Введение к работе
Актуальность темы. Тема исследования связана с одним из наиболее важных направлений физики микро- и нанонеоднородных сред – проблемой взаимосвязи свойств композита со свойствами его компонентов [1,2]. Рассматриваются пьезоактивные гетерогенные среды: сегнетоэлектрические (СЭ) поликристаллы (СП, сегнетокерамики), пьезоэлектрические композиты, матричные системы и статистические смеси, содержащие различные по структуре и свойствам пьезоэлектрические и непьезоэлектрические твердые фазы. Такие материалы обладают нетривиальными и управляемыми физическими свойствами, что делает их весьма перспективными и востребованными современной техникой. Прогнозирование эффективных (усредненных по структуре, измеряемых) диэлектрических, пьезоэлектрических и упругих констант таких систем связано с созданием новых материалов твердотельной электроники и является важной задачей современной физики конденсированного состояния.
Перспективным путем получения новых материалов может быть использование гетерогенных систем, состоящих из СЭ и несегнетоэлектрических компонентов с существенно различающимися электропроводностями. На границах раздела частиц и фаз таких материалов накапливаются свободные заряды, обусловливающие максвелл-вагнеровскую (МВ) поляризацию и связанные с нею инфранизкочастотные диэлектрическую, пьезоэлектрическую и упругую МВ релаксации. Если по диэлектрической релаксации имеется обширная библиография, то природа пьезоэлектрической и упругой релаксаций остается мало изученной.
В СЭ материалах в слабых измерительных полях могут происходить смещения доменных границ, дающие доменно-ориентационный вклад в экспериментальные значения физических констант полидоменных кристаллов и СП [3]. Оценки величины такого вклада противоречивы [3,4], поэтому построение корректных схем расчетов эффективных констант СП и других гетерогенных сегнетоактивных систем необходимо для надежной интерпретации экспериментальных данных и может служить основой целенаправленного поиска новых материалов с наперед заданными свойствами, такими как гигантский пьезоэлектрический эффект, гигантская диэлектрическая проницаемость, гигантская электрострикция, большая пьезоэлектрическая анизотропия.
Актуальность исследований фазовых переходов (ФП) в сегнетоэлектриках не вызывает сомнений [3-5]. При этом существенную роль играет проблема влияния на характеристики ФП (температуру ФП, температурный гистерезис и др.) внутренних механических напряжений, сопровождающих возникновение и рост зародышей новой фазы [5]. В связи с этим проблема оценки величины механических напряжений и особенно способов их релаксации представляется необходимым звеном в построении теории ФП в СЭ материалах. Все перечисленное свидетельствует об актуальности тематики диссертации как с научной, так и с практической точек зрения.
Цель работы. Разработка методов расчета эффективных (усредненных по структуре) диэлектрических, пьезоэлектрических и упругих констант гетерогенных систем, содержащих СЭ компоненты. Построение схем и программ расчета физических постоянных пьезоактивных композитов с учетом влияния электропроводности. Оценка величины доменно-ориентационного вклада в экспериментальные константы СП типа ВaTiO3. Оценки величин и способов релаксации внутренних механических напряжений, возникающих при ФП в керамиках и кристаллах СЭ.
Задачи исследования:
- разработать методику расчета диэлектрических, пьезоэлектрических и упругих констант гетерогенных сред (СП, статистических смесей и матричных систем), учитывающую форму, внутреннюю структуру и электроупругое взаимодействие компонентов;
- предложить способы расчета физических констант пьезоактивных композитов слоистой и волокнистой структур;
- получить оценки величины доменно-ориентационного вклада в измеряемые значения физических констант СП типа ВaTiO3;
- исследовать влияние анизотропной проводимости компонентов на физические свойства пьезоактивных композитов;
- исследовать гигантское пьезоэлектрическое и диэлектрическое усиление и гигантское увеличение эффективной проводимости в композитах, СП и статистических смесях;
- провести оценки величины внутренних механических напряжений, сопровождающих ФП в моно- и поликристаллах СЭ типа ВaTiO3 и исследовать возможности их релаксации.
Объекты исследования:
Выбор СЭ гетерогенных сред как основного объекта исследования обусловлен перспективностью их использования для нужд твердотельной электроники, поскольку гомогенные материалы практически исчерпали себя. Кроме того, пьезоактивные материалы – это высокоэффективные преобразователи энергии, а их комбинации с другими веществами открывают большие возможности получения новых уникальных материалов для современной техники. Что же касается конкретного выбора СЭ оксидов ВaTiO3, PbTiO3 и некоторых твердых растворов на их основе, то он обусловлен следующими причинами. Кристаллы ВaTiO3 и PbTiO3 имеют сравнительно простую кристаллическую структуру типа перовскита; они наиболее изучены и могут считаться модельными сегнетоэлектриками. Для них известны (измерены) полные наборы диэлектрических, пьезоэлектрических и упругих констант, что позволяет довести теоретическое исследование до численных результатов и провести сравнение с экспериментом.
Научная новизна
В ходе выполнения диссертационной работы впервые:
- предложен и реализован на примере расчета диэлектрических, пьезоэлектрических и упругих констант полидоменных сегнетоэлектрических кристаллов со слоистой структурой общий метод получения точных формул для расчета физических констант слоистых композитов структуры типа 2-2 (по сложившейся классификации [6]) из пьезоэлектрических компонентов;
- методом самосогласования [1,2,7] получены аналитические выражения для факторов деполяризации, денапряжения [7] и пьезоактивности, позволяющие рассчитывать физические константы волокнистых пьезоэлектрических композитов (структура 1-3) с учетом электроупругого взаимодействия проводящих компонентов; исследованы электромеханические свойства таких композитов вблизи порога перколяции; рассчитаны физические константы полидоменных кристаллов с цилиндрической 180-градусной доменной структурой;
- исследованы диэлектрические, пьезоэлектрические и упругие свойства неупорядоченных композитов (поликристаллов и статистических смесей) с учетом электромеханических взаимодействий компонентов эллипсоидальной формы с различными типами доменной структуры; проанализирована зависимость эффективных физических констант СП от аспектного отношения и предложена формула для приближенного расчета диэлектрической проницаемости СП;
- проведены теоретические и экспериментальные исследования СП ВaTiO3 и его твердых растворов; получены количественные оценки доменно-ориентационного вклада в диэлектрические, пьезоэлектрические и упругие константы СП ВaTiO3 и PbTiO3;
- исследовано влияние электропроводности компонентов на физические свойства неупорядоченных композитов; рассчитаны концентрационные и частотные зависимости диэлектрических, пьезоэлектрических и упругих констант СП типа ВaTiO3 и статистических смесей пьезокерамика – непьезоактивный материал (полимер); установлено большое различие средних времен релаксации диэлектрической проницаемости и пьезомодулей статистических смесей;
- исследованы гигантские релаксации диэлектрической проницаемости и проводимости упорядоченных 0–3-композитов, описываемых формулой Максвелла–Гарнета; показана невозможность существования в таких системах коллективного диэлектрического резонанса [8];
- получены оценки величины внутренних механических напряжений, сопровождающих ФП в моно- и поликристаллах сегнетоэлектриков типа ВaTiO3; предложены возможные механизмы их релаксации;
- исследованы зависимости упругих, пьезо- и диэлектрических констант пьезокерамик на основе PbTiO3 от доменной структуры кристаллитов, температуры, внешнего поляризующего поля и концентрации модифицирующих ионов.
Практическая значимость работы.
Полученные в работе новые результаты и закономерности позволяют расширить имеющуюся научную информацию о свойствах гетерогенных сегнетоактивных систем и могут быть использованы разработчиками электронной аппаратуры для создания композитных материалов с гигантскими пьезомодулями и диэлектрическими проницаемостями и с изменяемыми в широких пределах величинами физических констант. Такие материалы перспективны для применения в низкочастотных устройствах твердотельной электроники.
Практическая ценность работы возрастает благодаря тому, что разработанные методики могут быть распространены на другие материалы с взаимосвязанными физическими свойствами: пьезомагнетики, пироэлектрики, феррит-пьезоэлектрические композиты, многофазные статистические смеси и др.
Основные научные положения, выносимые на защиту:
1. Разработан комплект программ, позволяющий рассчитывать:
1.1. Диэлектрические, пьезоэлектрические, и упругие константы пьезоактивных слоистых и волокнистых композитов и полидоменных кристаллов сегнетоэлектриков с различными типами доменных структур.
1.2. Электрофизические константы сегнетоэлектрических керамик, состоящих из одно- и полидоменных кристаллитов (без учета и с учетом электропроводности).
1.3. Диэлектрические, пьезоэлектрические, упругие константы и электропроводность статистических смесей с различной формой частиц компонентов.
2. Улучшен метод эффективной среды (самосогласования) Бруггемана-Марутаке [2,7] и разработаны программы, обеспечивающие возможность корректного учета пьезоэлектрической анизотропии сегнетоэлектрических керамик и пьезоактивных композитов.
3. Установлена связь электрофизических свойств в иерархической цепи однодоменный кристалл – полидоменный кристалл – сегнетоэлектрическая керамика, что позволило рассчитать и сопоставить с экспериментальными данными диэлектрические, пьезоэлектрические и упругие константы модельных сегнетокерамик со структурой типа перовскита и оценить вклад в эти константы доменно-ориентационных процессов.
4. Выполнены экспериментальные исследования диэлектрических и упругих постоянных, доменной структуры и доменно-ориентационных процессов в низкотемпературных фазах сегнетоэлектрических керамик типа ВaTiO3, свидетельствующие о выделенности ромбоэдрической фазы.
5. Установлена возможность получения и МВ природа гигантского пьезоэлектрического усиления и гигантской электропроводности в наиболее широко используемых неупорядоченных системах типа статистических смесей сегнетоэлектрическая керамика – полимер. Показано различие времен МВ релаксации в диэлектрических, пьезоэлектрических и упругих спектрах.
6. Показана связь гигантского пьезоэлектрического усиления в сегнетоактивных композитах с электромеханическим взаимодействием компонентов.
7. Обоснована невозможность коллективного диэлектрического резонанса и возможность реализации гигантской МВ релаксации в матричных системах с регулярным расположением включений.
8. Выполнен термодинамический анализ зародышеобразования новой фазы при ФП в кристаллах сегнетоэлектриков. Получены оценки возникающих при ФП внутренних механических напряжений и рассмотрены возможности их релаксации.
Апробация результатов работы. Основные результаты диссертации докладывались на IX Всесоюзном совещании по сегнетоэлектричеству (Ростов-на-Дону, 1979 г.), XI Всесоюзной конференции по физике сегнетоэлектриков (Черновцы, 1986 г.), Всесоюзной конференции «Реальная структура и свойства ацентричных кристаллов» (Александров, 1990 г.), XIII Всероссийской конференции физике сегнетоэлектриков (Тверь, 1992 г.), Российской научно-технической конференции по физике диэлектриков с международным участием «Диэлектрики-93» (Санкт-Петербург, 1993 г.), IX и XI Международных симпозиумах по применению сегнетоэлектриков (Юниверсити-Парк, США, 1994 г.; Монтре, Швейцария, 1998 г.), II и IV Международных симпозиумах по доменам и мезоскопическим структурам в сегнетоэлектриках и родственных материалах (Нант, Франция, 1992 г.; Вена, Австрия, 1996 г.), IV-VI Международных конференциях по электрическим керамикам и их применениям (Ахен, ФРГ, 1994 г.; Авейру, Португалия, 1996 г.; Монтре, Швейцария, 1998 г.), VIII Международном совещании по сегнетоэлектричеству (Гейтесберг, США, 1993 г.), Международных научно–практических конференциях «Фундаментальные проблемы пьезоэлектрического приборостроения» - «Пьезотехника-99» (Азов, 1999 г.) и «Пьезотехника-2003» (Москва, 2003 г.); XXI Международной конференции по релаксационным явлениям в твердых телах (RPS-21, Воронеж, 2004 г.); Международном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» (ODPO- 2004, Сочи, 2004 г.); 2-й Международной конференции по физике электронных материалов (ФИЭМ-2005, Калуга, 2005 г.); XVII Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков (ВКС – XVII, Пенза, 2005 г.); 5-м Международном семинаре по физике сегнетоэластиков (Воронеж, 2006 г.); XI Международной конференции "Физика диэлектриков" (Диэлектрики-2008, Санкт-Петербург, 2008 г.); XVIII Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков (ВКС-18, Санкт-Петербург, 2008 г.).
Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 44 работах.
29 из них опубликованы в рецензируемых научных журналах и изданиях, рекомендованных ВАК РФ, 12 работ – в материалах всесоюзных, всероссийских и международных конференций и симпозиумов.
Личный вклад. Научные положения диссертации, выносимые на защиту, сформулированы лично автором. Автор непосредственно участвовал в постановке задач исследования, анализе полученных результатов и формулировке выводов. Автору принадлежат решения всех возникших при выполнении работы теоретических задач, разработка всех применяемых для расчетов компьютерных программ и большинство проведенных экспериментальных исследований. Научный консультант, профессор Турик А.В. участвовал в постановке задач, ему принадлежит значительный вклад в обсуждение основных результатов работы. Тополов В.Ю. участвовал в теоретическом исследовании пьезокерамик на основе PbTiO3, Радченко Г.С. – в исследованиях возможности диэлектрического усиления в матричных системах.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения (общей характеристики работы), пяти глав, перечня основных результатов и выводов, списка печатных работ автора (44 наименования), списка цитированной литературы из 247 наименований и двух приложений. Диссертация содержит 293 страницы машинописного текста, включающих 58 рисунков и 11 таблиц.
