Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Применение метода псевдопотенциала дня изучения электронной структуры твердых тел 5
1.1. Использование метода псевдопотенпиала при описании электронных свойств металлов 5
1.2. Модельные потенциалы простых,переходных металлов . 7
1.3. Экранирование псевдопотенпиала 15
1.4. Учет обмена и корреляции электронов проводимости . 18
1.5. Эффективный парный потенциал межатомного взаимодействия 23
1.6. Постановка задачи 25
Глава II. Резонансное взаимодействие в переходных металлах 29
2.1. Расчет эффективных энергий парного резонансного взаимодействия между ионами 29
2.2. Расчет параметров одиночного резонанса 41
Глава III. Расчет характеристической функции зонной структуры 50
3.1. Оптимизированный модельный потенциал Шоу . 50
3.2. Параметры модельного потенциала 51
3.3. Характеристическая функция зонной структуры . 64
3.4. Эффективные массы 73
3.5. Характеристическая функция зонной структуры для сплава 76
Глава ІV. Вычисление эффективных парных потенциалов межатомного взаимодействия 79
4.1. Потенциалы межатомного взаимодействия 79
4.2. Влияние обменно-корреляционных эффектов на вид эффективного межатомного потенциала 82
Глава V. Основные результаты 89
5.1. Полные потенциалы межатомного взаимодействия . 90
5.2. Расчет фононных спектров 92
5.3. Расчет паршлетров ближнего порядка 98
Выводы
Литература
- Модельные потенциалы простых,переходных металлов
- Расчет параметров одиночного резонанса
- Характеристическая функция зонной структуры
- Влияние обменно-корреляционных эффектов на вид эффективного межатомного потенциала
Введение к работе
В настоящее время резко интенсифицируются работы по исследованию физических свойств кристаллов переходных металлов и их сплавов. Это связано с широким использованием переходных металлов и их сплавов в технике.
Актуальность проблемы. Требования техники диктуют необходимость развития теории твердого тела до такой степени, чтобы можно было предсказывать свойства металлических сплавов на основе переходных металлов, так как именно эти сплавы служат основой большинства конструкционных материалов.
Все важнейшие характеристики твердых тел определяются электронной структурой. Необходимо развивать теоретические методы исследования электронной структуры переходных металлов и сплавов на их основе. Это представляет собой актуальную задачу в связи с необходимостью создания материалов с заранее заданными свойствами.
Целью работы являлось получение эффективных парных потенциалов межатомного взаимодействия переходных металлов 3d- ряда и их сплавов и расчет на основе вычисленных потенциалов параметров ближнего порядка.
В диссертационной работе были поставлены и решались следующие задачи:
выбор способа описания системы сильно локализованных резонансных состояний и взаимодействия между ними через систему делокализованных электронов;
расчет параметров нелокального модельного потенциала для переходных металлов;
разработка метода расчета характеристической функции зонной структуры;
выбор способа учета обменно-корреляционных эффектов;
выбор метода расчета эффективных парных потенциалов межатомного взаимодействия с учетом энергий парного резонансного взаимодействия между ионами;
расчет параметров ближнего порядка.
Научная новизна. В работе получены новые научные результаты:
рассчитаны параметры оптимизированного модельного потенциала Шоу для переходных металлов;
впервые рассчитаны характеристические функции зонной структуры для переходных металлов и бинарных сплавов в нелокальной теории псевдопотенциала;
получены эффективные парные потенциалы межатомного взаимодействия с учетом энергии взаимодействия ионов переходных металлов как резонансно-рассеивающих центров.
Практическая ценность. Рассчитанные парные потенциалы эффективного межатомного взаимодействия предназначены для расчета структур ближнего порядка, физико-химических и термодинамических свойств переходных металлов и их сплавов.
Разработанные методы и комплекс программ могут быть использованы в дальнейшем для изучения электронной структуры металлов и сплавов в рамках метода псевдопотенциала.
Объем работы. Диссертационная работа изложена на 120 страницах, включая 15 рисунков, 5 таблиц и НО ссылок на работы советских и зарубежных авторов.
Модельные потенциалы простых,переходных металлов
Для расчета многих физических свойств металлов и сплавов достаточно знать вид эффективного потенциала взаимодействия между ионами системы. Расчет эффективного межионного потенциала наиболее последовательно может быть проведен в рамках метода псевдопотенциала.
Суть метода состоит в том, что сильный потенциал ядра иона, в поле которого движутся электроны проводимости заменяется потенциалом атомного кора (сердцевины). Получившийся потенциал называют псевдопотенциалом. Псевдопотенциал гораздо меньше истинного потенциала вследствие отталкивающего действия внутренних атомных оболочек. Это делает возможным применение для описания свойств электронов проводимости теории возмущения, лежащей в основе метода псевдопотенциала.
С другой стороны, псевдопотенциал в отличие от истинного потенциала, является нелокальным оператором, что значительно усложняет его использование за исключением тех случаев, когда нелокальностью можно пренебречь.
Принципиальная неоднозначность метода псевдопотенциала /I/ дает возможность не рассчитывать псевдопотеыциал из ("первых принципов", а использовать подогнанные под экспериментальные данные модельные потенциалы, учитывающие внутриионные об-менно-корреляционные эффекты.
В этом случае нелокальность потенциала часто оказывается несущественной при описании свойств простых металлов, Это предопределило широкое использование метода модельного потенциала для изучения непереходных металлов.
Применение метода модельного потенциала для описания переходных металлов встречает ряд трудностей. К ним можно отнести трудности вычислительного характера, связанные с необходимостью учета нелокальности модельного потенциала и трудности принципиальные, определяющие невозможность использования теории возмущения, так как электроны проводимости на ионе переходного металла испытывают резонансное рассеивание, которое нельзя считать слабым.
Указанные трудности настолько существенны, что попытки распространения метода модельного потенциала на переходные металлы появились лишь в последнее время.
Рассмотрим кратко модельные потенциалы, используемые для описания электронной структуры простых металлов и известные способы распространения их на металлические системы, включающие ионы переходного металла.
Можно выделить три основных момента, отличающие один модельный потенциал от другого: 1. Способ построения затравочного потенциала, т.е. потенциала изолированного иона. 2. Способ экранирования затравочного потенциала или способ учета отклика электронов проводимости на затравочный потенциал, 3. Способ учета взаимодействия электронов проводимости между собой, т.е. обменно-корреляционных эффектов.
Рассмотрим наиболее известные модельные потенциалы с точки зрения этих трех пунктов и возможности их распространения на переходные металлы,
Модельные потенциалы простых и переходных металлов.
Одним из самых простых модельных потенциалов является потенциал пустого остова. Этот потенциал нашел наибольшее применение в работах Ашкрофта /2,3/ и достаточно успешно используется для расчета различных физических свойств твердых тел /4,5/, Аналитически потенциал пустого остова можно записать следующим образом: ивн где Re - параметр потенциала, который обычно определяется подгонкой по экспериментальным данным, например по поверхности Ферми в кристаллах, по электросопротивлению жидких металлов. В работе /6/ приведены параметры Rc , найденные различными авторами для 16 металлов. Значения параметра Rc оказались приблизительно равны известным ионным радиусам, Фурье-образ потенциала имеет простую аналитически представшую форму:
Недостатками модели пустого остова является отсутствие учета нелокальности и появление нефизических осцилляции его Фурье - 8 образа в области больших Cj, в результате резкого обрыва на границе атомного остова.
В исследованиях /7,8,9,10/ предложена более сложная форма модельного потенциала, в значительной мере свободная от этих недостатков (потенциал Хейне-Абаренкова-Анималу), разработана методика определения его параметров. Авторам удалось учесть нелокальность и уменьшить скачок потенциала (рис.1.1):
Расчет параметров одиночного резонанса
Ионы переходных металлов характеризуются большим по сравнению с ионами простых металлов притягивающим потенциалом.
Вследствие экранирования этого потенциала электронами проводимости, полностью связанные состояния на ионе переходного элемента не образуются. Однако, степень локализации электронов около А - иона настолько велика, что можно говорить о квазисвязанном состоянии электронов вблизи с/ - иона /31, 55/. Такое состояние характеризуется энергетическим уровнем, который, в отличие от случая ионизированного атома, имеет конечную ширину, связанную со средним временем жизни электрона проводимости в этом состоянии.
Рассеяние электрона проводимости в квазистационарное состояние происходит лишь в узком интервале энергий около энергии этого состояния, поэтому говорят о резонансном рассеянии электронов проводимости и квазистационарные состояния называют резонансными состояниями.
В рамках такой модели можно предположить, что электрон, испущенный одним резонансный! центром, может быть захвачен другим, в результате чего эти резонаторы испытают взаимодействие через виртуально испущенный электрон /73/. Так как все резонансные центры помещены в газ электронов проводимости, это косвенное коллективное взаимодействие должно охватить все резонаторы.
Тогда, при расчете потенциальной энергии переходных металлов кроме вкладов от прямого кулоновского взаимодействия ионов и косвенного, связанного с экранирующим перераспределением электронной плотности, необходимо учитывать энергию резонансного взаимодействия ионов через электроны проводимости.
Для рассмотрения косвенного взаимодействия резонирующих центров можно воспользоваться формализмом функций Ваннье /89/. Функции Ваннье получаются в результате унитарного преобразования функций Епоха и дают формально эквивалентное цредставление электронных состояний.
Функции Ваннье представляют собой полную ортонормирован-ную систему функций и могут служить базисом для разложения любой волновой функции. Использование такого базиса удобно в случае локализованного возмущения.
Пусть возмущающие центры помещены в газ свободных электронов и локализованы в узлах Разложим возмущенную волновую функцию по функциям Ваннье невозмущенной системы причем коэффициенты разложения Вб?; ) удовлетворяют уравнениям в которых - матричные элементы потенциала возмущения, определяемые с помощью равенства - функция Грина невозмущенной задачи
Сделаем упрощающее предположение, а именно примем, что возмущающие потенциалы локализованы настолько сильно, что перекрытие их с функцией Ваннье, центрированной на том же узле, намного больше, чем с функциями, центрированными на соседних узлах: номер узла локализации центра возмущения сорта Подставляя (2.5) в (2,2), получаем систему неоднородных линейных уравнений относительно 3 :
Ограничиваясь рассмотрением единственной примеси, локализованной в начале координат, мы приходим к хорошо изученной задаче /70/:
Перепишем tffo) в виде /71/: невозмущенная плотность состояний. Резкое возрастание амплитуды волновой функции электрона на примесном атоме Ыо) при некоторой энергии, для которой { УО1(Е) отождествлялось исследователями с образованием резонансного или связанного состояния в зависимости от его положения относительно зоны проводимости. Ширина уровня в этом случае равна /71/: где Ео - энергия резонансного уровня.
По аналогии с одноцентровым случаем, многопентровому резонансному состоянию будут соответствовать значения энергии при которых коэффициенты Bj при функциях Ваннье, центрированных на узлах локализации потенциалов возмущения, будут достигать своего максимального значения.
В случае произвольного количества рассеивающих центров условие образования резонансного состояния может быть записано следующим образом:
Характеристическая функция зонной структуры
В разработанном нами подходе такое осложнение отсутствует, т.к. согласно общепринятой схеме модельного потенциала рассчитывается безрезонансная часть задачи, в результате чего остается возможность линейной экстраполяции параметра А2 по его значениям соответствующим значениям атомных термов. Пример такой экстраполяции для марганца приведен на рис. 3.2. При выборе экспериментально определенных значений спектроскопических термов возникла некоторая неоднозначность, связанная с тем, что одной электронной конфигурации соответствует несколько термов, различающихся величиной внутреннего квантового числа
Поэтому необходимые значения энергий атомных термов были определены как средне-взвешенные величины с учетом вырождения по J/ . Данные о спектроскопических термах взяты из работы /84/
На основе полученных параметров оптимизированного модельного потенциала Шоу для переходных металлов будем рассчитывать характеристическую функцию зонной структуры в нелокальной теории псевдопотенциала
Для этого прежде всего необходимо определить экранированный форм-фактор нелокального потенциала: локальные потенциалы, связанные соответственно с валентным зарядом ортогонализационной дыркой общее число ионов. Ортогонализационная дырка определяется и уравнением: эффективная валентность:
При расчете характеристической функции и зонноструктурной энергии можно использовать как эффективную так и обычную валентность в зависимости от того, как вычисляется электростатическая энергия. Если вклад от ортогонализационной дырки учитывается в электростатической энергии, то расчеты ведутся с валентностью Z
В данной работе изменение валентности за счет ортогонализапионной дырки учтено при расчете характеристической функции зонной структуры.
Приведенная схема рассчета характеристической функции зонной структуры в нелокальной теории в приближении Хартри была предложена Шоу /17/.
Конкретные вычисления характеристической функции зонной структуры требуют привлечения численных методов для расчета слагаемых уравнения (3.23).
Основная трудность при этом возникает при вычислении трехкратных интегралов с расходящимся подинтегральным выражением вида некоторая скалярная функция.
Попытки использовать для расчета таких интегралов способа, предложенного в работе /22/, а также стандартных методов численного интегрирования не привели к положительному результату. Поэтому нами был разработан новый способ численного интегрирования выражений типа (3.25).
Величины и представляют собой значения коэффициентов обычного и смещенного полиномов Чебышева. В работе использовались многочлены Чебышева до шестой степени включительно. Перемножая о// : Л и Su $ суммируем все полученные значения и находим решение уравнения (3.43). Учитывая рассчитанные коэффициенты Аи окончательно получаем значение интеграла (3.29) для данного значения 17 Для проверки предложенного метода интегрирования был проведен расчет характеристической функции зонной структуры для алюминия. Результаты расчетов полностью совпали с данными, приведенными в работе /17/. Погрешность данного способа интегрирования составляет 10 %,
В рамках метода псевдопотенциала энергии электронных состояний Ei( можно вычислить с помощью теории возмущений /6,54/. Первый член в выражении для представляет собой диагональный матричный элемент модельного потенциала между плоскими волнами kW Q . ЭТОТ член часто считают величиной постоянной. Такое допущение применимо в случае локального оператора "W , диагонального в - представлении. Для нелокальных потенциалов матричный элемент RWl является К -зависимым. Зависимость от волнового вектора может быть учтена с помощью эффективных масс:
Влияние обменно-корреляционных эффектов на вид эффективного межатомного потенциала
Для дальнейших расчетов необходимо привлекать численные методы, данных расчетах характеристическая функция зонной структуры была вычислена на участке от 0 до 10 Кр . При этом весь участок был разбит на отрезки: [о, - с\ »fif-, і\ »Ґ1 І + &] » fj+,5] і где - окружность вокруг точки = I выбиралась, исходя из крутизны подинтегрального выражения (4.7) вблизи особой точки.
Вблизи сингулярной точки подинтегральная функция испытывает резкий скачок, на остальном участке она оказывается достаточно гладкой для того, чтобы можно было использовать интерполяционные методы без потери точности вычислений.
Ва отрезках [p74 j T&fj+,B] подинтегральное выражение вычислялось для 20 и 6 значений h соответственно.
Для интерполяции функции на этих отрезках, необходимой для дальнейшего численного интегрирования, использовалась интерполяционная формула Лагранжа по 5 точкам /85/. В окрестности сингулярной точки проводилось прямое численное интегрирование методом Гаусса с уточнением по Кронроду. Общее число точек интегрирования на всем участке - 250.
В качестве примера и подтверждения правильности выбранного способа расчета "Tfellfa") На рис. 3.3 (сплошная кривая) приведен рассчитанный эффективный межатомный потенциал для алюминия.
Аналогичные вычисления были проведены для магния и берилия. Все результаты проверочных расчетов полностью совпали с данными, приведенными в работе /17/.
С целью проверки правильности интегрирования вблизи особой точки анализировалось асимптотическое поведение полученного потенциала при больших с При период осцилляции потенциала должен быть равен т/1ср . Для алюминия при /С 40а.е.. рассчитанный период осцилляции отличался от асимптотического значения не более, чем на 1%,
Влияние обменно-корреляционных эффектов на вид эффективного межатомного потенциала. Межатомные взаимодействия в металле складываются из отталкиваний ионных коров и косвенного притяжения ионов через электроны проводимости. В то время, как учет мекионных отталкиваний относительно прост, описание электрон-ионных взаимодействий - задача принципиально многочастичная и не имеет точного решения. Вместе с тем ее значимость для физики твердого тела стимулировала появление целого ряда работ, посвященных приближенному решению этой задачи. Не вдаваясь в детали этих работ, можно отметить, что основные усилия были сосредоточены на решении задачи приближенного описания обменных и корреляционных взаимодействий в электронной системе.
Выше было отмечено, что выражение для диэлектрической проницаемости можно записать в следующем виде: в приближении хаотических фаз; &fy) - функция,учитывающая эффекты обмена и корреляции.
Два заряда Qi и Qz , расположенные на расстоянии С друг от друга в среде с диэлектрической проницаемостью обладают потенциальной энергией взаимодействия Ф Фг./ б). Это утверждение служит определением функции диэлектрической проницаемости , С другой стороны ту же энергию можно записать в виде: Ф У С -) , где Vift) - потенциал, создаваемый зарядом Q4 . Подчеркнем, что "Щ определяется как потенциал, действующий на пробный заряд Qz , по этой причине запишем соответствующую диэлектрическую проницаемость с индексом " р " - (протон) или индексом " в. " (электрон).
На пробный заряд протона действует потенциал: где 15 - внешний приложенный потенциал; экранирующий потенциал Хартри, создаваемый электронным газом. На пробный заряд электрона действует потенциал: можно рассматривать как потенциал обменной и корреляционной дырки, окружающей электрон /6/. Все трудности, связанные с учетом корреляции электронов, заключены в нелокальном и зависящем от энергии оператора д2 . Он, однако, точно определен в теории многих тел, где разработаны методы для его расчета.
