Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Литературный обзор 11
1.1. Получение углеродных волокон на основе полиакрилонитрильной нити
1.2. Химические преобразования материала прекурсора в процессе термостабилизации
1.3. Объемные изменения полиакрилонитрильной нити в процессе низкотемпературной обработки
1.4. Формирование структуры термостабилизировагшого волокна 28
1.5. Постановка задачи 39
ГЛАВА II. Объекты и методы исследования 41
2.1 Объекты исследования, методика и режимы термостабилизации полиакрилонитрильных волокон
2.2. Методы исследования 42
2.2. 1 Рентгеноструктурный метод исследования 42
2.2.2. Дилатометрия 43
2.2.3. Метод измерения пикнометрической плотности 44
2.2.4. ИК-спектроскопия 44
2.2.5. Дериватография 45
2.2.6. Оптическая и растровая электронная микроскопия 45
2.3. Методика подготовки образцов для рентгеноструктурных исследований
2.4. Методика проведения текстурных исследований 47
2.5. Методика обработки экспериментальных результатов и используемое программное обеспечение
2.5.1. Проведение фазового анализа 49
2.5.2. Вычисление степени кристалличности материала 51
2.5.3. Определение индекса ароматичности полимера 53
ГЛАВА III. Экспериментальные результаты 56
3.1. Влияние режимов термообработки на изменение линейных размеров полиакрилонитрильной нити
3.2. Фазовые превращения материала полиакрилонитрильной нити в процессе термостабилизации
3.2.1. Влияние температуры изотермической обработки на фазовый состав и размеры областей когерентного рассеивания полиакрилонитрильного волокна
3.2.1.1. Особенности структурных преобразований материала полиакрилонитрильной нити, изготовленной с применением 64
диметилсульфоксида
3.2.1.2. Фазовые преобразования полиакрилонитрильной нити, изготовленной с применением диметилформамида 76 83 96
3.2.2. Влияние вытягивающей нагрузки на фазовый переход полиакрилонитрила в структуру термостабилизированного волокна
3.3. Текстурные исследования материала нити в процессе термообработки
3.3.1. Изменение текстуры материала полиакрилонитрильной нити в процессе термообработки
3.3.2. Влияние механического воздействия на изменение средних размеров областей когерентного рассеивания
3.3.3. Влияние температуры изотермической обработки на изменение средних размеров областей когерентного рассеивания
3.4. ИК-исследовапия структурных преобразований материала полиакрилонитрильной нити в процессе термостабилизации
3.5. Калориметрические и термогравиметрические исследования материала полиакрилонитрильной нити
ГЛАВА IV. Фазовые превращения материала полиакрилонитрильной нити в процессе термомеханической обработки
4.1. Влияние вытягивающей нагрузки и температуры термомеханической обработки на изменение линейных размеров полиакрилонитрильной нити
4.2. Влияние режимов изотермической термомеханической обработки на изменение размеров областей когерентного рассеяния и фазового состава материала
4.3. Влияние режимов термомеханической обработки на изменение текстуры материала 1 ГАН нити в процессе термостабилизации
4.4. Модель процесса формирования структуры термостабилизированного волокна
Заключение и выводы
Список публикаций
Список литературы
- Объемные изменения полиакрилонитрильной нити в процессе низкотемпературной обработки
- Рентгеноструктурный метод исследования
- Фазовые превращения материала полиакрилонитрильной нити в процессе термостабилизации
- Влияние режимов изотермической термомеханической обработки на изменение размеров областей когерентного рассеяния и фазового состава материала
Введение к работе
Актуальность работы. В современной физике конденсированного состояния и химии твердого тела под наноструктурированными материалами понимают гетерогенные системы, средние размеры областей когерентного рассеивания (структурно упорядоченных микрообъемов) которых не превышают ~100 нм. Волокна-прекурсоры, а также углеродные волокна, получаемые на основе полиакрилонитрила (ПАН), по размеру областей когерентного рассеивания являются типичными наноструктурированными материалами. Эксплуатационные свойства углеродных волокон, являющихся одним из основных видов армирующих элементов, применяемых для создания композитных материалов с высокими упругопрочно-стными характеристиками, определяются конечной наноструктурой, в том числе текстурой. Процесс преобразования структуры материала прекурсора (полиакрилонитрильной нити) в структуру высокопрочного или высокомодульного углеродного волокна многостадиен. Его обычно проводят в три этапа через термостабилизацию (200-300 С), высокотемпературную (<1600 С) карбонизацию и дополнительную (>2000 С) высокотемпературную обработку, обеспечивающую получение высокомодульного волокна. Следует также отметить, что уникальные упруго-прочностные свойства углеродного волокна во многом определяются высокой текстурой материала, которая закладывается уже на этапе получения исходной ПАН нити.
Термостабилизация ПАН волокна является одной из важнейших стадий в формировании структуры высококачественных углеродных волокон. Процесс фазового перехода сопровождается протеканием реакций циклизации, дегидрогенизации и окисления, происходит изменение степени кристалличности и индекса ароматичности материала. В результате такого взаимодействия в объеме исходного ПАН волокна формируется новая наноструктура термостабилизированного волокна.
Исследованию особенностей химических преобразований материала на стадии термостабилизации посвящено достаточно большое количество публикаций. Показано, что режимы термостабилизации (температура, газовая среда, вытягивающая нагрузка) оказывают существенное влияние на свойства получаемого углеродного волокна. Следует отметить, что при такой низкотемпературной (200-300 С) обработке формирование новой наноструктуры развивается в исходной твердой фазе и сопровождается объемными изменениями. Процесс контролируется не только химической стадией, но и массопереносом, образованием термодинамически устойчивых кластеров новой фазы. Поэтому можно ожидать появления в исследуемой системе промежуточных состояний, которые могут влиять на формирование структуры углеродного волокна во время высокотемпературной обработки. Закономерности преобразований структуры ПАН в струк-
туру термостабилизированного волокна исследовались дифракционными методами. При этом установлены лишь общие закономерности процесса. Предметом дискуссий остаются вопросы кинетики и механизма фазового превращения при различных режимах термомеханического воздействия.
Дополнительные важные данные о параметрах структуры ПАН на различных стадиях перехода в структуру термостабилизированного волокна можно получить путем анализа профиля дифракционного максимума, несущего информацию о тонкой структуре материала. Представляется также чрезвычайно важным получение новых экспериментальных данных по изменению текстуры ПАН волокна-прекурсора во время термостабилизации, детальное исследование влияния режимов термомеханической обработки (температуры и механической вытягивающей нагрузки) на этот процесс. В литературе этот аспект проблемы, очевидно в связи со сложностью и трудоемкостью экспериментальной работы с наноструктурирован-ной ПАН нитью, остается слабо изученным.
Актуальность исследования состоит также в том, что во многих промышленных производствах, определяющих технический прогресс, конечной целью технологического процесса является формирование тексту-рированной наноструктурированной системы заданного дисперсного и фазового состава. По этой причине исследование закономерностей формирования кристаллов в системах, испытывающих химические или фазовые превращения, имеет существенное значение при разработке научных основ управления дисперсностью.
Цель работы - изучение закономерностей структурных превращений наноструктурированного материала полиакрилонитрильной нити в процессе низкотемпературной термомеханической обработки. Разработка физической модели процесса.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
разработка комплекса методик проведения рентгеноструктурных и текстурных исследований волокнистых материалов, обеспечивающих выполнение условия самофокусировки по Брэггу-Брентано, а также методик математической обработки экспериментальных данных;
систематические исследования тонкой структуры полиакрилонитрильной нити на различных этапах перехода в структуру термостабилизированного волокна;
установление последовательности фазовых превращений материала полиакрилонитрильной нити, влияния режимов термомеханической обработки на этот процесс;
систематические исследования влияния режимов термомеханической обработки на изменение текстуры волокна-прекурсора в процессе термостабилизации;
- выявление последовательности протекания процессов, приводящих к установлению равновесия по фазовому и дисперсному составу, разработка модели механизма формирования структуры термостабилизированного волокна.
Научная новизна работы. Детально изучена тонкая структура материала полиакрилонитрильной нити. Показано, что кристаллическая составляющая исходной нити представлена двумя видами областей когерентного рассеяния полиакрилонитрила, отличающимися на порядок средними размерами.
Проведены систематические исследования структурных превращений материала в процессе термостабилизации. Показано, что фазовый переход полиакрилонитрила в новую наноструктурированную фазу термостабилизированного волокна сопровождается диспергированием крупных (~15 нм) областей когерентного рассеивания полиакрилонитрила (ОКР1). Исследовано влияние режимов термообработки на процесс диспергирования ОКР1 и фазовый переход, сопровождающийся формированием двухфазного наноструктурированного материала термостабилизированного волокна.
Впервые выполнены детальные систематические текстурные исследования материала ПАН волокна на различных стадиях перехода в термо-стабилизированное состояние. Материал текстурирован. Показано, что размеры ОКР зависят от угла ориентировки относительно оси нити.
Предложена модель преобразования структуры исходного волокна-прекурсора в структуру термостабилизированного материала в процессе низкотемпературной термомеханической обработки.
Для решения поставленных задач разработаны методики проведения структурных и текстурных исследований волокнистых материалов, обеспечивающих выполнение условий самофокусировки по методу Брэгга-Брентано.
Практическая ценность работы состоит в том, что полученные результаты могут быть использованы при разработке и совершенствовании технологических процессов формирования наноструктурированных и вы-сокотекстурированных материалов. Конкретные данные по влиянию температуры и механической вытягивающей нагрузки на изменение текстуры материала и закономерности фазового перехода полиакрилонитрил -структура термостабилизированного волокна могут быть использованы при решении практических задач в области совершенствования технологии получения углеродных волокон.
Основные положения диссертации, выносимые на защиту: 1) результаты исследования влияния температуры и механического воздействия на изменение линейных размеров нити в процессе термостабилизации;
результаты комплексных исследований термостабилизации методами ИК-спектроскопии, термогравиметриии, калориметрии, оптической и электронной микроскопии;
основные закономерности изменения фазового состава и структурных характеристик материала полиакрилонитрильной нити при различных условиях термообработки;
результаты текстурных исследований материала ПАН нити на различных стадиях перехода в термостабилизированное состояние при изменении режимов термообработки;
модель преобразования структуры исходного волокна в структуру термостабилизированного материала в процессе термообработки.
Личный вклад соискателя. В совместных публикациях по теме диссертационной работы вклад автора заключается в получении результатов по исследованию влияния температуры и механической вытягивающей нагрузки на линейные размеры, структуру и текстуру материала полиакрилонитрильной нити, проведении численных расчетов и непосредственное участие в обсуждении экспериментальных результатов.
Апробация работы. Основные положения и результаты работы докладывались на следующих конференциях: Всероссийская конференция «Химия твердого тела и функциональные материалы» (г. Екатеринбург, 2008); III Всероссийская конференция по наноматериалам «Нано 2009» (г. Екатеринбург, 2009); V Национальная кристаллохимическая конференция (г. Казань, 2009); V Международная научно-практическая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Образование, наука, инновации - вклад молодых исследователей» (г. Кемерово, 2010); VII Всероссийская научная конференция «Керамика и композиционные материалы» (г. Сыктывкар, 2010); Международная научно-техническая конференция «Нанотехнологии функциональных материалов» (г. Санкт-Петербург, 2010); 7-я Международная конференция «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология. Конструкционные и функциональные материалы (в том числе наноматериалы) и технологии их производства» (г. Владимир, 2010); Всероссийская молодежная научная конференция «Химия и технология новых веществ и материалов» (г. Сыктывкар, 2011).
Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 12 печатных изданиях, включающих 4 статьи в журналах, входящих в перечень публикаций ВАК, и 8 тезисов докладов Всероссийских и Международных научных конференций и семинаров.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и выводов, списка литературы из 115 наименований. Содержание работы изложено на 140 страницах, иллюстрировано 67 рисунками и 13 таблицами.
Объемные изменения полиакрилонитрильной нити в процессе низкотемпературной обработки
Протекающие химические преобразования материала нити на стадии термостабилизации обуславливают объемные изменения ПАН волокна: уменьшение длины и диаметра нити, а также изменение массы материала. Изменения линейных размеров полиакрилонитрильной нити, наблюдаемые на стадии термостабилизации, зависят от исходного сырья (содержание сомономеров), а также от продолжительности ТМО, скорости нагрева, вытяжки и т.д. [14,53,64,66-73].
По литературным дынным [2,64,72,73] усадка нити подразделяется на два вида - физическая (первичная) и химическая (вторичная). Физическая усадка наблюдается в температурном интервале 40-180С и не зависит от температуры и окисляющего газа [64]. В свою очередь химическая усадка связана с протеканием циклизации нитрильных групп и наблюдается при температурах 180-230С. Согласно работам [64,66,71] на конечные свойства углеродного волокна влияют как физическая, так и хршическая усадка. По мнению авторов [64], большое количество физической усадки приводит к уменьшению предпочтительной ориентации макромолекул ПАН вдоль оси волокна, поэтому для получения УВ с высокими прочностными свойствами необходимо до минимума сократить физическую усадку и иметь максимальную химическую усадку.
На рис. 1.11 «а» приведены термомеханические кривые волокон с различным содержанием сомономеров [53]. Повышение содержания метилакрилата (МА) в полимере приводит к увеличению химической усадки, а также смещению температуры начала реакции циклизации в область низких температур. Однако в работе [73] показано, что введение итаконовой кислоты (ИК) в состав сополимера обуславливает смещение максимума экзоэффекта на ДТА кривой в сторону меньших температур. Таким образом, реакции циклизации в материале сополимера (ПАН+ИК) начинаются при более низких температурах, что должно привести, согласно [64], к большей величине химической усадки. В связи с этим остается вопрос о влиянии сомономеров на величину химической усадки материала нити. Рис. 1.11. Влияние сомономеров и скорости нагрева на физическую и химическую усадку ПАН нити в процессе ТМО [53].
Увеличение скорости нагрева ПАН нити обуславливает возрастание химической усадки (рис. 1.11 «б»), при этом начало процесса смещается в область более высоких температур. При высоких скоростях нагрева волокна химические реакции, по мнению авторов [53], протекают более активно, что приводит к увеличению степени химической усадки. Однако физическая усадка не зависит от скорости нагрева.
В работе [14] исследовано влияние температуры и вытяжки на кинетику усадочных процессов. На начальной стадии термостабилизации при режиме свободной усадки не наблюдается изменение длины нити, продолжение ТМО приводит к появлению усадочных эффектов (рис.1.12«а»). Повышение температуры обуславливает более активную усадку ПАН нити.
В процессе изотермической обработки при 252С наблюдается вытяжка волокна при увеличении вытягивающей нагрузки (рисЛ .12«б»). Продолжение термообработки приводит к сокращению линейных размеров нити. При больших значениях нагрузки (11,38 МН/м2) происходит обрыв нити на начальных этапах ТМО.
Пикнометрическая плотность (у) исходной ПАН нити находиться в диапазоне 1,1—1,2 г/см3. В процессе термообработки полиакрилонитрильной нити плотность волокна увеличивается до —1,4 г/см3 [15,24,74,75] (для углеродного волокна значение у составляет 2 г/см3). Повышение плотности волокна обусловлено протеканием реакций циклизации, дегидрогенизации и окисления. По литературным данным [15,24,59] в качестве критерия оптимальной терыостабилизации волокна, наряду с изменением индекса ароматичности нити, принято и увеличение плотности нити до 1,4-1,5 г/см3.
Линейная плотность (Р) ПАН жгута оказывает существенное влияние на изменение свойств волокна в процессе термостабилизации [75] - увеличение линейной плотности приводит к росту пикнометрической плотности (рис. 1.13). По достижении температуры инициации процессов циклизации полимера температура ПАН волокна начинает превышать температуру печи термостабилизации. Это связано с сильным экзоэффектом процесса циклизации полимера и его взаимодействием с кислородом. Экзотермичность данной стадии обуславливает перегрев ПАН жгута. Величина перегрева зависит от линейной плотности материала — чем выше линейная плотность, тем больше величина перегрева.
Рентгеноструктурный метод исследования
Калориметрические (ДСК) и термогравиметрические (ТГ) исследования были проведены на дериватографе Ие1гс1т. Волокна нарезали на мелкие отрезки и помещались в специальную кювету для проведения измерений. Нагрев образца осуществлялся в диапазоне от комнатной температуры до 500С со скоростью 2,5 град/мин. Анализ полученных ТГ и ДСК кривых проводили по стандартным методикам [99].
Исследования изменения диаметра полиакрилонитрильной нити в процессе термостабилизации проведены с помощью лабораторного оптического микроскопа «Биолам».
Для определения пространственной однородности сечения (наличие микротрещин) материла термостабилизированной полиакрилонитрильной нити применялся растровый электронный микроскоп ,Г8М-7001Р «.Гео!». Устранение эффекта электризации нитей под действием пучка электронов (ускоряющее напряжение 20 кВ) осуществлялось с помощью напыления платины на подложку с исследуемым образцом [92,100]. Увеличение изображения составляло х2000 и х7000.
Особенностью исследований волокнистых материалов методом рентгеновской дифрактометрии является большая глубина проникновения рентгеновских лучей в объем исследуемого образца, которая составляет несколько миллиметров. В результате этого самофокусировка рентгеновских лучей на детекторе по методу Брэгга-Брентано при работе дифрактометра нарушается. Детектор фиксирует дифрагированные лучи, сформированные не только приповерхностным слоем, но и слоями, расположенными на глубине 0,5 - 1,5 мм. Следствием этого является искажение профиля дифракционного максимума и его смещение в сторону меньших углов.
В работе была разработана и опробирована схема препарирования волокнистого материала для исследования, при которой исследуемое волокно располагается в виде тонкого слоя (толщина 0,4 мм) (рис. 2.3). Высокая чувствительность детектора и повышенная интенсивность первичного пучка рентгеновского излучения дифрактометра D8 ADVANCE позволяет уверенно фиксировать дифракционную картину (рис.2.4).
Детальный анализ текстуры материала выполнен с помощью комплекса рентгеновских измерений. Для вычисления параметров ОКР, ориентированных в угловом диапазоне ср = О, ±1, ±2, ±3, ±4 и ±5 градусов относительно оси нити проводили полное сканирование дифракционного максимума 010 ПАН (угловой диапазон 20 от 14 до 20 градусов, шаг сканирования по 20 составляет 0,05 градусов, время экспозиции в зависимости от условий термообработки нити варьировалось от 1,5 до 5 секунд на шаг) при фиксированном положении оси гониометра (угол р) (рис.2.5). Шаг изменения положения оси гониометра Дер = 1 градус. Предел сканирования по ср (до ±5 градусов) взят с учетом геометрических границ расположения рентгеновской трубки и детектора относительно предметного столика.
Для характеристики текстуры материала, аналогично [7,101], использовали величину 2Z - ширину (в градусах) па половине высоты (Ь/2) зависимости интенсивности дифракционного максимума 010 ПАН (20 =
16,8) от угла р (рис.2.6). Вычисленное таким образом значение 2Z соответствует текстуре, при которой 75% ОКР исследуемого материала ориентировано относительно оси нити в угловом интервале ± Ъ.
Для этого фиксировали положение рентгеновской трубки и детектора, соответствующее максимуму 010 ПАН, и проводили запись дифракционной картины исследуемого образца при изменении оси гониометра в угловом диапазоне ф = ±7 с шагом Лф = 0,1 градус и временем экспозиции от 4 до 10 секунд на шаг по ф (рис.2.7). Предел сканирования по ф, в данном случае до ±7 градусов, взят также с учетом геометрии в расположении рентгеновской трубки и детектора относительно предметного столика. Направление вращения рентг. трубки Анализ экспериментально полученного профиля дифракционного максимума осуществляли с помощью программы EVA, входящей в комплект программного обеспечения дифрактометра D8 Advance - Diffruc Plus, и программы Origin. При обработке рентгенограмм задавалось число максимумов (функций Лоренца), на которое необходимо разделить кривую рентгеновского рассеивания, и их положение по оси 20. Программа автоматически подбирала параметры функций, обеспечивающих наилучшую аппроксимацию экспериментальной кривой (рис.2.8). Разделение дифракционного максимума 010 ПАН (20-17) проводилось из предположений: во-первых, о симметрии составляющих компонент [87], во- вторых, максимум, соответствующий кристаллическому полиакрилонитрилу, состоит из двуж составляющих. Одновременно на кривой рентгеновского рассеивания присутствует диффузное гало, характеризующее аморфную фазу в полимере.
Степень кристалличности (С) является важной структурной характеристикой волокнистых материалов. Эта величина определяет долю областей материала, имеющих трехмерную упорядоченность (рис.2.9). Зная степень кристалличности материала, можно вычислить и непосредственно связанные с ней характеристики - объемные, теплофизические, физикохимические и др. [103].
Существует несколько методик определения степени кристалличности с помощью рентгеновской дифрактометрии, которые основываются на модели аморфно-кристаллической структуры волокна (рис.2.9) [11,15,17,18,59, 103-108].
Согласно [103] для определения величины С необходимо наличие эталона - полностью аморфного образца. Далее записывается дифракционная картина как полностью аморфного, так и исследуемого объекта. Зная профиль (1а,отн[2Э]) и положение максимума (1а ПК1Х) для полностью аморфного материала, можно выделить кривую дифракции от аморфного объекта (1а[20]) на полной кривой рассеяния рентгеновского излучения исследуемого объекта: Ц26] = Ia, max 1а,отн[20], 2.4 где 1;цотн[20] - профиль «аморфного» рассеяния в относительных единицах, Ia,max — максимальная интенсивность «аморфного» рассеяния образца. Для нахождения Ia,max на рентгенограмме исследуемого образца выбирают характерные участки, которые обусловлены только «аморфным» рассеянием. Такие участки располагаются между неперекрывающимися узкими рефлексами от кристаллической части образца.
Завадский и др. [105-108] предложили рентгенографический метод определения С, включающий в себя нормировку интенсивностей рассеяния рентгеновских лучей объектом исследования [107]. Согласно данному методу производиться запись полной кривой рассеяния рентгеновского излучения образцом (рис.2.10). Осуществляется выделение рассеяния от рентгеноаморфной (диффузное гало) и кристаллической фаз из полной функциональной зависимости.
Фазовые превращения материала полиакрилонитрильной нити в процессе термостабилизации
Заметное (до 5%) увеличение вытяжки на начальном этапе термостабилизации и уменьшение величины усадки ПАН нити в процессе изотермической обработки наблюдается при 275С (рис.3.2). Величина вытяжки достигает значения порядка 5% через 7 минут термообработки.
Постепенное увеличение продолжительности ТМО приводит к сокращению длины до 6% (после 2 часов) относительно первоначального значения длины нити. В процессе термостабилизации при более высокой (285 и 290С) температуре величина вытяжки на начальном этапе обработки резко увеличивается, достигает 9 и 13% соответственно по истечению 5 минут ТМО, и не компенсируется последующей усадкой нити, протекающей во время термообработки в течение одного часа (т.е. нить не приобретает исходные значения длины).
Степень кристалличности и пикнометрическая плотность исходной ПАН2 нити более высокие —79% и 1,185 г/см3. Кинетика изменения Ш0 и у такой нити при 245С отличается от описанной выше (рнс.3.1), протекает значительно медленнее. На начальном этапе ТМО также наблюдается увеличение длины нити до 2%, но заметное сокращение размеров происходит только после 60 минут термостабилизации. Величина усадки ПАН2 нити достигает значения 11% после термообработки в течение 8 часов.
Пикнометрическая плотность материла ПАН2 также увеличивается с повышением продолжительности ТМО. В данном случае после 1 часа изотермической обработки значение у материала увеличивается на 2%. При этом пикнометрическая плотность достигает значения 1,466 г/см3 за более длительный промежуток термообработки (-450 минут).
В процессе термообработки при температурах 255С и 265С усадка нити составляет -12% (рис.3.3), но уменьшается время ТМО до 6 и 4 часов соответственно, по истечению которого не происходит существенных изменений длины. При повышении температуры до 275С вытяжка полиакрилонитрильной нити на начальном этапе термообработки достигает -5% (после 10 минут термообработки), а результирующая усадка нити через 2 часа равна приблизительно 12%. В процессе термостабилизации при 285 и 290С вытяжка нити на начальном этапе обработки увеличивается до 8 и 16% соответственно, которая только при 290С не компенсируется последующей усадкой, равной 8% относительно максимальных размеров (вытяжки).
Следует отметить, что временной интервал увеличения длины ПАН2 нити при всех исследованных режимах термообработки в 2 раза больше по сравнению таковым для ПАН1 при тех же температурах.
Изменение длины (Е/Ео) ПАН2 нити от продолжительности изотермической обработки при вытягивающей нагрузке 0,6 г/текс в атмосфере воздуха.
Рассмотрим влияние вытягивающей нагрузки на изменение линейных размеров нити при постоянной температуре обработки 255С. В том случае, когда вытягивающая нагрузка на ПАН1 жгут уменьшена в 3 раза и равна 0,2 г/текс, пластического течения материала в первые минуты термообработки не наблюдается, происходит плавное сокращение длины волокна (рис.3.4). После ТМО в течение 4 часов длина волокна сократилась на 16,5%. Повышение вытягивающей нагрузки до 1,0 г/текс приводит к значительному увеличению величины вытяжки (приблизительно в шесть раз) на начальном этапе ТМО до 12% (после 15 минут выдержки в зоне нагрева). При дальнейшей термообработке удлинение нити не компенсируется последующей усадкой волокна, которая составляет -6% от максимального значения вытяжки.
Изменение длины (/0) ПАН1 нити в процессе термообработки при Т=255С и вытягивающих нагрузках 0,2, 0,6 и 1,0 г/текс.
Линейные размеры нити ПАН2 при Р = 0,2 г/текс и температуре обработки 255С, в отличие от ПАН1 жгута, возрастает на 0,5% (рис.3.5). Сокращение длины нити происходит через 25 минут термостабилизации. После 4 часов термообработки значение усадки составляет 17%. При повышении вытягивающей нагрузки до 1,0 г/текс наблюдается семикратное увеличение величины вытяжки по сравнению с нагрузкой 0,6 г/текс. Удлинение нити достигает значения -14% после 30 минут ТМО. Дальнейшее увеличение продолжительности термообработки приводит к сокращению длины волокна и через 4 часа термостабилизации усадка жгута не компенсирует вытяжку на начальном этапе. Рис.3.5. Изменение длины (/С0) ПАН2 нити в процессе термообработки при Т=255С и вытягивающих нагрузках 0,2, 0,6 и 1,0 г/текс.
Таким образом, повышение температуры термостабилизации от 245 до 290С обусловило сокращение времени (с 25 до 6 минут) пластического течения материала ПАН1 на начальной стадии термообработки, при этом величина вытяжки увеличивается в 6 раз. Временной интервал, в течение которого наблюдается вытяжка волокна ПАН2, степень кристалличности и пикнометрическая плотность которого более высокая, увеличен при всех исследованных температурных режимах в -2-2,5 раза по сравнению с ПАН1. Резкое сокращение величины усадки исследованных нитей наблюдается при температурах термообработки 275С и выше. Повышение вытягивающей нагрузки от 0,2 до 1,0 г/текс приводит к шестикратному и семикратному увеличению величины вытяжки для ПАЛ1 и ПАН2 соответственно. При высоких значениях Р наблюдается не значительное сокращение длины нити, которое не компенсирует вытяжку на начальных этапах ТМО. 3.2. Фазовые превращения материала полиакрилонитрильной нити в процессе термостабилизации Рассмотрим особенности структурных преобразований материала полиакрилонитрильной (ПАН) нити в процессе низкотемпературной окислительной термостабилизации, влияние технологических приемов получения исходной нити и режимов термообработки на фазовые превращения материала.
На рентгенограмме исходного ПАН волокна наблюдаются характерные для кристаллической структуры полиакрилонитрила максимумы при значениях 20 —17 и -29 градусов, соответствующие дифракции от семейства плоскостей (010) и (300). Одновременно присутствует широкий максимум в области 20 —26, обусловленный рассеиванием излучения нанодисперсной фазой, межслоевое расстояние которой достаточно близко к структуре турбостратного углерода и составляет -0,340 нм (рис.3.6). На начальном этапе термообработки, соответствующий пластическому течению материала волокна, наблюдается увеличение интенсивности и уменьшение интегральной ширины дифракционного максимума 010. Одновременно происходит уменьшение интенсивности максимума при 20 -29 градусов. Дальнейшее продолжение термостабилизации приводит к уменьшению интенсивности дифракционного максимума при значениях 20 -17 градусов, наблюдается также смещение его центра тяжести в сторону меньших углов. После завершения процесса термостабилизации волокна на дифрактограмме выделяются два широких максимума при значениях 20 -16 и -25,5 градусов.
Влияние режимов изотермической термомеханической обработки на изменение размеров областей когерентного рассеяния и фазового состава материала
При более высоких значениях вытягивающей нагрузки (0,6 и 1,0 г/текс) наблюдается дальнейшее увеличение размеров и после 20 минут термообработки. Так под действием нагрузки Р = 0,6 г/текс размеры Преувеличиваются на 58% и составляют 22,7 нм. В то время как при значении Р = 1,0 г/текс размеры увеличиваются на 43% (20,7 нм). При этом изменение средних размеров существенно зависит от угла ориентации относительно оси нити. После 20 минут ТМО средние размеры Ьф=5 увеличиваются на 27 и 12% под действием нагрузки 0,6 и 1,0 г/текс соответственно. Дальнейшее продолжение изотермической обработки стимулирует диспергирование ОКР. Так при нагрузке 0,6 г/текс средние размеры Ьф=о_5= уменьшаются приблизительно на 6% относительно максимальных значений Ь при всех значениях р. После 60 минут ТМО значения Ьф=о, Ьф=,о и Ьф=2 превосходят аналогичные значения исходной нити на -24%. В то время как Ьф=4 и Ьф=5 превосходят на 12%. Термообработка в течение 2 часов приводит к уменьшению средних размеров ОКР по сравнению с таковыми исходного материала во всем угловом интервале ф. Средние размеры Ьф=0 = достигают значения 12,4 нм, аЬф=5равны 8,3 нм.
Под действием нагрузки 1,0 г/текс после 40 минут ТМО средние размеры уменьшаются относительно максимальных значений на 8%. При этом дальнейшее продолжение термообработки до 60 минут не приводит к значительным изменениям средних размеров. После 120 минут термообработки средние размеры Ьф=о, Ьф=1, Ьф=2 и Ьф=3 уменьшаются на 15% по сравнению с таковыми значениями исходного материала, при этом средние размеры Ьф=4 и Ьф=5» уменьшаются на 20%.
Рассмотрим влияние температуры изотермической обработки на изменение средних размеров областей когерентного рассеяния, ориентированных в угловом диапазоне ф от 0 до 5 градусов относительно оси волокна. Механическое вытягивающее воздействие на углеродный жгут составляло 0,6 г/текс. После 10 минут ТМО ПАМ1 при температуре 265С средние размеры Ьф=0о возрастают на 36% с 13,2 до 18,0 нм (рис.3.18). При этом значение увеличивается лишь на 28%. Увеличение продолжительности термообработки до 20 минут приводит к тому, что средние размеры ОКР1 начинают уменьшаться (рис.3.19). При этом значения Ьф=4 и Ьф=5 уменьшаются на 15%, в то время как 1 =0, Ьф=1, Ьф=2 и Ьф=3о уменьшаются на 11%. После 40 минут ТМО средние размеры уменьшаются до аналогичных значений исходного ПАН1.
Повышение температуры обработки до 275С существенно влияет на кинетику изменения средних размеров ОКР1, ориентированных в угловом интервале ф от 0 до 5 градусов (рис.3.18). После 10 минут ТМО средние значения Ь ОКР, ориентированных параллельно оси нити увеличиваются на 37%, при этом Ьф=5о увеличиваются на 17%. По мере увеличения продолжительности ТМО до 20 минут, существенные изменения касаются ОКР, ориентированных в угловом диапазоне ф от 0 до 2 градусов. Средние размеры для данных значений ф уменьшаются на —12%. После 30 минут изотермической ТМО средние размеры ОКР становятся меньше таковых исходной нити. Также наблюдается более активное уменьшение размеров
ОКР, ориентированных под большими углами к оси волокна, по сравнению с изменениями размеров ОКР, ориентированных параллельно оси нити. Так среднее значение Ьф=0 уменьшается на 1%, в то время как Ь(р=з, Ьф=4 и Ьф=5 уменьшаются на 6%.
Как показано в гл. 3.2.1 процесс структурных преобразований-в ПАН2 волокне развивается заметно медленнее по сравнению с материалом ПАН1. Временной интервал увеличения средних размеров ОКР1 при 265С и вытягивающей нагрузке 0,6 г/текс составляет 20 минут. При этом средние размеры ОКР1 ПАН2 волокна также зависят от угла ориентации ср относительно ОСИ НИТИ. Увеличение средних размеров Ьф=о после 10 минут ТМО составляет 13% (рис.3.20). В то же время средние размеры Ьф 4 и Тф=5 увеличиваются всего на 3 и 1% соответственно (рис.3.21). После 20 минут изотермической обработки Тф=0 и Ьф=5 увеличиваются по сравнению со значениями исходного волокна на 32 и 20% соответственно. На более поздних стадиях термостабилизации (время выдержки в печи 30 минут) развивающийся фазовый переход стимулирует начало диспергирования крупных ОКР1, ориентированных под большим (значения ср = 3 - 5) углом к оси нити. Дальнейшая термообработка (30 минут) приводит к уменьшению размеров ОКР, ориентированных при значениях ср = 3 - 5 градуса. Так значения Ьф-з, Ьф=4 и Ьф=5 уменьшаются на —5%, в то время значение Тф=о продолжают увеличиваться на 3% (Р,р=и= = 20,0 нм). Продолжение ТМО до 40 минут стимулирует процесс диспергирования. Так значения Ьф=о, Ьф= и Ьф=2 уменьшаются не значительно (на 4%). Изотермическая обработка в течение 1 часа приводит к уменьшению размеров областей когерентного рассеяния по сравнению с аналогичными значениями исходного материала. Средние значения Тф=о и Ьф=5 уменьшаются относительно таковых исходного ПАН2 на 10 и 17% соответственно. Средние размеры Ьф=о до 13,0 нм, а значение Ьф=5 составляет 8,6 нм.
