Содержание к диссертации
Введение
1 Наноструктуры и способы их изучения 12
1.1 Способы изучения дефектных структур 12
1.2 Системы с конечным числом атомов 17
1.3 Метод молекулярных орбиталей 22
1.4 Методы теории многократного рассеяния 26
1.5 Постановка задачи 29
2 Теория многократного рассеяния и методика расчета на ее основе 32
2.1 Формализм теории многократного рассеяния 32
2.1.1 Основные уравнения ТМР 34
2.2 Представление углового момента 36
2.2.1 Функция Грина свободного движения 40
2.2.2 Матричные элементы операторов траекторий 45
2.3 Метод рассеянных волн и его реализация 47
2.3.1 Построение кластерного потенциала 49
2.3.2 Схема нахождение электронного спектра 50
2.3.3 Волновая функция 53
2.3.4 Основные приближения расчета 54
3 Электронное строение нанофрагментов Зс?-металлов и сплавов 56
3.1 Изменение энергии кластеров Зс-металлов и их соединений при ОЦК—»ГПУ превращении 57
3.2 Нанофрагмент NiTi в В2 структуре 67
3.3 Соотношения энергий кластеров NisAl, TisAl в нанофрагментах В2 NiTi 69
3.4 Распределение электронной плотности в кластере Тіїз при его структурной трансформация 74
3.5 Влияние примеси на электронные состояния кластере TiuM 86
4 Особенности электронного строения наноразмерных гетероструктур 93
4.1 Структурно-неоднородный ОЦК нанофрагмент титана 94
4.2 Нанофрагмент ГПУ титана с примесными атомами В, С и N 100
4.3 Нанотрубка Fe52 с внутренней квантовой точкой Sis
Заключение 117
Литература
- Метод молекулярных орбиталей
- Основные уравнения ТМР
- Нанофрагмент NiTi в В2 структуре
- Нанофрагмент ГПУ титана с примесными атомами В, С и N
Введение к работе
Актуальность работы. Экспериментальные исследования кристаллических структур, в которых размеры зерен составляют порядка сотни нанометров, а их доля в объеме сравнима с долей межзеренных границ, показывают, что такие субмикрокристаллические и наноструктурные материалы в ряде случаев обладают уникальными физическими характеристиками. Последнее также присуще структурам состоящим из малого количества атомов (наночастицам), в методах получения которых далеко шагнула экспериментальная физика [1]. Достижения в экспериментальных методах изучения таких объектов, обладающих свойствами отличающимися от свойств объемных материалов, дополнительно повысили интерес к тому, как физические свойства изменяются от атома к кластеру и к объемному твердому телу. Однако, как отмечается в [2], процессы, происходящие в маленьких частицах нельзя понять только лишь из экспериментальных данных, для этого необходимо использовать первопринципные теоретические методы и моделирование.
Теоретические исследования электронной структуры необходимы и для целенаправленного манипулирования нанометровыми объектами, что обусловливается тенденциями к миниатюризации, снижению энергопотребления, повышению быстродействия электронной техники посредством использования особенностей электронных свойств наночастиц и образованных из них гетероструктур, как например нанотрубки с конденсированной фазой
внутри [3], которые широко используются в качестве элементной базы опто-электроники [4], микроэлектроники и спинтроники [5, 6, 7].
С другой стороны, необходимо искать новые резервы повышения пластичности и прочности объемных материалов посредством создания такого распределения атомов в твердом теле, которое не соответствует его основному состоянию. Для этого нужны методы, позволяющие находить решение уравнения Шредингера в r-пространстве и прямо рассчитывать электронные орбитали, описывающие химическую связь не навязывая изучаемой системе свойство трансляционной инвариантности.
Среди объектов исследований такого рода особый интерес представляют наночастицы из атомов переходных элементов З^-периода, среди которых выделяется титан, который имеет малое количество валентных электронов и сильно размытую в пространстве волновую функцию. Это делает титан удобным для выявления свойств, присущих системам с конечным числом атомов, но отличным от свойств объемных материалов. В свою очередь объемные состояния титана весьма многообразны. Он имеет богатую фазовую диаграмму, особенно при высоких давлениях [8], малый атомный вес наряду с высоко прочностью, а его свойства медленно деградируют при изменении температуры. Сплавление его с металлоидами в объемной структуре приводит к материалам, имеющим большую перспективу технического применения в разных отраслях промышленности.
В связи с этим целью работы является теоретическое исследование особенностей электронного строения нанокластеров Зс?-металлов и их сплавов, ее связь со структурной трансформацией в них, а также со структурной неоднородностью в нанофрагментах. Для достижения этой цели необходимо:
1. Реализовать методику решения уравнения Шредингера в прямом про-
странстве в рамках формализма теории многократного рассеяния (ТМР) для набора произвольно расположенных рассеивателей;
С помощью реализованной методики провести теоретическое исследование особенностей электронных спектров нанофрагментов Зс^-металлов и их соединений, а также изменений соотношений электронных энергий их ОЦК и ГПУ модификаций;
С помощью реализованной методики провести теоретическое исследование особенностей электронных спектров нанофрагментов 3<і-металлов и их соединений, а также изменений соотношений электронных энергий их ОЦК и ГПУ модификаций;
Выяснить влияния гетероструктурного состояния нанофрагмента на состояние примесного атома и внутренней квантовой точки.
Научная новизна. В подходе, основанном на ТМР, показано, что разница энергий нанофрагментов Зс?-металлов и их сплавов, содержащих число атомов минимально необходимое для реализации перехода ОЦК—»ГПУ, определяется не только концентрацией электронов (числом электронов на атом), но и кластерным потенциальным эффектом. Он заключается в том, что из-за неэквивалентности положений атомов в кластере, их МТ-потенциалы (muffin tin) различны.
Установлено соответствие связующей кластерной орбитали голоэдрии гексагональной системы присущей кластеру Тіїз- Выявлены закономерности влияния на такую орбиталь легирования атомами В, С, N, А1 и V. На основе анализа распределения плотности вероятности (РПВ) электронов предложен микроскопический механизм мартенситного а — (5 превращения в наночастицах титана.
Для структурно-неоднородного ОЦК нанофрагмента Tigi показано, что атомные смещения, типичные для межзеренных границ поликристаллических металлов, вызывают в нем эффекты взаимодействия остовных и валентных состояний вплоть до перекрывания их спектров. На примере гете-роструктуры, образованной квантовой точкой Sis в нанотрубке Fe57, изучено влияние области сопряжения квантовой точки с нанотрубкой на состояния кремния, включая эффекты спиновой поляризации.
Научная и практическая ценность. Реализованный в работе метод и созданная методика нахождения корней секулярного уравнения позволяют решать задачи нахождения электронного спектра не только для кластеров, но и для гетероструктурных образований. Это открывает перепектись, создания методов теоретического прогноза свойств наноструктурных материалов. Вскрытие закономерностей на частных примерах позволяет проводить качественный анализ возможных трансформаций структур и свойств наночастиц.
Вместе с твхМ, при специальном выборе нанофрагмента, отвечающего по структуре и свойствам объемному материалу, развиваемый подход способен оказаться полезным для выяснения природы эффектов локальных структурных превращений, ионного легирования, произвольных деформаций решетки в объемных материалах. Методы, основанные на представлении о ^-пространстве, в этом случае малопригодны. А методы для расчета электронной структуры в прямом пространстве способны оказаться весьма полезными для создания модельных потенциалов, адекватно отражающих специфику взаимодействия атомов в наночастицах, которые используются в задачах моделирования, основанных на решении систем уравнений классической динамики [9].
Достоверность полученных результатов достигнута использованием пер-
вопринципного квантово-механического метода расчета электронных спектров и современных алгоритмов, обеспечивающих высокую точность проведенным расчетам; согласием вычисленных значений электронных характеристик с доступными экспериментальными данными; соответствием этих характеристик универсальным закономерностям, установленным в теории конденсированного состояния.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на Международной конференции по физической мезомеханике, компьютерному конструированию и разработке новых материалов (Томск, 2004), Всероссийской конференции молодых ученых «Физика и химия высокоэнергетических систем» (Томск, 2005), VI Международной школе-семинаре молодых ученых «Актуальные проблемы физики, технологии и инновационного развития» (Томск, 2005), Международной школе-конференции молодых ученых «Физика и химия наноматериалов» (Томск, 2005).
Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 8 печатных работах.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзорной главы, трех оригинальных глав, заключения и списка литературы. Работа изложена на 137 страницах, содержит 39 рисунков, 6 таблиц и список литературы из 156 наименований.
Во введении приведена актуальность работы, сформулированы цели и выносимые на защиту положения. А также кратко изложено содержание диссертации.
Первая глава имеет обзорный характер и посвящена обсуждению методов расчета электронной структуры твердых тел, содержащих скопление дефектов и кластеров, содержащих конечное число атомов. В ней обсуждаются последние достижения в исследованиях физических свойств малых
частиц и преимущества методов, основанных на теории многократного рассеяния при теоретическом исследовании их электронных свойств. В заключении главы формулируются задачи, необходимые для достижения поставленной цели.
Вторая глава содержит, соответствующий рассматриваемой задаче вывод уравнений теории многократного рассеяния в виде, который позволяет переходить к различным методам расчета электронной структуры, общим для которых является использование МТ-приближения для потенциала изучаемой системы. Далее вводятся граничные условия, позволяющие получить метод рассеянных волн (РВ). Излагается методика расчета электронных спектров и волновых функций в рамках реализованного метода РВ, а также исходные приближения.
Третья глава начинается с обсуждения изменений электронного строения и энергии нанофрагментов (НФ) Зс?-металлов и соединений при ОЦК —* ГПУ превращении. На примере кластеров d-металлов начала и конца Зб?-периода (Ті, V, Сг, Fe и Ni), а также соединений TiNi, TiFe рассчитаны и сопоставлены электронные спектры и энергии указанных выше элементов и соединений в двух структурных состояниях, отвечающих ОЦК и ГПУ кристаллическим модификациям больших циклических систем (БЦС).
В случае соединения Ni с Ті обсуждаются особенности электронного спектра в зависимости от числа атомов в НФ. При внедрении атома А1 в НФ ОЦК решетки NiTi из 91 атома выявляются отличия электронных спектров такого соединения, в случаях размещения А1 на подрешетки титана и никеля. Также оценивается энергия внедрения единичного атома А1 в НФ. В завершении главы анализируются РПВ в 13 атомном кластере титана при микроскопическом а —* (3 переходе, а также влияние на электронный спектр такого кластера примесных атомов В, С, N, А1 и V.
Четвертая глава посвящена исследованию особенностей связи электронных спектров больших НФ титана с локальным искажением решетки по типу межзеренных границ, представляющую структурную неоднородность, которую вводили в совершенный ОЦК НФ из 91 атома. Проведено комплексное изучение электронных состояний атомов В, С и N в ГПУ НФ из 135 атомов. Во второй части главы представлены рассчитанные спектры и локальные магнитные моменты гетероструктуры в нанотрубке железа с инкапсулированной квантовой точкой кремния. Гетероструктура представляет собой нанотрубку железа из 52 атомов с находящейся внутри нее квантовой точкой из 5 атомов кремния.
В заключении сформулированы основные результаты работы и выводы, следующие из проведенных в ней теоретических исследований.
На защиту выносятся:
Методика теоретического исследования электронной структуры и распределения плотности вероятности в кластерах произвольной структуры, состава и объема;
Эффекты пространственной дисперсии кластерных МТ-потенциалов в Зй-металлах и их сплавах от центра нанофрагмента к его периферии определяют специфику соотношения энергий структурных состояний в них относительно больших циклических систем (БЦС);
Голоэдрия объемных материалов выявляется в симметрии наиболее низкоэнергетической орбитали их нанофрагментов. Анализ особенностей распределения плотности вероятности такой орбитали позволяет выявить направления атомных смещений в базисной плоскости ГПУ Тіїз и Тііз5, приводящие к а — /3 мартенситному превращению в на-нофрагменте;
4. Характеристики химической связи металла в структурно-идеальных областях нанофрагментов 3^-металлов с примесными атомами металлоидов слабо зависят от положения атома в нанофрагменте и соответствуют по величине этим значениям в объемных материалах. Зависимость усиливается в гетероструктурах и при наличии локальных структурных несовершенств.
Метод молекулярных орбиталей
Развитие экспериментальных методов привело к тому, что появилась возможность получать металлические частицы практически любого размера [19]. Такие частицы из малого количества атомов (наночастицы) обладают свойствами, не присущими объемному материалу, состоящему из тех же химических элементов [2].
Исследования электронного строения систем из конечного числа атомов имеют длинную историю и связаны, как с необходимостью решения задач химии, так и задачами, возникающими при анализе свойств поверхности. Подробный обзор по работам, проведенным по электронной структуре поверхности дан в [20]. Кроме того, давнюю историю имеет вопрос о сходимости свойств кластера к свойствам объемных материалов.
В [21] в приближении линейной комбинации атомных орбиталей получены аналитические выражения для электронного спектра кластера, содержащего N атомов на узлах простой кубической решетки. В ней показано, что дискретный спектр, соответствующий конечному числу одинаковых атомов при размытии (5-образных s-уровней гауссианой при 729 атомах сходится к спектру полубесконечного кристалла с простой кубической решеткой, вычисленного методом зонной теории. Оригинальный математический подход к анализу электронного строения ОЦК и ГЦК систем из N атомов с одинаковым потенциалом развит в [22]. Здесь авторы подтвердили справедливость результатов [21] и показали, что существует однозначное соответствия между дискретным набором точек в / -пространстве 1/8 составляющей зоны Бриллюэна бесконечного кристалла и набором неэквивалентных чисел, нумерующих состояния в системе из конечного числа атомов.
Полученные в [21, 22] результаты для одинаковых атомов в приближении ближайших соседей позволяют точно решить задачу о сходимости энергии связи в кластере к энергии в большой циклической системе (БЦС). Согласно [23] число атомов в наночастице, обладающей энергией связи БЦС, порядка 107. Заметим, что эта зависимость станет осциллирующей при учете соседей следующих за ближайшими, поэтому простого способа определить, когда наночастица переходит в «кристалл», не существует.
Одним из ответов о сходимости свойств к объемным, также могут служить результаты теории электронных оболочек кластера [2]. Как оказалось, в результате большого числа экспериментов, повышенной вероятностью образования кластеров и наночастиц характеризуются, так называемые «magic structure». Число валентных электронов в таких кластерах соответствует заполнению одночастичных состояний в сферически симметричном потенциале 152/lP6/lD10/252/lF14/2P6, то есть магическим числам 2, 8, 18, 20, 34, 40 и т.д. Как показывает эксперимент, например, «магическому» числу 50 соответствует наночастица Pb Al4" и экзотическое, но устойчивое образование РЬ Р"1"2 [24]. Учитывая, что с ростом числа атомов приближение сферически симметричного потенциала для всей наночастицы будет ухудшаться, можно считать, что наночастица со свойствами, присущими лишь такому состоянию, должна содержать не более 102 атомов. По мнению авторов работы [25] обсуждаемая граница существенным образом зависит от электронного строения атомов, образующих наночастицу. Так, для титана по данным [25] она около 8 атомов, для хрома — 56. Эти представления носят в значительной мере качественный характер, а выяснение физически значимого критерия перехода остается актуальной задачей исследования на основе квантовомеханических методов.
В последние годы интерес к малым частицам интенсивно нарастает, возникает необходимость экспериментального и теоретического исследования того, как взаимосвязаны структура и свойства наночастиц [26]. Непрерывное совершенствование необходимых для этого методов позволяет существенно дополнить и уточнить научные представления, сформировавшиеся в прошлые годы [23], и выявить физико-химические свойства, перспективные для применения наночастиц на практике.
В этом отношении, особый интерес, на наш взгляд, представляют следующие два аспекта. Первый — это активное исследование структуры разнообразных наночастиц, образующейся в рамках того или иного технологического процесса, и ее зависимость от числа содержащихся в ней атомов.
Так, изучение в [27] методом сильной связи проблемы влияния размера аморфных наночастиц кремния на оптические свойства показало наличие резкого изменения свойств по сравнению с объемным состоянием. В рамках теории функционала электронной плотности (ФЭП) в [28] установлено подавление магнетизма с ростом числа атомов кремния в кластерах SinFe. Причем анализ энергии связи этих кластеров свидетельствует об их стабильности. В [29] проведен расчет в рамках полуэмпирического метода молекулярных орбиталей и метода молекулярной динамики, и установлено, что структурная стабильность наноструктурного нитрида бора в значительной степени определяется двойникованием. Методами функционала электронной плотности и молекулярной динамики в [30] показано, что добавление Li, Na, Mg или А1 в качестве одного атома примеси в кластер Siio снижают его стабильность, а С, В, Be — повышают ее более эффективно, чем простое добавление атома Si. В [31] экспериментально обнаружено, что при 55 атомах в кластере индий прекращает растворяться в золоте.
Основные уравнения ТМР
Решая секулярное уравнение (2.51) для конечной системы (кластера), мы получим ее одноэлектронный энергетический спектр, который будет вклю чать в себя как стационарные состояния с энергией ниже МТ-нуля, так и квазистационарные (резонансные) состояния с энергией выше МТ-нуля, расположенные в области континуума состояний свободного движения электрона. Отметим, что стационарные состояния соответствуют полюсам оператора траекторий, расположенным на левой части вещественной оси энергии, тогда как резонансные состояния с энергией Ет = EQ — г Го (EQ и Го неотрицательные) — полюсам, расположенным на нефизическом листе (под правой частью вещественной оси энергии) [106]. Наличие мнимой части в последнем случае говорит о том, что энергетический спектр таких состояний состоит из ряда размытых уровней с шириной 2Го, определяющей продолжительность жизни г соответствующего состояния. Это приводит к тому, что по истечении времени г рассеивающийся электрон с энергией Ео может покинуть систему.
Однако, необходимо отметить, что если внутри кластера МТ-прибли-жение достаточно хорошо воспроизводит рельеф потенциала системы, то на краях кластера необходимо учитывать наличие потенциального барьера, соответствующего монотонному росту потенциала с МТ-нуля до уровня вакуума. Это означает, что состояния с энергией выше МТ-нуля, но ниже уровня вакуума должны быть стационарными, а не резонансными. Предполагая, что состояния выше уровня вакуума нас не интересуют, как и в работе [79], мы можем учесть указанное обстоятельство путем «вычеркивания» той мнимой части матрицы Ы.{к), которая приводит к появлению конечной ширины у одноэлектронных энергетических уровней. Так, для энергий выше МТ-нуля в соотношении (2.47) мы «вычеркиваем» мнимую единицу, делая тем самым величину т1п вещественной, а в определении матричных элементов Функции Грина (2.39) вместо функции Ганкеля h\+) используем только ее вещественную часть — функцию Неймана щ. Для учета граничных эффектов, как и в методе рассеянных волн (РВ) [80], разобьем пространство в кластере на три области так, как показано на рисунке 2.2. Область (і) находится внутри МТ-сферы, а область (іі) покрывает пространство между МТ-сферами и характеризуется постоянным потенциалом — МТ-нулем. Новым объектом в таком разбиении является сфера Ватсона радиуса rw, которая ограничивает область (іі). Пространство вне этой сферы представляет собой область (Ні).
По сути, сфера Ватсона представляет собой дополнительный рассеиватель с центром в точке Дад, который по своим характеристикам является некой противоположностью МТ-сфере: (1) постоянный потенциал внутри, а не вне; (2) сферически симметричный потенциал вне, а не внутри сферы (см. раздел, посвященный описанию построения кластерного потен- D 0 0 0 с г Рис. 2.2: Разделение пространства ЦИала). ПуНКТ (1) ПРИВОДИТ К ТОМу, ЧТО В Обла- на три области в методе РВ сти постоянного потенциала мы имеем не расходящуюся (рассеянную) сферическую волну, описываемую Go, а стоячую (см. (2.13)). В результате в коэффициентах В , (к) с п = w или п = w необходимо использовать сферические функции Бесселя вместо функций Ганкеля. Следствием пункта (2) является то, что решение радиального уравнения Шредингера Rlw(E, р) соответствует внешней (р от гцг до сю), а не внутренней области, как для обычной МТ-сферы.
Построение кластерного потенциала
Для построения начального потенциала использовались волновые функции свободных атомов, вычисленные в рамках метода Хартри-Фока-Слэтера с обменным потенциалом в форме [111]. Сферически усредненное распределение электронной плотности атома вычисляли по формуле где пі — число заполнения L-орбитали. Кулоновский потенциал свободного атома вычисляли по формуле Пуассона Vn\r) = + у /(r )V„V) dr + 8тг J г р%(г ) dr . (2.53) О г
Кулоновский потенциал атома в кластере с учетом вкладов соседних атомов определяется по формуле Я„„/+г п п П \Ппп,-г\ где Rnn = IRn — Rn]. Таким образом, внутри МТ-сферы атома п потенциалы всех других атомов сферически усредняются. Аналогично вычисляется распределение электронной плотности Rnn +Г Pn(r) = p%(r)+ J r p%(r )dr , (2.54) которое используется для определения обменного потенциала, чем автоматически обеспечивается его сферическая симметричность в областях (і) и (ІІІ).
При численном решении уравнения (2.51) возникают большие трудности связанные с тем, что зависимость детерминанта матрицы от энергии очень не удобная функция для численного анализа, поскольку имеет очень большие значения и не гладкую зависимость, вдобавок, даже если определить нуль детерминанта, все равно не будет известно вырождение найденного корня уравнения. Прямое решение уравнения (2.51) удается найти лишь в случае не больших по размеру, симметричных кластеров, когда для нахождения вырождения можно воспользоваться теорией групп. Для структурно-неоднородных кластеров матрицу {М}пп нельзя симметризовать в принципе. Поэтому, чтобы определить спектр системы с вырождением уровней вместо нахождения нулей детерминанта, для равномерной сетки значений энергии Е решалась задача
Нанофрагмент NiTi в В2 структуре
На рис. 3.6 представлены электронный спектр и полученные суммированием по всем орбитальным числам локальные плотности электронных состояний (ЛПЭС) традиционно построенного из 15 атомов свободного кластера TiNi в В2 структуре [118].
Он содержит 8 атомов никеля и 6 атомов титана, расположенных относительно центрального атома Ті соответственно на первой и второй координационных сферах ОЦК решетки. Для удобства сравнения результатов работы с зонными расчетами спектральные линии НК размыты по методике [80]. Как оказалось, наблюдается хорошее согласие с [112] во всех основных чертах. Плотности электронных состояний (ПЭС) практически полностью определяются d-состояниями, состояния Ni и Ті разделены энергетической щелью, а уровень Ферми (УФ) находится на пике ПЭС выше щели.
Состояния ниже главного пика ПЭС в основном принадлежат никелю и в меньшей мере титану. Разница между УФ и центром пика никелевой плотности состояний « 0.2 Рид. Наконец, на вставке (рис. 3.6) наблюдается удовлетворительное согласие РФЭС массивного TiNi [133] с положением спектра валентных состояний Ni в НК.
Коренным отличием электронных структур НК TiNi и БЦС является наличие низкоэнергетических пиков плотности состояний в случае НК, а также то, что преимущественный вклад в плотность состояний НК на УФ дают состояния не Ті, a Ni.
Если такой 15 атомный кластер выделить в среде из 91 атома то, как видно из рис. 3.7 основные качественные расхождения электронной структуры с ее аналогом для большой циклической системы (БЦС) уходят. Состояния, принадлежащие титану, концентрируются в окрестности уровня
Ферми. Состояния никеля формируются в основном ниже энергетической щели. Доля никелевых состояний в окрестности уровня Ферми, как и в БЦС существенно меньше, чем титановых. Состояния низкоэнергетического пика ПЭС кластера в среде принадлежат теперь только центральному атому титана. Разделения полос d-состояний Ni и Ті по энергии, свидетельствует о формировании направленных связей между атомами, а положение УФ между связующими и антисвязующими состояниями, об устойчивости системы.
Кроме естественной неоднородности структуры НФ в виде дисперсии МТ-потенциалов, в ней могут наблюдаться эффекты локального нарушения межатомного взаимодействия примесными атомами. В качестве примеси рассмотрим атом А1, выбор такого набора компонентов сплава обеспечивает два предельных случая для взаимодействия единичного атома р-элемента с d-переходными: d-состояния почти пусты (Ті), d-состояния почти заполнены (Ni).
Соединения моделировали кластерами NisTi, TisNi, TisAl, которые находятся в центре нанофрагмента сплава №2бТіб4А1і, ТІ2б№б4А1і содержащего 91 атом в В2 структуре [120]. Взаимодействие кластеров с окружением учитывали путем суммирования потенциала каждого атома кластера с добавкой создаваемой на данном узле зарядами ядер и электронов 82 атомов нанофрагмента.
Из рис. 3.8 видно, что в кластерах А1, окруженного Ті или Ni, независимо от типов атомов, следующих за ближайшими соседями, формируются направленные межатомные связи ковалентного характера. Распределение локальных кластерных состояний Ni и Ті (рис. 3.7), № и А1 (рис. 3.8 а) качественно подобно. А главное отличие в том, что аитисвязующие состояния, генетически принадлежащих как Ni, так и А1 полностью пусты. При этом узкая с?-зона в NisAl заполнена почти полностью, а в TisAl из-за меньшей электронной концентрации лишь частично.
Электронное строение 9 атомных кластеров, расположенных в центре нанофрагментов №2бТів4 и ТІ2б№в4, представленное на рис. 3.9 показывает, что эти два случая должны быть существенно .различны по энергии связи. Действительно, кластер NisTi характеризуется тем, что за счет кластерного потенциального эффекта основная доля состояний центрального атома Ті находиться ниже, чем никелевые, хотя атомный d-уровень свободного атома титана лежит выше по энергии, чем у никеля. Наличие на первой сфере у титана 8 атомов никеля проявляется в зарождении в окрестности Ер распределения состояний Ni и Ті по типу никелида титана. Для кластера TisNi относительное положение локальных состояний компонентов оказывается обратным.
Из расчетов спектров свободных атомов следует, что разницы средних энергий валентных уровней атомов Ді?ит = 0.25 Рид, Д.ЕТІАІ = 0.20 Рид и IA NIAII = 0.03 Рид. Этим разницам соответствует относительное положение на шкале энергий локальных кластерных спектров Ni и Ті (рис. 3.7). Состояния А1 в кластере NisAl рис. 3.8 оказываются все же выше по энергии, чем у атомов Ni. Тем не менее, как следует из критерия [134] доля ионной составляющей энергии взаимодействия в кластере NisAl из-за распределения электронной плотности между атомами имеет наименьшее значение.
Нанофрагмент ГПУ титана с примесными атомами В, С и N
Выявленная особенность РПВ для связующих sd-состояний свободного кластера Тіїз полностью отвечает голоэдрии гексагональной структуры, содержащей ось шестого порядка (ось Z) и две перпендикулярные ей неэквивалентные оси второго порядка (оси X и Y) [136]. Поскольку другие плоскости менее плотноупакованы, проекции на них РПВ не приводяться.
Представленная картина выделяющегося направления ± X устойчива к изменению потенциалов атомов в кластере Тіїз. На рис. 3.16 приведена РПВ, соответствующая наинизшей по энергии связывающей орбитали того же кластера Тіїз, но расположенного в центре ГПУ нанофрагмента а-ТЦзб, т.е. Тіїз в потенциальном поле электронов и ядер 122 атомов. Отличие в том, что в этой ситуации сг-связь вдоль оси X образуется за счет волновых функций преимущественно d-симметрии. По-видимому, ориентационная зависимость свойств частицы существенно зависит от ее объема.
Структурная зависимость РПВ, не смотря на «магическое» число электронов способна обеспечить существование по крайней мере двух структур Тіїз (с при Т = 0 и (3 при Т 0) с одинаковым «магическим» числом. Так можно ожидать, что при наличии сг-связи тепловые колебания атомов 1 и 4 вдоль оси X будут хорошо скоррелированы в а-фазе. При скорре-лированном смещении этих атомов от центра может возникнуть ситуация, описанная в [127], как составная часть модели мартенситного перехода из ГПУ в ОЦК решетку. Действительно, согласно [127] для образования из плоскости (0001) плоскости (100) (схема приведена на рис. 3.12) достаточно направленного смещения вдоль оси X атомов 1 и 4 от центрального на величину 0.13 а, которая является типичной амплитудой тепловых колебаний. Заметим, что ослабление межатомного взаимодействия в а-Тіїз при уходе атомов 1 и 4 из равновесного положения в базисной плоскости ГПУ струк туры в положение, отвечающее вторым соседям в ОЦК структуре облегчит однородное смещение атомов соседних плоскостей из возникшего неустойчивого положения кластера.
Наиболее вероятная координация атомов в новом структурном состоянии нанокластера представлена на рис. 3.11. По-существу, это упомянутая выше ОЦК ячейка, из которой исключены два атома на второй координационной сфере. В таком структурном образовании, в качестве инварианта превращения выделяется, искаженная смещением атомов 1 и 4 базисная плоскость XY исходного кластера Тіїз в ГПУ модификации, а также плоскость структурно подобная, но ориентированная перпендикулярно первой (XZ). Эта новая плоскость содержит, как два смещенных атома (1 и 4), так и четыре атома (8, 9, 11 и 12 см. рис. 3.11) от кооперативно смещенных плоскостей соседних к инварианту.
Соответственно теперь рассмотрим два типа РПВ. Різ рис. 3.17 видно, что кластерная орбиталь в инварианте (плоскость XY) стала асимметричной, снизилась степень направленности связей вдоль X, характерной для идеального Тіїз. Наряду с этим, кластерная орбиталь переориентированной плоскости XZ, образовавшейся в результате перестройки, соответствует возникновению в нанофрагменте, невозможных в ГПУ, но типичных для ОЦК структуры сг-связей между 4 ближайшими соседями и центральным атомом рис. 3.18. Связь атомов 1 и 4, судя по интенсивности изолиний, здесь слабее первых. РПВ полностью соответствует здесь связям (110) плоскости учетверенной ОЦК ячейки [127].
На рис. 3.20 видно, что ОЦК подобное нанообразование /?-Тііз обладает ярко выраженными отличиями электронной структуры от кластера а-ТЦз (рис. 3.19). Снижение ПЭС /?-Тііз в прифермиевской области энергий наряду с тем, что энергия рассматриваемой выше орбитали, отсчитанная от 0,1 Ер (-0.41 Рид), выше чем у а-Тіїз (-0.47 Рид) свидетельствует о небольшом энергетическом преимуществе аТіїз. Это с учетом результатов [122] выявляет осциллирующую зависимость структуры титановых кластеров от числа атомов. В любом случае, более рыхлая /3-модификация будет стабилизироваться колебательной энтропией при конечных температурах [137].
Перемещение атомов наночастицы относительно инварианта приводит к модификации вкладов от атомов в кластерную орбиталь. Эти вклады, определяемые собственными векторами матрицы М_ (2.51) представлены в таблице 3.2, из которых следует, что в исходной плоскости инварианте произошло резкое (в 1.5 раза) снижение s и d составляющих от атомов 1 и 4, ставших вторыми соседями. Остальные атомы снизили свой вклад в среднем в меньшей степени. В плоскости XZ изменились вклады от атомов, которые окружают центральный, относительно базисной плоскости XY в кластере а-Тіїз в основном за счет 30% увеличения р составляющей. Это в явном виде проявилось на соответствующей проекции РПВ рис. 3.18 в появлении «лепестка» у центрального атома, который отсутствует на других картах, и свидетельствует о большой степени направленности связей в ОЦК-подобной структуре
