Введение к работе
Актуальность темы. Среди многих задач в физике конденсированного состояния в настоящее время обращается особое внимание на проблему сосуществования сегнетоэлектрических и ферромагнитных свойств в мультиферроиках. Развитие физических моделей соответствующих состояний базируется на результатах многочисленных экспериментальных исследований мультиферроиков и твердых растворов на их основе. При этом применяются теории как феноменологического характера с анализом фазовых переходов по Ландау, так и микроскопические подходы с анализом электронных состояний.
Особенности фазовых состояний твердых растворов и их изменений как в зависимости от состава, так и от различных внешних воздействий (температура, давление, электрические и магнитные поля и др.) принято описывать различными параметрами порядка. Поэтому информация о структурах твердых растворов и их изменениях необходима.
Считается надежно установленным, что сегнетоэлектрические свойства BiFeO3 определяются особенностями взаимодействия Bi и O. Соединение YMnO3 является несобственным сегнетоэлектриком, в котором сегнетоэлектрические свойства обусловлены малыми смещениями ионов иттрия в структуре гексагонального типа в результате поворотов марганец - центрированных кислородных бипирамид. Магнитные свойства BiFeO3 и YMnO3 определяются обменными взаимодействиями ^-элементов (Fe, Mn). Выбор в качестве компонентов твердых растворов BiFeO3 и YMnO3 представляет интерес с точки зрения изучения взаимного влияния разных механизмов проявления сегнетоэлектричества и магнетизма.
Как показывают исследования многочисленных двойных твердых
растворов на основе BiFeO3 или YMnO3, малые концентрации вторых
компонентов (до 10 - 15 %) приводят к понижению температур фазовых
переходов. Большие концентрации вторых компонентов в разных системах
приводят к достаточно резким изменениям всех структурных параметров
(симметрия, длины межатомных связей и валентные углы, параметры и
объемы элементарных ячеек). Особый интерес представляют составы
твердых растворов с соотношениями компонентов равных или близких к 1:1,
1:2, 1:3. Как правило, именно, такие составы характеризуются
экстремальными свойствами. Эти особенности, скорее всего, связаны с явлением порядка-беспорядка и нуждаются в развитии теоретических представлений. Кроме того, до сих пор не известны какие-либо исследования составов твердых растворов (I-X)BiFeO3 - XYMnO3.
Таким образом, получение и изучение твердых растворов системы (I-X)BiFeO3 - XYMnO3 позволит выявить закономерности концентрационных изменений структуры и свойств, связанных с взаимодействиями разных параметров порядка, и поэтому тема диссертации является актуальной.
Цель работы: определить особенности структурных состояний твердых растворов феррита висмута - манганита иттрия, (I-X)BiFeO3 - XYMnO3.
Для ее достижения решались следующие задачи:
Провести анализ литературных данных по твердым растворам на основе BiFeO3 и YMnO3.
Изучить температурные изменения структурных состояний YMnO3.
Изучить особенности структурообразования составов твердых растворов (I-X)BiFeO3 - XYMnO3 при разных температурах синтеза.
Определить концентрационные зависимости параметров элементарных ячеек, длин межатомных связей и валентных углов образующихся фаз.
Изучить зависимости параметров электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) от составов твердых растворов.
Объекты исследований:
YMnO3 - гексагональная фаза
Составы системы твердых растворов (1-x)BiFeO3 - XYMnO3: 0 < х < 0.8, Лх = 0.1.
Научная новизна
В ходе выполнения работы впервые:
приготовлены составы твердых растворов (1-x)BiFeO3 - XYMnO3;
определены изменения структурных параметров составов твердых растворов (1-x)BiFeO3 - XYMnO3 в зависимости от температур синтеза;
при комнатной температуре обнаружена полярная моноклинная фаза С2 в составе с х = 0.4;
при комнатной температуре определены области существования разных по симметрии кристаллических фаз: 0 < х < 0.2 - R3c; х = 0.3 - Pnma (фаза Of); 0.4 < х < 0.5 - С2; 0.5 < х < 0.8 - Pnma (фаза O);
в сегнетоэлектрической фазе YMnO3 в области температур 500 < Т < 650 С предположено существование предпереходной изоструктурной фазы симметрии P63cm;
предложен метод описания деформаций кислородных полиэдров (октаэдр, бипирамида) с использованием топологически однородных матричных элементов;
установлена корреляция между структурными параметрами и параметрами электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) с экстремальными значениями вблизи морфотропной фазовой границы между моноклинной и орторомбической фазами.
Практическая значимость. Полученные и изученные в работе составы твердых растворов могут быть использованы при создании новых функциональных материалов, обладающих сегнетоэлектрическими и магнитными свойствами.
Основные научные положения, выносимые на защиту
-
-
В сегнетоэлектрической фазе YMnO3 в области температур 500 < Т < 650 С существует предпереходная изоструктурная фаза симметрии P63cm, где наблюдаются немонотонные изменения длин межатомных связей Mn-O и Y-O и валентных углов O-Mn-O, свидетельствующие о начале сегнетоэлектрического фазового перехода.
-
Для составов в системе твердых растворов (1-x)BiFeO3 - XYMnO3 из области концентраций 0.4 < х < 0.5 определена полярная моноклинная пространственная группа симметрии С2, существующая между орторомбическими фазами О и О с пространственной группой Pnma.
-
Концентрационные зависимости параметра Ланде (g-фактора), длин межатомных связей В-О и валентных углов В-О-В (В - Fe/Mn) показывают, что параметры магнитных состояний в изученных составах твердых растворов коррелируют с соотношениями длин межатомных связей в кислородных октаэдрах.
Апробация работы
Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Международных конгрессах кристаллографов (Италия, 2005 и Норвегия, 2012), Междунар. симп. «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» ODPO (Сочи, 2005, 2010, 2011 и 2012) и «Упорядочение в минералах и сплавах» OMA (Сочи, 2009 и 2010), Всероссийских конференциях по физике сегнетоэлектриков (Санкт-Петербург, 2008 и Москва, 2011), Международном семинаре по физике сегнетоэластиков (Воронеж, 2009 и 2012), Международной конференции «Кристаллофизика XXI века» (Москва, 2010), Международной конференции «Физика диэлектриков» (Санкт-Петербург, 2011), Всероссийских научных конференциях студентов-физиков и молодых ученых ВНКСФ -11 ( Екатеринбург, 2005); ВНКСФ-12 (Новосибирск, 2006), Всероссийской конференции «Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем» (Анапа, 2012), Международном междисциплинарном симпозиуме «Бессвинцовая сегнетопьезокерамика и родственные материалы: получение, свойства, применения (ретроспектива - современность - прогнозы)» (пос. Лоо, 2012).
Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 13 работах, из них в 3 статьях в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки РФ, и в 10 статьях и тезисах докладов в трудах международных и всероссийских конференций. Список основных публикаций приведен в конце автореферата.
Личный вклад автора
Определение темы и задач диссертационной работы, анализ, обсуждение и обобщение полученных в работе результатов, выполнены автором совместно с научным руководителем, проф. Куприяновым М.Ф. Синтез и рентгендифракционные исследования поликристаллических образцов систем твердых растворов и других соединений проведен автором совместно с канд. физ.-мат. наук Кабировым Ю.В. Обработка экспериментальных данных, и систематизация результатов выполнены автором лично.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, двух разделов, заключения и списка литературы, изложенных на 115 страницах, содержит 56 рисунков, 15 таблиц, библиографию из 175 наименований.
Похожие диссертации на Фазовые состояния твердых растворов феррит висмута-манганит иттрия
-
