Введение к работе
Актуальность темы. Алмаз образован из атомов углерода, который, как и кремний, германий относится к группе IV в Периодической системе: в этой группе углерод имеет минимальный атомный номер и наибольшую энергию связи атомов в кристаллической решетке. Благодаря этому алмаз проявляет ряд уникальных свойств, к которым относятся широкая запрещенная зона (5.5 эВ) и прозрачность в широком диапазоне длин волн от УФ до дальнего ИК, рекордные подвижность электронов и дырок (в 2 р. выше, чем у Si), теплопроводность (при комнатной температуре в 5 р. выше, чем у меди), радиационная и механическая прочность, химическая стойкость. Все это делает алмаз чрезвычайно перспективным для применения в технике, оптике и электронике и работы в этом направлении активно ведутся. Значительная часть параметров алмаза определяется примесями, прежде всего азотом и бором, атомы которых имеют близкие к углероду размеры и относительно легко входят в алмаз при росте. Именно их содержание и состояние используются в наиболее распространенной «физической» классификации алмазов, где алмазы делятся на азотные (тип I) и безазотные (II). Алмазы типа II подразделяются, в свою очередь, на практически беспримесные (Па) и содержащие бор (ПЬ). Дальнейшее деление типа I определяется структурой азотных центров: алмазы с азотом в форме одиночных замещающих атомов, их пар и более сложных комплексов В1 со структурой N4V относятся к подтипам lb, IaA и IaB, соответственно. Систематическое изучение оптически-активных центров в алмазах активно велось начиная с 60-х годов XX века в работах Г.О. Гомона, П. Дина, Е.В. Соболева, B.C. Вавилова, А.А. Гиппиуса, Ю.А. Клюева, Г. Дэвиса, X. Назаре и других. В экспериментах с облучением и отжигом были идентифицированы вакансионные и большая группа азот-вакансионных центров. Работы с другими примесями затруднялись невозможностью диффузионного активирования. Определенный прорыв в 80-х годах связан с разработкой техники сверхвысоких давлений (СВД) и методов получения синтетических алмазов, возможностью активирования в процессе роста, а также с применением ионной имплантации. К этому периоду относится установление никелевой природы для парамагнитного центра W8 Самойловичем и др. и систем 1.40, 2.56 эВ в спектрах катодолюминесценции в работах ФИАН. Интерес к 3d переходным металлам связан с одной стороны, с их применением в качестве металла-катализатора при выращивании алмазов, а с другой стороны, с широкой распространенностью этих элементов в
природе. Важными вопросами являются, как размещается крупный 3d ион в структуре алмаза, какова роль естественного соактиватора- азота, что происходит при отжиге алмазов и чем объясняется многообразие дефектов с участием 3<1-элементов и, наконец, как эти дефекты влияют на физические/оптические свойства алмаза. Благодаря минимальному ионному радиусу никеля, в ряду переходных 3d элементов его концентрация в решетке алмаза оказывается максимальной и можно рассматривать его как удобный модельный элемент при изучении закономерностей дефектообразования с участием крупных переходных ионов в алмазе с перспективой распространения полученных закономерностей и на другие ионы этого ряда. Проблема представляется актуальной как с точки зрения фундаментальной науки, так и для развития технологии получения монокристаллов алмаза, алмазных пленок с заданными свойствами. Акцент на оптически активные центры обусловлен многообразием методов оптической спектроскопии, отличающихся, высокими разрешением, локальностью и чувствительностью, бесконтактным характером, а также возможностью получения информации о полном комплексе никелевых центров: как с глубокими уровнями, работающими как центры рекомбинации, окраски, так и мелкими (ловушки носителей заряда). Использование ЭПР в комплексе с оптикой позволяет определить структуру и электронное состояние соответствующих центров.
Цель работы и задачи исследования. Цель диссертационной работы -выявить новые оптические системы, связанные с никелем, в синтетических и природных алмазах, установить общие закономерности их образования и взаимной трансформации при отжиге, определить структуру никелевых центров и установить роль примесного азота, проанализировать распределения никелевых дефектов по объему кристаллов,
Для достижения поставленной цели необходимо провести широкий комплекс спектроскопических исследований на синтетических и природных алмазах и решить следующие основные задачи:
1. Изучить спектры поглощения и люминесценции при различных возбуждениях в
диапазоне 4.2-700 К для синтетических алмазов (СА), полученных с использованием различных катализаторов с целью выделить спектры, относящиеся к никелевым центрам. Проанализировать поведение никелевых систем при изохронном отжиге в диапазоне 1400-2300С, установить закономерности взаимной трансформации различных центров. Используя спектры возбуждения люминесценции построить диаграммы энергетических уровней.
-
Исследовать изменения в спектрах в зависимости от температуры, оптического или рентгеновского облучения с целью установить системы, относящиеся к различным зарядовым состояниям одного и того же центра и выявить случаи расщепления (основного, возбужденного) состояний.
-
Проанализировать форму электронно-колебательных спектров для никелевых систем в рамках теории электрон-фононного взаимодействия, оценить среднее количество участвующих фононов (фактор Хуанг-Риса S), рассчитать функции распределения колебательной плотности g(hco). Провести моделирование температурного поведения параметров (ширины, положения, интенсивности) бесфононных линий (БФЛ), сравнить с экспериментальными данными.
-
Определить структуру никелевых центров, используя ЭПР и выявить роль азота, установить корреляцию между оптическими и парамагнитными центрами; установить соотношения, связывающие оптическое поглощение и концентрацию примеси.
-
Проанализировать возможность использования локальной оптической спектроскопии: абсорбционной колебательной ИК-Фурье спектроскопии и конфокальной фотолюминесцентной (ФЛ) спектроскопии для получения информации о взаимной трансформации примесных центров.
-
Изучить представительную коллекцию природных алмазов из различных месторождений России, Канады и др., установить особенности формирования/ распределения никелевых центров в природных условиях.
Объекты исследования:
Синтетические алмазы размером до 6 мм были получены при температурах в диапазоне от 1250 до 1500С и давлении до 70 кбар методом температурного градиента на двухступенчатых многопуансонных беспрессовых аппаратах СВД типа разрезная сфера в лабораториях ИГМ СО РАН и ПО «Базис» (Москва). В качестве катализаторов были использованы различные комбинации 3d элементов, обычно Fe и Ni, для уменьшения концентрации азота в качестве гетера использовался Ті. На той же аппаратуре проводился НРНТ отжиг алмазов при высоких давлениях и температурах до 2300С. Исследовались природные алмазы из различных месторождений Якутии, Урала, Канады, Африки из коллекций. Е.В. Соболева (ИНХ СО РАН), Н.В. Соболева, Н.П. Похиленко (ИГМ СО РАН) и проф.А. Ланга (ун-тет Бристоля, Англия). Большинство природных алмазов имело октаэдрическую огранку, исследованы также алмазы со смешанной огранкой и алмазы в оболочке. Из некоторых алмазов изготовлены пластинки, параллельные кристаллографическим плоскостей (ПО) или (111) для локальных исследований.
Научная новизна
-
В азотсодержащих синтетических алмазах впервые выявлено большое семейство оптически активных центров с участием никеля, и в экспериментах по изохронному отжигу определены условия их образования и диапазон устойчивости.
-
Впервые обнаружены фото- и рентгеноиндуцированные изменения в спектрах оптического поглощения и ЭПР синтетических алмазов, связанные с изменением зарядового состояния никелевых центров.
-
Установлено, что основным фрагментом никелевых центров в отожженных синтетических алмазах является никель в позиции двойной полувакансии и необходимым условием многобразия никелевых центров является присутствие азота.
-
Впервые установлена корреляция между оптическими и ЭПР системами для 8 центров семейства NE: пять центров (NE1-4, NE8) работают как центры рекомбинации/окраски, тогда как NE5-7 являются центрами захвата носителей заряда.
-
Впервые предложены соотношения, связывающие оптическое поглощение с концентрацией примеси для наиболее распространенных центров NE1-NE3.
-
Впервые обнаружены азотно-вакансионные центры NV , NV" в необлученных синтетических алмазах, содержащих никель, и подтвержден вакансионный механизм ускорения агрегирования азота.
-
Показана возможность изучения взаимной трансформации примесных центров, используя конфокальную лазерную ФЛ спектроскопию: при этом существенно повышается детальность информации и устраняется необходимость многократных циклов НРНТ обработки;
-
Для никелевых электронно-колебательных систем впервые рассчитаны распределения фононной плотности g(hco) и обнаружены квазилокальные колебания в низкоэнергетической области (hco<70 мэВ);
9. Впервые азотно-никелевые центры обнаружены в природных алмазах;
максимальная концентрация примеси установлена для областей с волоконной
структурой, выросших по нормальному механизму.
10. Впервые обнаружен ферромагнетизм в природных алмазах.
Научная ценность работы. Научная значимость работы определяется комплексом полученных в диссертации результатов. На основании систематического экспериментального исследования сформулированы важные обобщения и выводы, совокупность которых способствует решению фундаментальной проблемы физики кристаллов - установлению закономерностей дефектообразования в ковалентных кристаллах. Выполненные исследования вносят существенный вклад в понимание
причин многообразия наблюдаемых спектроскопических особенностей в синтетических и природных алмазах и определяющей роли азота при образовании точечных дефектов с участием 3d элементов. Полученные выводы имеют общий характер и важны при прогнозировании поведения других кристаллов и примесей. Практическая значимость
-
Полученные данные о закономерностях вхождения, распределения и трансформации точечных дефектов с участием крупных ионов никеля в алмазе необходимо учитывать при подборе катализаторов в процессе выращивания синтетических алмазов.
-
Информация о никелевых центрах в алмазах, их структуре и закономерностях объемного распределения была использована в процессе разработки методов выращивания крупных синтетических алмазов в беспрессовых, многопуансонных СВД аппаратах типа БАРС в России (ИГиГ СО АН СССР-ИГМ СО РАН в Новосибирске, ПО «Базис» в Москве и других);
-
Полученные данные об условиях образования и закономерностях распределения/трансформации дефектов позволяют выращивать алмазы с заранее заданными свойствами: набором, концентрацией, распределением никелевых центров;
-
Полученные данные об оптически активных центрах с участием никеля позволили предложить неразрушающие методы диагностики парагенезиса и идентификации месторождений в геологической практике, методы различения природных и синтетических алмазов.
-
Полученные данные о закономерностях взаимной трансформации примесных дефектов в алмазе использованы при подготовке учебного пособия для геологов (Изд-во СОР АН, Якутия, 2004).
Защищаемые положения:
-
Ионы никеля входят в структуру большой группы оптически активных центров в алмазах, включая центры, ответственные за известные системы линий S2 и S3 в оптических спектрах. Набор никелевых центров в соответствие с данными по изохронному отжигу синтетических алмазов определяется условиями образования и областью устойчивости различных никелевых центров.
-
Базовым элементом никелевых центров семейства NE в отожженных СА является никель в позиции двойной полувакансии с азотом в качестве объемного компенсатора заряда и/или фрагмента структуры, количество атомов азота в структуре центров достигает четырех. При отжиге происходит взаимная трансформация никелевых центров согласно предложенной схеме.
-
Узкие низкоэнергетические линии в функциях распределения колебательной плотности g(hco) в оптических спектрах никельсодержащих алмазов интерпретируются как квазилокальные колебания с участием никеля;
-
Спектры ФЛ никелевых центров и температурная зависимость параметров БФЛ в соответствие с результатами численного моделирования описываются в рамках теории электрон-фононного взаимодействия; для простейших никелевых центров с доминирующими квазилокальными колебаниями характерны ускоренные температурные смещение, уширение и тушение БФЛ.
-
Анализ пространственного распределения дефектов в «высокотемпературных» СА, по данным локальной ИК Фурье и конфокальной ФЛ спектроскопии указывает на диффузию азота непосредственно в процессе кристаллизации и дает детальную информацию о закономерностях взаимной трансформации простейших никелевых центров.
-
В экспериментах по изменению зарядового состояния под действием фото- и рентгеновского облучения, отжига СА установлена однозначная корреляция между оптическими и парамагнитными никелевыми системами семейства NE. Предложены соотношения между оптическим поглощением и концентрацией примеси для никелевых центров NE1, NE2, NE3.
-
Вакансионный механизм дает вклад в агрегирование азота в присутствие никеля в СА, что доказывается наличием азотно-вакансионных комплексов.
-
В природных алмазах никелевые центры обнаружены в кристаллах типа IaB, а также в кубоидных зонах алмазов со смешанной огранкой и в волоконной структуре для алмазов в оболочке: во всех случаях присутствуют сложные азотно-никелевые комплексы.
Личный вклад автора. Диссертационная работа является итогом многолетней (с 1980 г.) работы автора в Института геологии и геофизики им. 60-летия СССР (ныне Институт геологии и минералогии им. B.C. Соболева СО РАН) в соответствии с планами НИР института. Представленные результаты являются обобщением работ, выполненных лично автором и в сотрудничестве с другими учеными.
Изучение оптических свойств первых синтетических алмазов проводилось совместно с В.Г. Вине, результаты частично вошли в его кандидатскую диссертацию (1988), где автор являлся научным руководителем. Измерения спектров ЭПР и их интерпретация проведены совместно с В.А. Надолинным и часть результатов вошла в его докторскую диссертацию (1998). Измерения магнитной восприимчивости выполнены совместно с В.Н. Икорским.
Общая постановка задач исследований, выбор основных путей и методов их решения, анализ и окончательная интерпретация полученных результатов, формулировка защищаемых положений и выводов диссертации выполнены лично автором. В работах, опубликованных в соавторстве, автору принадлежат результаты, которые вошли в сформулированные защищаемые положения и выводы. Работа была поддержана:
Министерством науки (в рамках грантов РФФИ 97-02-18503, 98-05-65283, 99-05-64641, 00-05-65393, 02-05-64633, 02-05-65075, 04-05-64847, 05-05-64887), в части указанных грантов автор являлся руководителем.
Международным научным фондом Сороса (грант 1992 г.),
Германским научным фондом DFG (проект 96-02-00006),
Английским научным фондом Royal Society (гранты 1998 и 2001 гг.) Публикация результатов работы. Основное содержание диссертации отражено в 57 научных работах, в том числе 30 статей в ведущих рецензируемых иностранных и рекомендованных ВАК российских журналах, 15 статей в материалах всероссийских и международных конференций, 1 монографии (учебнике).
Апробация работы. Результаты исследований, изложенных в диссертации и сформулированные в защищаемых положениях, докладывались и обсуждались в ходе выступлений на всесоюзных, всероссийских и международных научных конференциях, в том числе II всесозное совещание по широкозонным полупроводникам, Ленинград (1982), IV симпозиум «Люминесцентные детекторы и преобразователи рентгеновского излучения», Иркутск (1982), IV Всесоюзный семинар «Дефекты структуры полупроводников», Новосибирск (1984 г.), XVI Всесоюзная конференция по росту кристаллов, Цахкадзор (1985 г.), VII конференция по процессам роста и синтеза полупроводниковых кристаллов и пленок, Новосибирск (1986 г.), Всесоюзный семинар по ЭПР и оптической спектроскопии дефектов в алмазах, Фрунзе (1989), V всесоюзное совещание по обработке алмазов, Смоленск (1989), XI AIRAPT, Kiev (1989), конференция «Электронные материалы», Новосибирск (1992 г.), VIII Cimtec Wold Ceramics Congress (1994 г.), IUMS-ICA-93, Tokyo (1993 г.), II int. Conf. on the applications of diamond films & relative materials, Tokyo (1993), ICNDST- 4, III int.symposium on diamond materials, Hononlulu, Hawaii, USA (1993), Kobe, Japan (1994 г.), II международная конф. по алмазным пленкам, Минск, Беларусь (1994), All-China conference on crystal growth with int. participation (1994), AMPERE Congress (1994, 1996, 1998 гг.), ежегодные международные конференции Diamond (1992, 1993, 1994, 1995, 1996, 1998, 2002, 2006 гг.), ICAM-96, Warsaw, Poland (1996 г.), XVI General Meeting of
Int. Miner. Assoc, Pisa, Italy (1994 г.), специализированные конференции де Бирс: Royal Holloway (1998); Oxford (1998, 2001), Coventry (2009), Hyperfme Interactions 1998 (South Africa), 8 and 9th int.Kimberlite conferences (Canada, 2003; Germany, 2008), ICNDST& ADC, North Carolina, USA(2006), Gemmological Research conf, San Diego, USA (2006), международная геммологическая конференция IGC-2007(Moscow), 13я нац. Конференция по росту кристаллов, Москва (2008), 14-я международная конф. «Высокие технологии в промышленности России», Москва (2008).
Полученные в данной работе результаты вошли в международные справочные издания: A.M.Zaitsev, Optical data on diamond, Springer, Handbook, 1998, p.500; Paramagnetic centers in diamond. Landolt-Boerstein Numerical Data and Functional Relationships in Science and Technology, ed. C.AJ.Ammerlaan, 1988, Amsterdam, p. 69. Структура и объем работы. Диссертация содержит введение, семь глав, заключение и список литературы. Общий объем диссертации составляет 310 страниц, в том числе 171 рисунок, 26 таблиц и список литературы из 299 наименований.
