Введение к работе
Актуальность темы. Компьютерные эксперименты показывают: тип атомного разуиорядочения в материалах зависит от пространственного ангармониэма и временной нерегулярности межатомных связей. В теории вириальной динамики атомов энгармонизм задается характеристиками силовых центров связей, расположенных в критических точках градиента электронной плотности. Движение силовых центров определяется инерционным перемещением критических точек по траекториям, их столкновениями и реакциями. В виду аналогии с движением системы элементарных частиц, динамика силовых центров связей описывается методами квантовой теории поля.
Регулярность движения критических точек градиента плотности задает регулярный характер изменения атомных связей во времени. Нерегулярность , как скачкообразное изменение параметров сил и бифуркации траекторий движения их центров, отражает налічив микроструктурных превращений электронных компонент материалов.
Для конечных систем (кластеров) и неоднородного электронного газа условия адиабэтичности обеспечивают регулярность межатомных связей. Это доказывается методом динамики кинематических воли электронной плотности, игравших роль регулярных коллективных переменных электронных распределений я системы связей атомов.
В термополевой динамике конденсированного состояния условий адиабатачноста мало для регулярности атомных связей из-за существования электронных фазовых пег ходов, спонтанно нарушающих динамическую симметрию неоднородного электронного газа на уровне даухэлектронных распределений.Зарождение макроскопических фазовых переходов в твердых телах при амортизации, плавления и образование топологических дефектов (вакансий, дислокаций, центров катализа) является следствием нвравновесности электронных компонент материала - спонтанно конденсирущахся и исчезающих электронных дефектов: "слоев" и "капель" в неоднородном электронном газе.
В случае регулярности всей систеш атомных связей твердого тэла, можно говорить о динамическом упорядочении или регулярности динамической структуры материала. Динамическое разупорядочвяие материала означает появление нерегулярных связей атомов. Динамический дефект, как компактное объединение нерегулярных связей атомов определяет коллектавную квазичастицу твердого тела на мвзо-
скопическом уровне - активный центр. Система активных центров образует активную среду неравновесных макроскопических процессов.
Физика неравновесного упорядочения твердых тел - быстро раз-виваыцаяся область фундаментальных исследований. Хорошо известны процессы образований регулярных атомных, магнитных и сверхпроводящих структур.' Их элементами являются особенности электронных распределений: атомы, магнитные спиновые моменты, куперовские пары. Развитие нового научного направления, физики активных сред, базируется на процессах еще одного тина упорядочения В материалах - образовании регулярных динамических структур ( иерархия связан-нных моделей Е.Клементи). Их элементы - атомные связи - задаются точечными особенностями распределения градиента электронной плотности (вириальная динамика атомов Р.Бейдера).
Активные центры микроструктурных превращений материалов являются топологическими дефектами упорядоченности связей атомов. Это источники неравновесных топологических дефектов ( точечных дефектов, дислокаций и т.п. ) в материалах, центры катализа химических реакций, центры разупорядочения атомного, магнитного и сверхпроводящего порядков твердых фаз.
В начале 80-х годов были разработаны общие квантовые методы термопалевой динамики (Х.Умэдзава) и динамики кинематических волн электронной плотности (Дж.Гврриман) для описания процессов упорядочения произвольных особенностей влектронных распределений в конденсированных фазах.
Комплексное применение новых методов дало толчок к построении электронной теории процессов упорядочения в активных средах, к получению их точных электронных моделей и проведению компьютерных экспериментов. В СССР в этом направлении достигнуты определенные результаты. Это оригинальные приложения в физике сильновозбухдан-ных состояний материалов (школа академика В.Е.Панина,ИФПМ СО РАН, г.Томск), в физике волн зарядовой плотности (ДонФТИ УАН, г.Донецк), в физике активных центров материалов (КарГУ, г.Караганда).
Цель работы. Последовательно описать электронную структуру материалов с регулярными и нерегулярными связями атомов с помощь» параметров порядка двухэлектронных распределений. Развить микроскопическую теорию процессов в системе активных центров как топологических дефектов параметров порядка структуры связей атомов.
Развить теорию нелокальных функционалов плотности зля расчета полной анергии твердого тола со структурой активных центров как обобщения локального функционала неоднородного электронного газа.
Построить квантовые модели и их компьютерную реализацию для описания возникновения активных центров разупорндочания конструкционных материалов (амортизации,стеклования, плавления).
Построить кзэнтовыо модели и их компьэтеряую реализация) для описания возникновения активних центров кзталиоа ровкцкй в твердом тело.
Рассчитать конкретные системы активных центров рвзупорядоче-ния конструкциошшх материалов и активных центров катализаторов на основе порэходшт металлов, неметаллов и их соединений.
Научная новизна. Показано.что система электронов в случае ди-намичоского упорядочения материала имеет коллективные даременпыо - кинематические волны электронной плотности фдг(X|Iф^)), где ф^ = A^fx) езрСІх^) - квантовый параметр регулярности (динамического порядка) двухэлектрояных распределений.
Введены топологические элвктропные дефекты твердого тела, как разрывы временной регулярности зтомннх связей, ограннчиващио область активного центра. На них происходит скачок параметра порядка двухэлектронных распределений и радиуса обменно-коррбля-циониой "дырки" электронов. В следствие чего наблюдаются аффекты:
а) лзменяотся потенциалы межатомного взаимодействия, что
ведет к образованию неконг.ервативного структурного дефекта
материала, т.е. исказконию длин, углов и упругих модулей связей с
течением времени; это электронные дефекты I рода.
б) изменяется характер сил взаимодействия атомов через
границу активного центра с неконсерватявного на диссипативмый тип
сил "трения" ; это электронные дефекты II рода.
Электронные компоненты твердого таля с активными цантрами описываются обобщенной квантовой модельп компактно-неоднородного электронного газа. Активные цйнтри в этой модели испытывают спонтанные переходы между топологически неэквивалентными состояниями и столкновения. Роль управляющих параметров играот конфигурации ядер и внешних полей.
Введена информационная емкость структуры активній центров материалов.
Получено обобщение теориа функционала плотности на случай материала с вктивними центрами микроструктурннх превращений. Это нелокальные функционалы, зависание от распределения в физическом пространстве материала границ разрывов регулярности двухалвктронншс распределений.
Получены точные и квантовостатистические выражения для орбітально- оболочечных функционалов плотности, используемые в расчетах; межатомных потенциалов, зависящих от структуры границ активных центров в твердом теле.
Рассчитаны параметры активных центров разупорядочения в форме кластеров нерегулярных связей атомов для неметаллов: углерода,бора, азота. Обнаружены механизмы амортизации и плавления углерода за счет спонтанного зарождения активных центров разной нукяеарности.
Рассчитаны параметры активных центров разупорядочения для металлов начала и конца Зй-переходного ряда,конца 4(1-переходного ряда.Обнаружены механизмы модуляции равновесных параметров решеток за счет зароасцения кластеров активных связей различной иуклеарности.
Получены потенциалы межатомного взаимодействия в активных центрах разупорядочения соединений 31-мвталлов с серой и гелием.
Развита полная квантовая модель и проведен расчет активного центра катализатора в случае реакций присоединения водорода к молекуле бензола на поверхности переходных металлов.
Научную и практическую ценность работы представляют:
а) методы нелокальных функционалов электронной плотности и иг программное обеспечение, позволявшие вычислять структурные параметры активных центров микроструктурных превращений, межатомные потенциалы для произвольных консервативных, никонсервативных и диссипативных взаимодействий в материалах;
п> отрогов определение емкости информаїиюнно-знергетической структура твердого тела, изменение которой определяет направление нелинейно- диссипативных процессов в условиях открытой системы;
в) результаты расчетов гикер-поверхностей анергии и описание
микроструктурных превращений в активных центрах неравновесной
амортизации л плавления углерода, бора, азота;
г) результаты расчетов гипер-поверхностей анергии и описание
микроструктурных превращений в активных центрах неравновесной
аморфизеции и плавления Зй-переходных металлов: Вс, 11, 7, Ре, Со, Ni s: 4d - переходных металлов грушш железа: Eu, Rh, Pd;
д) результата расчетов гигор-повархностей анергии в активных центрах стеклования и разрушения соединений PeS, CoS, N1S и растворов атомов Не в Бс, Ті, 7, Ре, Со, N1;
є) методи моделирования и результаты расчетов энергетики процессов каталитического действия активных центров металлов (Nl.Cu, Rh) в реакциях активирования водорода (Е^,Н) и его присоединения к активированным ароматическим секстетам углерода.
На згифггу выносятся следущяе положения и результаты диссертационной работы:
-
Описание электронных механизмов образования и действия активных центров микроструктурных превращений твердых тол как спонтанных нарушений динамлчэской симметрии двухэлектронпых распределений в представлении кинематических волн плотности.
-
Описание общих свойств и кинетических уравнений систем активных центров, образующих активную среду зароздвния дефектов кристаллической структуры твердого тела.
-
Общий вид нелокальных функционалов плотности, задающих нерегулярные межатомные потенциалы в активных центрах твердого тела. Явный вид атих функционалов в квактово-статнетическом приближении как орбитально-ооолочвчных модификаций локального функционала неоднородного электронного газа.
4. Зщке закономерности изменений параметров кластерных
активных центров твердого тела с различной нуклеарностью,
геометрией и типом нерегулярности связей атомов в случае
неметаллов (B,C,N), 3d- и 4й-пер8ходных металлов, соединений 3d-
переходных металлов с серой и і лием.
5. Описание электронных механизмов адсорбции и активации
водорода на переходных металлах грушш лселеза, адсорбции и
активации молекул бензола в реакциях присоединения водорода на
переходных металлах четвертого периода.
Апробация работы. Основные результаты диссертации доклады-вались и обсуадались па Всесоюзной конференции "Методы расчета энергетической структуры и физических свойств кристаллов" (Киев,19Т9г.); Всесоюзной школе по теоретической химии (Караганда. 1982г.); Всесоюзном семинаре "Теория функционала
плотности и ее приложения в теории квантошх систем" (Чимкент, 1982г.);Коорд2шационных совещаниях по квантовой химии (Черноголовка, 19етг.; Днепропетровск, 1988г. ;Вииьюос, 1989г,; Новосибирск, 1990г. ;Квзань, 1.991 г.); I Всесоюзной конференции "Сильновозбужденные состояния в кристаллах" (Томск.1988г.); Ю Международном симпозиуме по эффекту Яна-Теллера (Кишинев, 1989г.); Всесоюзных семинарах по моделированию на ЭВМ радиационных и других дефектов в кристаллах (Алла-4та, 1989 г.; Сумы,1990г.; Минск,1991г.; Караганда,1991 г.) З Воесоївной школе по моделированию на ЭВМ дефектов в металлах (Москва, 1989); Конференции по квантовой химии твердого тела (Рига,1990г.); Международной конференции "Новые методы в физика и механике деформируемого твердого тела" (Терскол, 1990г.);; Постоянном семинаре по компьютерному моделировании дефектов структуры и свойств кондэнсированша срод (Киев,1992г.); I Международном семинаре "Компьютерное моделирование электронных и атомных процессов в твердых телах" (Одесса,1992г.).
Основные результаты диссертации опубликованы в монографій и 62 печатных работах^ Общее число опубликовааыых автором работ составляет 75 наименований.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заюшчения: 295 страниц, списка литаратуры 190 наименований, 60 рисунков, '27 таблиц. Обдай объем работы 312 страниц.
