Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 9
1.1. Особенности исследования поверхности расплавов 9
1.2. Обзор различных методов исследования жидкого состояния 13
1.3. Модели микронеоднородного строения жидкой фазы 27
1.4. Заключение 32
2. Развитие метода рэс для исследования высокотемпературных расплавов Ni-P 33
2.1. Основы метода 33
2.2. Рентгеноэлектронный магнитный спектрометр для исследования расплавов 36
2.3. Методика получения и обработки рентгеноэлектронных спектров расплавов 55
2.4. Современные методы моделирования кластерного строения металлических расплавов 58
2.5. Кластерное строение никеля в твердом аморфном и жидком состояниях 67
2.6. Выводы 71
3. Исследование термоструктурных превращений на поверхности расплавов NI-P 72
3.1. Изменение химического строения эвтектического расплава NigiPjg при нагреве 74
3.2. Изменение химического строения поверхностных слоев расплавов Ni-P с различным содержанием фосфора 79
3.3. Выводы 82
4. Исследование релаксационных процессов в металлических расплавах на основе никеля 83
4.1. Нестабильность эвтектических расплавов Ni-P при изотермических выдержках вблизи температур структурных превращений 83
4.2. Исследование нестабильности химического состава поверхностных слоев доэвтектических и заэвтектических металлических расплавов Ni-P в широком интервале температур 86
4.3. Разработка способа детектирования электронов для повышения разрешения по времени рентгеноэлектронного магнитного спектрометра для изучения быстропротекающих процессов 94
4.4. Выводы 100
Основные выводы 101
Приложение 103
- Обзор различных методов исследования жидкого состояния
- Методика получения и обработки рентгеноэлектронных спектров расплавов
- Изменение химического строения поверхностных слоев расплавов Ni-P с различным содержанием фосфора
- Исследование нестабильности химического состава поверхностных слоев доэвтектических и заэвтектических металлических расплавов Ni-P в широком интервале температур
Введение к работе
Актуальность работы.
При получении большинства металлов и сплавов важной стадией является жидкое состояние, которое во многом определяет формирование служебных характеристик материалов в твердом состоянии.
Реальные многокомпонентные металлические расплавы - это, как правило, неравновесные системы, структура которых связана со структурой фазовых составляющих исходных твердых материалов. Технический прогресс, выдвигая все более высокие требования к качеству металлов и сплавов, обусловил повышенный интерес исследователей к металлическим жидкостям.
К настоящему времени нет однозначной модели строения металлических расплавов. Основной трудностью исследования металлических расплавов является ограниченная возможность экспериментальных методов. В основном, данные о строении жидкости могут быть получены косвенными методами - на основе результатов измерения физических свойств, зависящих от структуры.
Методом исследования строения конденсированных систем в данной работе является метод рентгеноэлектронной спектроскопии (РЭС), который, прежде всего, является прямым методом изучения состава и химической связи в поверхностных слоях. Кроме того, рентгеновское излучение, которое служит для возбуждения фотоэлектрона, практически не создает повреждений в большинстве материалов, что нельзя сказать о методах связанных с ионной или электронной бомбардировкой поверхности. Данный метод дает уникальные возможности по исследованию химического строения сверхтонких поверхностных слоев конденсированных систем. Повышенная информативность о поверхности обусловлена малой глубиной анализируемого слоя, который определяется длиной свободного пробега электронов в веществе и не превышает для металлов и сплавов десятков ангстрем.
5 История метода насчитывает несколько десятков лет, однако возможности его далеко не исчерпаны. Расширение области применения РЭС невозможно без создания нового уникального научного оборудования, а также без разработки новых методик проведения эксперимента.
В связи с изложенным цель работы состояла в следующем: Развитие метода РЭС для изучения изменения кластерного строения расплавов на основе никеля при изменении температуры и времени. В связи с поставленной целью решались следующие задачи:
1. Развитие методики получения рентгеноэлектронных спектров расплавов систем на основе никеля при высоких температурах: а) Определение оптимальных режимов нагрева твердого образца для получения расплавов и исследования термоструктурных превращений. б) Установление оптимальных параметров сканирования рентгеноэлектронных спектров при исследовании структурных превращений и релаксационных процессов (последовательность исследуемых линий, время накопления сигнала в точке). в) Применение метода РЭС для обнаружения окисления, появления на поверхности примесей из объема, а так же углерода от взаимодействия с графитовой подложкой во время эксперимента.
2. Применение метода РЭС совместно с теоретическими исследованиями электронной структуры и молекулярно-динамическим моделированием для изучения кластерной структуры NL
3. Изучение роли электронной структуры в кластерообразовании расплавов Ni-P с различным содержанием фосфора при изменении температуры и времени.
4. Разработка системы высокоскоростной параллельной регистрации электронных спектров для повышения разрешения по времени рентгеноэлектронного магнитного спектрометра для изучения быстропротекающих процессов на поверхности расплавов.
Объекты исследования. Модельные бинарные расплавы Ni|.x-Px (х= 15, 16, 19, 22, 24) в интервале температур от Тпл до 1700 С. Образцы получены и аттестованы в лаборатории аморфных сплавов ФТИ УрО РАН.
Научная новизна работы:
1) Впервые проведено экспериментальное и теоретическое исследование атомной и электронной структуры расплава никеля подтвердившее его кластерную структуру.
В рамках жидкого состояния сплавов Nig4Pi6* Ni8iPi9, Ni7sP22 показано существование скачкообразных изменений состава поверхностных слоев при изменении температуры, что на основании рентгепоэлектронных данных позволяет интерпретировать их как структурные превращения.
Впервые показано влияние межатомного взаимодействия в кластерах на температурный интервал устойчивого существования металлической жидкости.
В исследуемых системах показан осциллирующий характер релаксационных процессов во всех температурных областях расплавов М-Р с различным содержанием фосфора.
Создана система высокоскоростной параллельной регистрации электронных спектров на основе микроканальных пластин для повышения разрешения по времени электронного магнитного спектрометра до 10'5 с.
Научная и практическая ценность работы:
Расширена область применения метода РЭС для изучения быстропротекающих процессов на поверхности расплавов на основе никеля с различным содержанием легирующего элемента.
Результаты исследований расплавов указывают пути решения вопросов управления химическим строением их поверхностных слоев и,
7 как следствие, рядом свойств быстрозакаленных сплавов путем концентрационного и температурного модифицирования структуры исходного расплава.
3) Полученные данные способствуют дальнейшему развитию кластерной модели строения металлических расплавов.
Положения выносимые на защиту:
1. Развитие метода РЭС для изучения быстропротекающих процессов в жидких системах на основе никеля. Увеличение разрешения по времени электронного магнитного спектрометра с применением высокоскоростной параллельной регистрации электронных спектров.
2. Подтверждение кластерной модели строения жидкого состояния Ni экспериментальным и теоретическим изучением его атомной и электронной структуры.
3. Определяющая роль электронной структуры в образовании кластеров в жидком состоянии системы Ni-P при изменении концентрации компонентов.
4. Влияние межатомного взаимодействия в кластерах на температурный интервал устойчивого существования металлической жидкости.
5. Механизм процесса структурной релаксации.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях:
Конференция молодых ученых ФТИ УрО РАН (Ижевск, 2001);
8-я Всероссийская Научная Конференция Студентов-физиков ВНКСФ-8 (Екатеринбург, 2002);
Конференция молодых ученых ФТИ УрО РАН (Ижевск, 2002); European Conference on Applications of Surface and Interface Analysis (Berlin, Germany, 2003);
9 International Conference on Electronic Spectroscopy and Structure (Uppsala, Sweden, 2003);
9-я Всероссийская Научная Конференция Студентов-физиков ВНКСФ-9 (Екатеринбург, 2003);
Национальная конференция по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (Москва, 2003);
Физические свойства металлов и сплавов 2003 (Екатеринбург, 2003);
Конференция молодых ученых ФТИ УрО РАН (Ижевск, 2004)
Металлы и шлаковые расплавы (Екатеринбург, 2004); European Conference on Applications of Surface and Interface Analysis (Vienna, Austria, 2005); ґ j The 3 International Conference on Physics of Disordered Systems (Gdansk, Poland, 2005);
International Conference on Surfaces, Coatings and Nanostructured Materials (Aveiro, Portugal, 2005);
Школа-семинар "Нанотехнологии и наноматериалы -КоМУ2005", (Ижевск 2005).
Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, четырех глав, заключения и приложения. Диссертация изложена на 115 стр. машинописного текста, содержит 4 таблицы и 33 рисунка. В списке литературы приведено 96 цитируемых работ отечественных и зарубежных авторов.
Обзор различных методов исследования жидкого состояния
Есть множество работ по исследованию расплавов металлических систем косвенными методами, на основе результатов измерений физических свойств, зависящих от структуры.
В статье [17] изучались процессы структурной релаксации в аморфных металлических сплавах на основе изменений физических свойств расплава - динамического модуля упругости и внутреннего трения. Данные свойства обладают высокой чувствительностью к изменениям структуры, что определяет их эффективность при изучении релаксационных процессов в аморфных металлических сплавах.
Автор отмечает не релаксационную природу зависимости внутреннего трения от температуры и связывает обнаруженные эффекты со структурными превращениями в аморфной фазе, влияющими на степень ближнего порядка.
Анализ результатов сканирующей дифференциальной калориметрии свидетельствует о том, что данные структурные превращения могут быть превращениями типа беспорядок - порядок. Процессы фазовых превращений в объемах кластеров приводят к уменьшению свободной энергии АМС, поэтому их можно называть "структурной релаксацией ближнего порядка".
Таким образом, в настоящей работе предложена модель фазовых превращений в объемах кластеров, которая может иметь неплохую перспективу для развития теории аморфного состояния металлических сплавов. Данная модель основывается на установившихся положениях равновесной термодинамики и кинетики, с помощью которых она позволяет изучать природу аморфного состояния через призму микрообъемов с упорядоченной структурой. С точки зрения данной модели, видимо, такие величины, как размер кластеров и степень метастабильности фазы в объеме кластера, имеют определенные ограниченные диапазоны, в пределах которых фазовые превращения в кластерах оказываются обратимыми, что определяет обратимость в изменении макроскопических свойств. Необратимое же разрастание кластеров за счет диффузионных процессов на границе кластер - аморфная оболочка заставляет все большее количество кластеров выходить за границы этих диапазонов, что уменьшает степень обратимости свойств и неизбежно приводит к кристаллизации АМС.
Предполагают, что структура кластеров соответствует структуре образующихся при нагреве выше температуры кристаллизации Тс кристаллических фаз. Такое предположение является неточным, так как при высокоскоростной закалке из жидкого состояния многокомпонентная система может проходить температурные интервалы сосуществования различных фаз. Поэтому структура кластеров является метастабильноЙ, унаследовав элементы структуры одной из высокотемпературных кристаллических фаз, о чем свидетельствуют, в частности, фазовые диаграммы быстрозакаленных сплавов.
Кроме исследований динамического модуля упругости и внутреннего трения, в течение последних тридцати лет появляется множество работ по изучению строения металлических расплавов по поведению изотерм поверхностного натяжения (а). Некоторыми авторами обнаруживаются экстремумы в виде минимумов, максимумов и точек перегиба [18-23]. Обычно экстремумы на диаграммах "поверхностное натяжение - объемная концентрация" связывают с наличием в системе устойчивых химических соединений. При отсутствии на диаграммах состояния химических соединений появление экстремумов на изотермах поверхностного натяжения (ст) удовлетворительно объяснялось существованием группировок атомов (кластеров). Существовала точка зрения, что подобные системы необходимо рассматривать не как двойные, а как "псевдотройные" за счет влияния неконтролируемых примесей на исследуемой поверхности, которые могут существенно изменить поверхностное натяжение.
Новая методика исследования жидкого состояния с пикосекундным разрешением по времени приведено в работе [24]. Показана невозможность исследования электронной структуры летучего высокотемпературного жидкого кремния стандартной методикой с вертикальным расположением образца. Схема эксперимента представлена на рис. 1.1.
В эксперименте лазерное излучение (800 нм, 150фс) плавило тонкую аморфную фольгу Si, в результате чего образовывалась область расплава с диаметром 400 мкм. Через расплав, проходило фемтосекупдное синхротронное излучение, которое разделялось в спектрографе и детектировалось.
Пикосекундное временное разрешение позволяет наблюдать образовавшееся переходное жидкое состояние до испарения и до образования капли, которая стекает, т.к. образец находится в вертикальном положении. Для создания модели наблюдаемого процесса в работе использовался метод молекулярной динамики. Модель состояла из 216 атомов изначально в кристаллическом состоянии с периодическими граничными условиями. В выводах говорится о хорошем соответствии эксперимента с моделью и о том, что данная методика может применяться для изучения электронной структуры летучих высокотемпературных расплавов. Методика применения рентгеновской спектроскопии для исследования жидких сред в высоком вакууме так же разрабатывалась в работе [25]. В работе отмечается, что на данный момент рентгеновских экспериментов по исследованию жидкого состояния проводится не так много по сравнению с твердым состоянием из-за необходимости проведения экспериментов в высоком вакууме.
Методика получения и обработки рентгеноэлектронных спектров расплавов
Скачкообразное изменение состава на поверхности расплава, наличие релаксационных процессов, а также взаимосвязь аморфного и жидкого состояний, могут быть объяснены кластерным строением расплава. Наличие упорядоченных микрообластей в расплавах может привести их к резкой перестройке их структуры при определенных воздействиях, что позволяет говорить о структурных превращениях. В связи с этим используются различные модели строения жидкости, которые могут быть использованы и для объяснения процессов перестройки химического строения на поверхности.
Квази кристаллическая модель. Согласно квазикристаллической модели в жидкости сохраняется ближний порядок, характерный для твердых тел вблизи температуры плавления.
Модель микрорасслоения. На основе экспериментов в работе [36] сделан вывод, что в бинарных расплавах существуют микрорасслоения. Выше определенной температуры микрообласти чистых компонентов разрушаются, образуется истинный раствор, который сохраняется и при охлаждении до более низких температур, вплоть до эвтектической. Квазиэвтектическое строение расплава фиксируется только после кристаллизации и повторного расплавления расплава или в процессе сплавления чистых компонентов в ограниченной области температур. Температурная граница существования квазиэвтектического расплава связана с предысторией образца, в частности с его дисперсностью. В работе предпринята попытка термодинамического обоснования возможности микрорасслоения расплава.
Авторами работы [36] было показано, что микрорасслоения могут наблюдаться не только у эвтектических систем, но и у жидких металлов, содержащих примеси. Эта модель может объяснить гистерезис свойств расплавов - несовпадение температурных зависимостей, снятых в режиме охлаждения и нагрева.
Модель икосаэдрической упаковки атомов. По мнению авторов работы [37], различные структуры ближнего порядка являются основным критерием, характеризующим различие между жидким и кристаллическим состояниями вещества. В данном случае говорить о дальнем порядке не имеет смысла, различие в свойствах жидких и твердых частиц связано с различием в структуре именно ближнего порядка. В жидкости реализуется модель икосаэдрической упаковки атомов. В икосаэдре все межатомные расстояния от центрального атома до его 12 ближайших соседей равны между собой. Переход к такой упаковке в процессе плавления приводит к исчезновению анизотропии, свойственной кристаллам.
Модель парных потенциалов. По данным работы [38], существенную роль в межчастичном взаимодействии в жидких металлах может играть диполь-дипольное взаимодействие, связанное с поляризацией ионов, и Борн-Майеровское взаимодействие, обусловленное перекрыванием заполненных электронных оболочек ионов. Эффективный потенциал межионного взаимодействия определяется суммой потенциалов кулоновского, косвенного диполь-дипольного и Борн-Майеровского взаимодействий.
Теория сиботаксисов. Известное распространение получила теория сиботаксисов, предложенная Стюартом в конце 20-х годов [32]. Согласно этой теории, в жидкости имеются большие (в несколько нанометров) группы атомов - сиботаксисы (рис. 1.7) с упорядоченным, подобно кристаллическому расположению атомов. Упорядоченное расположение атомов в сиботаксисах (их называют также кластерами, комплексами и др.) чередуется с хаотическим в разупорядоченных областях. Эти две динамические совокупности структурных составляющих являются термодинамически неустойчивы, которые благодаря обмену энергии между собой непрерывно локально перерождаются друг в друга. В чистых металлах одной из упаковок, как правило, является упаковка типа исходной кристаллической решетки. В случае двухкомпонентных сплавов, относящихся к системам с диаграммой эвтектического типа, реализуется квазиэвтектическая структура, которая может сохраняться при перегревах на 200-300 градусов. В расплавленных интерметаллических соединениях вблизи температуры плавления обычно наблюдается частичное сохранение упаковки типа кристаллической решетки. Резко очерченных границ между упорядоченной и разупорядоченной зонами не имеется. Например, по поводу структуры жидкого железа высказываются мнения об одновременном существовании в нем группировок атомов с различным типом упаковки. Радиус упорядоченных областей составляет 20-21 А. Структура кластеров жидкого железа зависит как от температуры, так и от времени нахождения образца в жидком состоянии при этой температуре.
Квазиполикристаллической модели. В современных вариантах теории сиботаксисов - квазиполикристаллической модели и теории "скрытых переходов" [39], предполагается, что в упорядоченной зоне могут происходить полиморфные превращения. Квази поликристаллическая модель является феноменологической. В ее основе лежат данные о наличии аномалий на температурных зависимостях физических свойств расплавов, в частности, алюминия и железа.
Изменение химического строения поверхностных слоев расплавов Ni-P с различным содержанием фосфора
Энергоанализатор спектрометра состоит из двух, последовательно соединенных, коаксиальных катушек (намотанных на каркасы, которые изготовлены из 6 мм листовой латуни и обработаны с точностью 0.1 мм) с радиусами 24 и 36 см. Радиус центральной орбиты 30 см. Число витков на катушках подбирается из условия наилучшего соответствия расчетного поля теоретическому полю вида \1л[р. В ЭМС-3 число витков для внешней катушки равно 92, для внутренней - 424. Более точная подгонка реального поля к идеальному полю l/ fp осуществлялась в процессе юстировки прибора, подбором добавочного шунтирующего сопротивления к внешней катушке 2 Ома.
На рис.2.6. приведены экспериментальные данные напряженности магнитного поля H(z) внутри спектрометра. Измерение ИЗМЄЇІЄНИЯ поля вдоль радиуса проводилось с помощью магнитометра фирмы "Ферстер" (Германия) с точностью ± 0.5-10"3 Э в интервале от 26 до 35 см. Отклонение поля от идеального не превышает 0.1 %. Улучшение разрешения было достигнуто установкой апертурной диафрагмы, расположенной на угловом расстоянии 48 от входной. Размеры и форма апертурной диафрагмы зависит от размеров входной и выходной щелей энергоанализатора и определяют разрешение и светосилу прибора [41].
Важным элементом электроннооптичекой схемы спектрометра является детектор электронов. Он должен иметь высокую чувствительность, большой коэффициент усиления, незначительный темновой ток, высокую надежность работы. При работе с низкоэнергетичными электронами обычно используются электронные умножители.
В ЭМС-3 камера детектора, так же, как и камера рентгеновской трубки, выполнена отдельным функциональным узлом для удобства профилактических и ремонтных работ. В камере детектора установлен вторичный электронный умножитель ВЭУ-6, отличающийся небольшими размерами, устойчивостью к пребыванию в атмосфере и стабильным усилением.
На тубусе камеры детектора укреплена выходная щель спектрометра, имеющая механизм регулировки от 0.1 до 1 мм. Тубус имеет возможность перемещения относительно корпуса для установки в фокальной плоскости.
При разработке спектрометра, нужно учитывать то, что он работает в вакууме: это условие ограничивает диапазон конструкционных материалов, и то, что спектрометр - магнитный прибор: нужна защита от влияния внешних факторов, материалы внутри защиты не должны быть магнитными.
Существуют две причины, по которым электронные спектрометры, применяемые для анализа поверхности, должны работать в вакууме. Прежде всего, электроны, испущенные образцом на пути к анализатору не должны претерпевать рассеяния, т.е. длина свободного пробега должна быть много больше характерных размеров сосуда. Для этого необходимо ограничение на рабочий вакуум порядка W5 - 10"6 мм.рт.ст. Основным требованием, предъявляемым к вакуумной откачке, является получение достаточного для эксперимента вакуума в камере спектрометра за минимальное время при условии безмасляной откачки.
Спектрометр очень чувствительный прибор к поверхностным загрязнениям любого рода. Поверхность для исследования должна иметь хорошо известные свойства, т.е. быть чистой или находиться в каком-нибудь ином стабильном состоянии. Поскольку очень малые количества загрязнений могут существенно воздействовать на ход эксперимента, следовательно, надо работать в условиях, когда скорость накопления загрязнений много меньше по сравнению со скоростью протекания процессов, обуславливающих изменение состояния поверхности в ходе эксперимента. Основной источник загрязнения является остаточный газ. Из молекулярно-кинетической теории газов известно, что при давлении порядка 10"6 мм.рт.ст. и комнатной температуре, монослой газа на поверхности образуется за 1.5 с. (при условии, что каждая молекула, сталкиваясь с поверхностью, остается на ней). Если потребовать, чтобы за 30 минут на поверхности накапливалось не более 0.05 моноатомного слоя примесей, тогда необходимо поддерживать рабочий вакуум порядка 4 10" мм.рт.ст. Но т.к. не каждая молекула прилипает к образцу, т.е. вероятность 1, достаточно давления 10 10 мм.рт.ст. (Сверхвысокий вакуум).
Для поддержания высокого вакуума также существует целый ряд требований к конструкционным материалам, т.к. предельно достижимый вакуум определяется скоростью, с которой адсорбированный газ покидает внутренние поверхности вакуумных камер, магистралей и насоса, имеющих реальные размеры. Эта, так называемая, скорость газоотделения зависит от химической природы поверхности, ее предварительной обработки. Чтобы получить сверхвысокий вакуум в течение разумного времени, необходимо удалять адсорбированные газы со скоростью много большей скорости нормального газоотделения. Это достигается путем повышения температуры спектрометра или отжига примерно при температуре 200 "С в течение нескольких часов. При последующем понижении температуры до комнатной скорость газоотделения с внутренних поверхностей падает на несколько порядков. Это в свою очередь накладывает дополнительные условия на материалы, из которых делаются все части вакуумных камер: во-первых, они не должны разлогаться при нагреве, давать сильное газоотделение или терять прочность.
Исследование нестабильности химического состава поверхностных слоев доэвтектических и заэвтектических металлических расплавов Ni-P в широком интервале температур
В приликвидусной области интенсивность спектров Ni3p, Р2р растет с повышением температуры за счет уменьшения кристаллической составляющей в расплаве (комплексы атомов Ni-O, Ni-P-0 с малым содержанием фосфора). Об этом же свидетельствует уменьшение окисленной составляющей (Ni-O, Р-0) в спектрах NJ3p и Р2р и содержание кислорода в сплаве. Количество кислорода на поверхности уменьшается, что указывает на прочную связь атомов в комплексах Ni-P. Так же при достижении Тш происходит уменьшение содержания углерода на поверхности в 2.5 раза. При дальнейшем нагреве интенсивность и положение пика Cls остаются неизменными. Проведенные ранее сравнительные исследования кристаллического и жидкого состояний показали, что в кристаллическом состоянии исследуемого сплава форма спектра валентной полосы идентична спектру чистого никеля, т.е. распределение d-электронной плотности в сплаве и никеле подобны, и, следовательно, в кристаллическом состоянии преобладает металлический тип связи, d-электроны слабо вовлечены в образование связи Ni-P.
На рис.3.2 представлены данные по изменению химического состава поверхностных слоев в расплаве Ni8iPig в зависимости от температуры. При плавлении (Тпл=880 С) на поверхности расплава эвтектического состава NigiPip относительное содержание фосфора увеличивается более чем в три раза по сравнению с кристаллическим состоянием. При температуре Т = 1200 С на поверхности расплава наблюдается уменьшение содержания фосфора (рис.3.2), что указывает на изменение строения поверхностных слоев. При дальнейшем нагреве содержание фосфора изменяется незначительно. При достижении 1270 С наблюдается повторный скачок химического состава на поверхности: содержание атомов фосфора резко падает. Поверхность обедняется кластерами Ni-P с большим содержанием фосфора и, следовательно, растет металлическая составляющая химической связи. На поверхности расплава появляются комплексы Ni с малым содержанием Р, о чем свидетельствует рост интенсивности спектра Ni3p, а так же изменение формы валентной полосы сплава.
На рисунке 3.3 приведен Кр эмиссионный спектр фосфора, отображающий плотность состояний р-электронов в атомах [73], спектры валентных полос сплава NigiPig в кристаллическом и жидком состоянии при различных температурах, а так же валентная полоса расплава чистого никеля.
При плавлении происходит увеличение содержания фосфора в окружении атомов никеля на поверхности в три раза. Растет доля ковалентной составляющей в химической связи Ni-P, что подтверждается изменением формы спектров валентных полос, появлением структуры р-состояний фосфора, отражающих гибридизацию валентных d-электронов никеля и р-электронов фосфора по сравнению с кристаллическим состоянием. С ростом температуры видно изменение структуры спектров валентных полос, связанное с уменьшением доли ковалентной составляющей в химической связи Ni-P, при нагреве кластеры становятся менее прочными и происходит распад кластеров Ni-P с большим содержанием фосфора. При достижении температуры 1300 С структура валентной полосы становится схожей с валентной полосой расплава чистого никеля. Данный факт говорит о том, что на поверхности расплава в основном присутствуют комплексы с большим содержанием Ni. Малое количество фосфора, отражается присутствием пика в валентной полосе на 6 эВ. Дальнейший нагрев до 1500 С не изменил состояния поверхности исследуемой системы.
Для сравнения на рисунке 3.4. показано изменение химического состава расплава Ni82Bi8 при нагреве. Для этой системы также характерно наличие структурного перехода в жидком состоянии, но в отличие от предыдущей системы, происходит рост концентрации металлоида. Температура плавления для данного образца равна 1097 С при давлении в камере спектрометра 5-Ю 4 Па, что ненамного отличается от температуры эвтектики на фазовой диаграмме состояния системы Ni-B, снятой при атмосферном давлении.
Изменение концентраций элементов на поверхности расплава происходит скачком при температуре 1300 С, концентрация металлоида увеличивается, отношение контрастности спектра бора к никелю возрастает от 0.6 до 0.8. Увеличение концентрации бора, по сравнению с концентрацией никеля, в поверхностных слоях расплава Ni8iBi9 можно объяснить следующим образом. В работе [72] было показано, что чем больше доля ковалентной составляющей в химической связи, тем более температуроустойчивы образующиеся кластеры.
При переходе от сплава Ni81Pi9 к Ni82BI8 доля ковалентной составляющей в химической связи уменьшается. Следовательно, кластеры Ni-B являются менее прочными в отличие от кластеров Ni-P и кластеры Ni-B менее температурноустойчивы и потому в объеме расплава Ni82Bi8, после структурного перехода, количество кластеров Ni-B уменьшается и появляются кластеры В-В, которые выходят на поверхность расплава. Об этом свидетельствуют изменения рентгепоэлектронного спектра Bis, в котором происходит уширение со стороны больших энергий связи за счет окисления атомов бора и рост интенсивности максимума спектра. Полученные данные согласуются с МД расчетами [75-77],
