02р подзоны при наложении на неё Зс1-подзоны меди вызвано резонансным характером взаимодействия Cu3d и 02р состояний. Гибридизация в СиО еще более выражена. CuL - и ОК -спектры 1-2-3 имеют несколько отличий от простых оксидов меди. ОК полоса имеет ярко выраженный максимум при энергии связи 2,6 эВ. Наблюдается также структура с Еоа=4,5 эВ, которая является результатом резонансного расщепления 02р-состояний.
После открытия ВІ- содержащих сверхпроводников было экспериментально доказано существование фермиступеньки для соединения Bi2Sr2CaCu208 [64]. Авторы наблюдали ступеньку на Ef в фотоэмиссионных спектрах Bi2Sr2CaCu208. Методом резонансной фотоэмиссии было показано, что ступенька имеет 02р-природу. Вблизи Ef преобладает вклад от кислорода в СиОг плоскостях, а в области 2 эВ от кислорода в SrO и ВЮ плоскостях. Отсутствие фермиступеньки в эмиссионных спектрах валентной полосы YBa2Cu307 и LaljSSr0i2CuO4, авторы связывают с загрязнением поверхности образцов диэлектрическими фазами.
Ярко выраженная фермиступенька наблюдалась в рентгеновских фотоэмиссионных спектрах валентной полосы [65] электрон допированного сверхпроводника Sro.9Lao.iCu02.
В работе [66] отмечается вклад в области 5 eV ниже уровня Ферми гибридизированных 2p-3d состояний кислорода и меди в форму спектров валентной полосы монокристалла Bi2Sr2CaCu208+s полученных методом рентгеноэлектронной спектроскопии.
Интерпретация РЭС - спектров остовных уровней ВТСП - образцов, полученных разными авторами, также вызывает разногласия. В ранних работах анализ Си2р-спектров основывался на сравнении спектров ВТСП со спектрами эталонных образцов (Cu20, СиО), в результате чего многие авторы раскладывали Си2р-линии спектров исследуемых образцов на три составляющие и связывали их с состоянием меди Си1+, Си24, Си3+ [67, 68]. Другие авторы полагали, что ионы Си3+ отсутствуют, а основные состояния меди описываются суперпозицией конфигураций 3d9, 3d9L, 3d10L, где L-дырка в 02р-оболочке [69,70].
Еще одна трактовка тонкой структуры РЭС - спектров предложена в [71]: неэквивалентность в зарядовых состояниях атомов меди может быть вызвана различиями в распределении валентного заряда вблизи кристаллографически неэквивалентных позиций атомов меди.
Сложную структуру имеют Ols спектры ВТСП системы Y-Ba-Cu-O. В [72] методами рентгеновской и ультрафиолетовой фотоэлектронной спектроскопии изучалась структура Ols уровня кислорода для соединений, образующихся на границе металлической пленки (Li, Cs, К, La, Ag, Си, Ва) и пленки молекулярного кислорода при низких температурах. Было получено, что линия Ols содержит четыре особенности, соответствующие связи в кристаллах 02, супероксидной и пероксидной связям и, наконец образованиям О2". В работе [73] получены РЭС - спектры Ols - уровня систем YBa2Cu2j707.x и La1)8Sro!2Cu04.
