Введение к работе
Актуальность темы. Фазовые переходы, происходящие в кристаллах и наноструктурированных материалах, коренным образов изменяют их свойства, приводят к появлению таких особых свойств, изучению и улучшению которых посвящена жизнь многих и многих научных коллективов. Теоретические описания различных уровней обладают предсказательной силой, способствуют формированию направлений экспериментальных исследований для улучшения свойств или получения новых материалов с необходимыми свойствами.
Одним из распространенных направлений теоретического исследования является построение феноменологических моделей, опирающихся, в основном, на теорию Ландау фазовых переходов. Потребность описания фазовых переходов в сложных системах с многокомпонентными параметрами порядка привела к разделению феноменологической модели на две части. Одна из них, так называемая угловая задача теории Ландау, - теоретико-групповое исследование низкосиметричных фаз, возможных с данным параметром порядка. Эта задача, как задача нахождения решений уравнений состояния, неизбежно появляется при исследовании феноменологической модели.
Вторая, так называемая радиальная задача, - нахождение решений для заданного потенциала и построение фазовой диаграммы. Эта задача традиционно решалась эвристическими методами. Решение угловой задачи не только облегчает построение фазовой диаграммы, но дает уверенность в полноте найденных решений.
Важным моментом, если не существенным, является вид термодинамического потенциала, то есть степень разложения и выбор мономов в каждой степени, если число инвариантов в этой степени велико. Обычный способ решения этой задачи - физические соображения, то есть, производится попытка найти потенциал минимальной степени, адекватно описывающий экспериментальные результаты. При успешном решении этой задачи всегда остается вопрос, - не изменятся ли ответы модели, если учесть еще одно слагаемое, или увеличить степень разложения. На этот вопрос отвечает теория устойчивости отображений, в физической литературе известная как теория катастроф. Только устойчивые модели достоверно описывают эксперимент во всей области изменения параметров.
Развитие вышеописанных методов имеет важное самостоятельное значение. В данной работе эти методы развиваются с целью применения к феноменологическому описанию конкретных систем.
Одной из центральных задач в физике сегнетоэлектриков является задача моделирования и прогнозирования свойств сегнетоэлектрических твердых растворов. Основные усилия в теоретическом описании твердых растворов направлены на построение моделей упорядочивающихся твердых растворов. Для феноменологического описания фазовых переходов в системах без упорядочения используют обычные модели с качественной подгонкой констант потенциала, либо строят модели для фиксированной концентрации с подгонкой констант по экспериментальным данным. Для удовлетворительного
количественного описания требуется, чтобы полученная модель описывала большое количество разнородных экспериментов для непрерывного ряда твердых растворов. Эта задача трудновыполнимая при эвристическом подходе, особенно если число фаз на фазовой диаграмме более двух.
Таким образом, тема диссертации, посвященной вопросам устойчивого феноменологического описания фазовых переходов в кристаллах, твердых растворах и тонких пленках, а также разработке теории твердых растворов и практическое применение ее к реальным объектам является актуальной для современной физики конденсированного состояния.
Публикации, по материалам которых написана диссертация (общее количество 24 статьи в российских и международных журналах, рекомендованных ВАК), в обратном хронологическом порядке приведены дополнительно отдельным списком и маркированы буквой А, предшествующей порядковому номеру. Выводы диссертации основаны на теоретическом описании конкретных стехиометрических составов [А2, А4, А10],твердых растворов [А1, А7, А8], тонких пленок на их основе [А1, A3, А5]. Вопросам общей теории фазовых переходов посвящены работы [А1, А6, А7, А9, А12, А20 - А23], а так же, в той или иной степени, все другие работы автора.
Цель диссертации. Основная цель диссертации построение феноменологической теории фазовых переходов для кристаллов практически важных составов сегнетоэлектриков, твердых растворов на их основе и тонких пленок.
Объекты исследования
-
Сегнетоэлектрик титанат бария, ВаТЮ3, и его тонкие пленки.
-
Несобственный ферроэластик титанат стронция, SrTi03, и его тонкие пленки.
3. Сегнетоэлектрические твердые растворы титаната бария-стронция,
BaxSri_xTi03, и их тонкие пленки.
4. Материал электродов литиевых батарей ЫСоОг.
5. Кристалл LiCuV04, обладающий купратными цепочками с одномерной
спиновой системой.
Научная новизна. В работе впервые:
-
Сформулирован метод построения потенциала феноменологической теории твердого раствора на основе известных потенциалов концевых компонент. Константы потенциала твердого раствора зависят от упругих постоянных концевых компонент и степени различия их параметров решеток.
-
Построена фазовая диаграмма температура - концентрация твердого раствора Ва^г^ТЮз, согласующаяся с экспериментальной диаграммой, на которой присутствуют одна трикритическая и две мультикритические точки.
-
Построена теория фазовых состояний тонких пленок твердого раствора BaxSri.xTi03.
-
Для тонких пленок титаната бария найдена зависимость вида фазовых диаграмм от величины электроупругих констант в пределах экспериментально наблюдаемых величин.
-
Найдены все структуры вращения перовскитов, получающиеся при вращении восьми смежных эквивалентных октаэдров ТіОб.
-
Для структур вращения с учетом полярных искажений, для наиболее распространенных параметров порядка M5R25ri5 получен полный список из 92-х низкосимметричных фаз.
-
Для параметров порядка R25r15, описывающих фазовые состояния в твердых растворах BST, получены полные списки низкосимметричных фаз при деформационном действии кубической подложки на пленки, нанесенные на поверхности (100), (110) и (111).
8. Приведен алгоритм построения целого рационального базиса
инвариантов с вычислением линейного базиса, которые определяют вид
разложения любой инвариантной относительного заданного параметра порядка
функции. На основе этого алгоритма дан метод построения устойчивого
потенциала феноменологической теории.
9. Найден потенциал шестой степени феноменологической теории для
LiCo02, устойчиво описывающий структурные особенности
низкосимметричных фаз. С этим потенциалом построена фазовая диаграмма.
-
Получен целый рациональный и линейный базисы инвариантов для двух параметров порядка R25ri5 твердых растворов BST. Такую же группу симметрии (L - группу) и базисы инвариантов имеет сегнетомагнетик при замене ротационного параметра порядка на магнитный момент.
-
Вычислен устойчивый потенциал твердого раствора BST с одной трикритической и двумя мультифазными точками.
-
Численно точно решена обратная задача динамики решетки кристалла LiCuV04 на основе экспериментальных КР и ИК фононных спектров.
Основные научные положения, выносимые на защиту
1. Метод построения потенциала феноменологической теории
неупорядочивающихся твердых растворов, испытывающих фазовые переходы,
основан на введении деформаций в потенциалы концевых компонент,
константы которых определяются из экспериментальных данных, а величины
деформаций определяются из уравнений согласования решеток концевых
компонент и решетки твердого раствора.
-
Потенциал феноменологической теории монокристалла SrTi03, в котором три константы (ап, аи, и) более чем на порядок отличаются от констант, известных к настоящему времени. Фазовые Т-р диаграммы и зависимость мягких мод SrTiCb при действии одноосной внешней нагрузки на плоскости (100) и (ПО).
-
Фазовая диаграмма феноменологической теории твердого раствора BST, на которой присутствуют три особые точки:
трикритическая точка, в которой фазовый переход первого рода из параэлектрического состояния в тетрагональную сегнетофазу, меняется на фазовый переход второго рода;
четырехфазная точка, в которой три низкосимметричные сегнетофазы сходятся в одной точке на границе с парафазой;
шестифазная точка, в которой проявляется неустойчивость одновременно по двум параметрам порядка - поляризации и антифазным вращениям октаэдров, где пять низкосимметричных фаз, гранича по линиям переходов второго рода, сходятся в одной точке и подходят к высоко-симметричной фазе.
4. Феноменологическая теория тонких пленок твердых растворов BST на ориентированной вдоль направления (100) кубической подложке, справедливая для всей области изменения концентраций. Фазовая диаграмма концентрация -вынужденная деформация {misfit strain) для комнатной температуры, позволяющая выбирать типы подложек и оценивать необходимый стехиометрический состав в зависимости от технологии нанесения пленки. Фазовые диаграммы температура - вынужденная деформация (misfit strain) для тонких пленок твердых растворов BST различной концентрации, на которых число фаз и их расположение в существенной степени зависит от близости концентрационного сечения к критической концентрации х=0.028, проходящего через самую сложную мультикритическую точку объемного кристалла.
-
Вид фазовой диаграммы температура - вынужденная деформация (misfit strain) феноменологической теории тонких пленок титаната бария критичен к значениям электрострикционных параметров в пределах экспериментально наблюдаемых.
-
Существует 35 низкосимметричных структур вращения перовскитов, в которых основные структурные единицы - октаэдры Ті06 остаются эквивалентны.
-
Потенциал феноменологической теории BST с двумя трехкомпонентными параметрами порядка R25Flu шестой степени структурно устойчив. Учет в потенциале не особых упругих деформаций позволяет оставить в шестой степени мономы только с одной поляризацией.
-
Феноменологическая теория фазовых переходов твердых электролитов LiCo02, основанная на потенциале шестой степени с четырехкомпонентным параметром порядка, устойчиво описывает все полиморфные модификации, наблюдаемые экспериментально.
9. Динамическая модель валентного силового поля кристалла LiCuV04
численно точно описывает экспериментально наблюдаемый фононный КР и ИК
спектр, из значений констант модели следует существование в кристалле
жесткого структурного кольца Cu-O-V-Cu-O-V с распределенным зарядом
вдоль его связей.
Научная и практическая значимость. Предложенные методы построения феноменологических потенциалов теории фазовых переходов, имеют большую практическую ценность, так как позволяют адекватно описывать свойства конкретных соединений. Особенно, если это касается таких важных сегнетоэлектриков, как титанат бария и твердых растворов с его участием. Широкое использование сегнетоэлектрических тонких пленок BST в
устройствах микроэлектроники определяет практическую значимость результатов теоретических исследований таких пленок.
Личный вклад автора. Диссертация представляет итог самостоятельной работы автора, которая обобщает полученные результаты как им лично, так и с соавторами. Автору принадлежит выбор направления и разработка методов решения поставленных задач, формулировка и обобщение полученных результатов и выводов. Трудоемкие и громоздкие вычисления, предшествующие получению результатов, были выполнены автором самостоятельно с привлечением современных средств вычислительной техники. Все положения, выносимые на защиту, были предложены, сформулированы и доказаны лично автором диссертации.
Темы ряда конкретных работ вырабатывались во время дискуссий с сотрудниками Департамента физики Южного федерального университета: д-ром физ.-мат. наук, проф. Ю. М. Гуфаном, канд. физ.-мат. наук П. Н. Тимониным, канд. физ.-мат. наук Е. С. Лариным, д-ром физ.-мат. наук, проф. В. И. Торгашевым, канд. физ.-мат. наук Ю. И. Юзюком, а так же сотрудником Физико-технического института им. А. Ф. Иоффе Российской академии наук, докт. физ.-мат. наук, проф. В. В. Лемановым.
Благодарности. Автор глубоко признателен профессору Гуфану Ю. М. за помощь и ценные советы при работе над диссертацией. Искренне благодарю профессора ФТИ им А. Ф. Иоффе В. В. Леманова за стимулирующее обсуждение и плодотворную работу над совместными проектами. Благодарю коллег проф. В. И. Торгашева и зав. каф. «нанотехнологий» ЮФУ, Ю. И. Юзюка за совместную работу на проектами РФФИ, определившую объекты исследования, искренняя благодарность профессорам В. М. Мухортову, В.П.Дмитриеву, П. Н. Тимонину за многочисленные обсуждения физических аспектов затронутых тем. Хочу поблагодарить всех своих соавторов, совместный труд с которыми, так или иначе, благотворно привел к полученным результатам.
Апробация работы. Результаты диссертации были представлены на международных и всероссийских конференциях, посвященных физике сегнетоэлектриков и фазовым переходам: IV Всесоюзная школа-семинар "Сегнетоэластики (свойства, применение)", 1988, Днепропетровск; German Physical Society Meeting, 2001, Hamburg; XVII Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков, 2005, Пенза; 9-th International meeting of the European Ceramic Society, 2006, Saint-Petersburg; XVIII Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков, 2008, Санкт-Петербург; XI Международный, междисциплинарный симпозиум «Порядок, баспорядок и свойства оксидов» , 2008, Ростов-на-Дону.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка использованной литературы и двух приложений, содержит 193 страниц, 27 рисунков и 26 таблиц.
