Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 Особенности морфотропного фазового перехода в системах твердых растворов (Аналитический литературный обзор) 22
1.1. Традиционное описание фазовой картины систем PbZrOj-РЬТЮз (ЦТС), )PbNb2/sMgm03-PbTiOJ(PMN-PT) 22
1.2. Новый взгляд на морфологию области морфотропного перехода в системах твердых растворов PbZrOj-РЬТіОз, Pb(Nb2/iMgi/j)Oi-PbTiO}t Pb(Nb2/3Znm)Oi-PbTiOj 25
1.2.1. Система (l-x)PbZrOi-xPbTiOs 25
1.2.2. Система (l-x)PbNb2/sMg,/sO}-xPbTiOi 33
1.2.3. Система (1-х)РЬтт2птОі-хРЬТЮз 35
1.3. Многокомпонентные системы на базе ЦТС. 38
1.3.1 Зависимости между электрофизическими, структурными и микроструктурными параметрами в многокомпонентных системах на основе ЦТС 42
1.3.2 Структура морфотропной области в многокомпонентных системах на основе ЦТС 43
1.3.4 Дискуссия по поводу структуры морфотропной области 46
1.3.5 К вопросу о постоянстве параметров ячейки внутри морфотропной области 50
1.3.6 Связь экстремальных характеристик пьезокерамики с положением морфотропной области 54
1.4. О теории фазового перехода типа собственного распада бинарных твердых растворов, структуре моноклинной фазы и фазовой диаграмме свинецсодержащих оксидов со структурой типа перовскита 54
1,5.Феномепологическая теория морфотроппого фазового перехода (традиционныйподход) 55
Краткие выводы. Постановка цели и задач работы 62
ГЛАВА 2. Объекты исследования. Методы получения и исследования образцов 64
2.1. Объекты исследования 64
2. 1.1 Бинарные системы (l-x)PbZr03-xPbTi03 и (1-х)РЬ №2/зМ$шОз-хРЬТЮз 64
2.1.2 Тройные системы 0.98РЬ(Л^г1^О3- 0.02Ва(№шВ12/з)Оу, 0.98Pb(TixZr,.
J03 - 0.02"Sr(WmBim)Oi"; 0.98РЬ(Гіп^О3 - 0.02"Pb(NbmBUn}O{'\
0.98(Pb0>9727Sro,o27i)(rixZn^03'0,02"Pb(NbmBU/2)Oi"+leec%PbO;
0,98(Pbo79727Sroio273)(TixZn.x)03-0>02"Pb(NbwBii/2)03"+2eec%PbGe03 64
2.1.3 Четырехкомпонентная система 0.98(хРЬТЮз - yPbZrOs-
zPbNb2/3Mgj/3O3)~0.02PbGeO3 65
2.1.4 Обоснование необходимости и возможности исследования систем твердых растворов с малым концентрационным шагом, Ах < 1 мол.% (0,25
0,50 мол.%), и надежности полученных при этом результатов 65
2.2. Метод поиска морфотропной области 71
2.3, Методы получения образцов 74
2.3.1. Изготовление керамик, оптимизация условий синтеза и спекания .. 74
2.3.2. Изготовление измерительных образцов 77
2.3.2.1 Механическая обработка 77
2.3.2.2 Металлизация 77
2.3.2.3. Поляризация 77
2.4. Методы исследования образцов 78
2.4.1 Рентгенография 78
2.4.2 Определение плотностей (измеренной, рентгеновской и относительной) 78
2.4.4 Измерения диэлектрических, пьезоэлектрических и упругих характеристик при комнатной температуре 78
2.4.5 Исследование относительной диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь в широком интервале
температур , 80
2.4.5.1 Расчет фундаментальных характеристик 80
ГЛАВА 3. Ромбоэдрическая, тетрагональная и промежуточные фазы в морфотропной области системы ЦТС (термодинамический анализ) 81
3.1 О возможности появления фаз более низкой симметрии в области Рэ~*Т
перехода в системе ЦТС. 86
ГЛАВА 4. Бинарные системы твердых растворов. Экспериментальные результаты. Обсуждение 92
4.1. Система (l-x)PbZrOs-xPbTiO} (0.37<х< 0.57) 92
4.1,1. Измеренные, рентгеновские и относительные плотности образцов системы PbTix2ri.x0$ 92
4.1.2 Результаты рентгенофазового анализа синтезированных порошков и керамик 92
4.1.3 Структурное описание твердых растворов системы ЦТС. Уточненная фазовая диаграмма системы в интервале 0.37 <х< 0.57. 98
4.1.4. Зависимости диэлектрических, упругих и пьезоэлектрических характеристик твердых растворов системы ЦТС при комнатной температуре от соотношения компонентов 98
4.1.5 Электрофизические свойства системы в широком интервале температур 111
4.1.6. Фундаментальные параметры системы ЦТС и их зависимость от концентрации компонентов 117
4.2. Система (l-x)Pb№mMgwO3-xPbTiOi(0 4.2.1. Измеренные, рентгеновские и относительные плотности образцов ТР 123 системы 127 4.2.2 Результаты рентгенофазового анализа синтезированных порошков и керамик 127 4.1.3 Структурное описание твердых растворов системы PMN-PT. Уточненная фазовая диаграмма системы в интервале 0<х<1.0 128 4.2.4. Зависимости диэлектрических, упругих и пьезоэлектрических характеристик твердых растворов системы PMN-PT при комнатной 128 температуре от соотношения компонентов... 4.2.4. Особенности диэлектрических свойств системы в широком интервале температур 139 Краткие выводы. 141 ГЛАВА 5. Трехкомпонентные системы с участием ЦТС 144 5.1. Системы 149 5,1.1 Структурное описание твердых растворов систем 149 5.1.2. Зависимости диэлектрических, упругих и пьезоэлектрических свойств твердых растворов систем при комнатной температуре от соотношения компонентов 149 5.2. Система 0.98Pb(TixZrI,x)O}-0.02"Pb(Nb1/2Bh/2)O3n 152 5.2.1 Структурное описание твердых растворов системы O.PSPbfTixZri.JOs -0.02"Pb(Nbi/2BhdO3" 154 5.2.2. Зависимости диэлектрических, упругих и пьезоэлектрических характеристик твердых растворов системы при комнатной температуре от соотношения компонентов 154 5.3. Выбор основ новых перспективных материалов для средпечастотных применений 158 Краткие выводы (сучетом данных, полученных в 4-й и 5-й главах)... 159 ГЛАВА 6. Четырехкомпонентная система 0.9Ъ(хРЪТЮуу PbZrOj-2PbNbi/3Mg,aO3)-0.02PbGeO3 163 6.1. Разрез I системы 0.98(xPbTiO}-yPbZrOs-zPbNbmMgmO3)~0.02PbGeOi 163 6.1.1 Измеренные, рентгеновские и относительные плотности образцов твердых растворов 163 6.1.2 Структурное описание твердых растворов 164 6.1.3 Зависимости диэлектрических, упругих и пьезоэлектрических характеристик твердых при комнатной температуре от соотношения компонентов 168 6.1.4 Диэлектрические свойства твердых растворов в широком интервале температур 168 6.1.5 Фундаментальные характеристики твердых растворов 169 6.2. РазрезIIIсистемы 0.98(хРЬТЮз-у PbZrOr-zPbNb^Mgj/зОз)-0.02PbGeO}... 170 6.2.1 Измеренные, рентгеновские и относительные плотности образцов твердых растворов 170 6.2.2 Структурное описание твердых растворов 171 6.2.3 Зависимости диэлектрических, упругих и пьезоэлектрических характеристик твердых растворов при комнатной температуре от соотношения компонентов 175 6.2.4 Диэлектрические свойства твердых растворов в широком интервале температур 176 6.3. Разрез Vсистемы 0.9$(хРЬТЮ3-уPbZrOs-zPbNb2/iMgm03) - 0.02PbGeO3 111 6.3.1 Структурное описание твердых растворов.. 177 6.3.2 Зависимости структурных, диэлектрических, упругих и пьезоэлектрических характеристик твердых растворов при комнатной температуре от соотношения компонентов 177 6.3.3 Диэлектрические свойства твердых растворов в широком интервале температур 181 6.4, Выбор основ новых перспективных материалов для практических применений 183 Краткие выводы 183 Основные результаты и выводы по теме диссертации 186 Цитированная литература 190 Список публикаций автора по теме диссертации Введение к работе Одной из важнейших проблем в современной физике конденсированных сред и, в частности, в физике сегнетоэлектричества (СЭ) является проблема структурных фазовых переходов (ФП). Помимо научного значения, она приобрела большую практическую ценность в связи с особенностями физических свойств сегнетоэлектриков вблизи границ устойчивости фаз. Так, в окрестности морфотропных границ электрофизические параметры достигают экстремальных значений. Эта особенность лежит в основе разработок высокоэффективных СЭ материалов. Среди последних особое место занимают материалы на основе твердых растворов (ТР) бинарной системы (1-х) PbZrOj - х РЬТіОз (ЦТС), которым свойственны широкий изоморфизм, высокие температуры Кюри и пьезоэлектрические свойства Будучи достаточно глубоко исследованной с материаловедческой точки зрения, система ЦТС до настоящего времени является недостаточно изученной как объект физического рассмотрения. И только в последнее время (с 1998 г.) она "испытала" "фазовый переход" по числу публикаций, посвященных исследованию ее кристаллической структуры. Такой "ренессанс", несомненно, был обеспечен развитием техники рентгенографического эксперимента, позволившего "идентифицировать" предсказанную задолго до этих событий промежуточную (моноклинную) фазу в области ромбоэдрически (Рэ) - тетрагонального (Т) перехода, представляющую собой некий "мост" между этими симметриями "Вал" статей, однако, коснулся лишь избранных концентраций компонентов этой и родственных ей (по морфологии области морфотропного Рэ-Т фазового перехода) систем ((1-х) PbNb^MgwCb - X РЬТЮ3 (PMN-PT), (1-х) PbNb2/3Zni/303 - X РЬТіОз (PZN-PT). Систематическое детальное (с малым исследовательским концентрационным шагом) изучение подобных ТР в широком интервале вариаций содержания компонентов, внешних воздействий, а также при усложнении химических композиций путем конструирования п- компонентных (п > 2) систем ТР не проводилось. К тому же, анализ полученных экспериментальных данных производился без учета кристаллохимических особенностей компонентов и известной пространственной неоднородности керамик, порождающей сложное распределение упругих и электрических сил, в поле которых и происходят ФП, Принимая во внимание, что система ЦТС остается и по сей день уникальной и практически значимой, а многокомпонентные системы с ее участием составляют основу практически всех известных сегнетопьезоэлектрических материалов, актуальным представляется проведение исследований, направленных на установление закономерностей формирования кристаллической структуры, диэлектрических, пьезоэлектрических и упругих свойств керамик ТР базовых систем ЦТС, PMN-PT и «-компонентных (п = 3*4) композиций с их участием на основе детальных комплексных (эксперимент, теория) исследований, проводимых в широком интервале концентраций компонентов и внешних воздействий, с учетом кристаллохимических особенностей объектов и того "термодинамического пути", по которому происходит достижение заданных значений параметров состояния. Это и стало целью настоящей диссертационной работы. Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи: выбрать на основе библиографических данных перспективные системы твердых растворов и установить целесообразный концентрационный шаг для их последующего исследования; определить в рамках феноменологической теории фазовых переходов условия стабильности ромбоэдрической (Рэ) и тетрагональной (Т) фаз в твердых растворах типа ЦТС, показать возможность и термодинамические пути появления сегнетоэлектрических фаз более низкой симметрии в области Рэ-Т перехода; изготовить по обычной керамической технологии образцы (каждого состава по 8-И О шт.) твердых растворов, произведя постадийную оптимизацию регламентов их синтеза и спекания; произвести рентгенографические исследования и определить структурные параметры объектов; по характеру изменения структуры твердых растворов выявить локализацию фаз, фазовых состояний и морфотропных областей, описать особенности их кристаллического строения и установить механизмы и природу возникновения с учетом кристаллохимической специфики и термодинамической предыстории объектов; построить х-Т-диаграммы систем; провести измерения диэлектрических, пьезоэлектрических, упругих и механических характеристик образцов в широком интервале температур; установить закономерности формирования корреляционных связей состав -структура - свойства и на этой основе выявить области с аномальным поведением параметров объектов; дать научное истолкование появлению таких областей, в том числе, и с привлечением термодинамической теории; выбрать на основе полученных экспериментальных данных группы твердых растворов с практически полезным сочетанием электрофизических свойств и показать возможность их применения в пьезотехнике и микроэлектронике. Объекты исследования - Бинарные системы твердых растворов: ТР1: (l-jc)PbZr03-JcPbTi03. (0.37 <х< 0.57) (ЦТС, PZT). В интервалах 0.37 < х < 0.42 и 0.52 < х < 0.57 исследовательский концентрационный шаг Ах = 0.01; в интервале 0.42 < д: < 0.52 исследовательский концентрационный шаг Ах = 0.005; ТР2: (l-x)PbNb2/3Mgi/303-xPbTi03. (О <х < 1.0) (PMN-PT). В интервале концентраций 0 < х < 0.45 - Ах = 0,01, в интервале концентраций 0.45 < х < 0.95 -Дх = 0.05. - Тройные системы твердых растворов: ТРЗ: 0,98Pb(TixZr,.x)O3 - 0,02Ва(\УшВі2/3)Оз (0.45 <х< 0.49). TP4: 0,98Pb(TixZri.x)O3 - 0,02"SrWi/3BiwO3" (0.45 < x < 0.49). TP5: 0,98Pb(TixZrbx)O3-0)02Pb(Nb1/2Biiy2)O3 (0.45 TP6: 0.98(Pbo,9727Sr0,o273)(TixZri.x)03-0,02Pb(Nb1/3Bii/2)03+lBec%PbO (0.45 < x < 0.485). TP7; 0,98(Pbo,9727Sr0,o273)(TixZr1.x)03-0,02Pb(Nbi/3Bi1/2)03+2Bec%PbGe03 (0.45 < x 0.005. - Четырехкомпонентная система 0.98(jrPbTiO3 - yVhZrOy- zPoNb^Mgi^Oj) - 0.02PbGeO3 TP8 (I разрез системы): 0.37 В интервалах концентраций 0.37 < х < 0.425, 0.515 < х < 0.57 - Дх = 0.01, в интервале концентраций 0.425 <х < 0,515 - Дх = 0.005; ТР9 (III разрез системы): 0.11 ТРІО (V разрез системы): 0.23 <х< 0.52, у = z = (\-х)/2. Во всех исследуемых концентрационных интервалах ТР9 и ТРІО Ах ~ 0.01 Научная новизна В ходе выполнения предлагаемой диссертационной работы впервые: проведено систематическое, комплексное (включающее разнообразные экспериментальные методы и феноменологические подходы) детальное исследование большого количества систем твердых растворов с морфотропными границами, подобными реализуемым в системе ЦТС; построены фазовые х-Т-диаграммы систем, содержащие в однофазных областях изосимметрийные состояния, характеризующиеся различным поведением структурных и электрофизических параметров, а также участки их сосуществования с постоянством объемов элементарных ячеек. Дано научное истолкование появлению таких состояний в рамках реальной (дефектной) структуры твердых растворов; в бинарных системах ЦТС и PMN-PT в области ромбоэдрически (Рэ)-тетрагонального (Т) перехода обнаружены две промежуточные сегнетоэлектрические фазы более низкой симметрии, одна из которых (моноклинная - в системе PMN-PT) - неустойчива и разрушается при измельчении образцов; в рамках феноменологической теории фазовых переходов показано и экспериментально подтверждено, что на фазовой х-Т-диаграмме системы ЦТС существуют особые линии, обусловливающие появление двух критических точек Кюри и изменение индексов в степенных зависимостях от температуры диэлектрической проницаемости; установлено, что в W-компонентных (п = З-і-4) системах твердых растворов на основе ЦТС с подобной морфотропной областью фазовая картина упрощается за счет уменьшения фазовых состояний и промежуточных фаз, а Рэ - Т переход сдвигается в сторону меньшего содержания РЬТіОз, что связывается с уменьшением дефектности твердых растворов; в системе ЦТС выявлены три интервала температур (25 С < Т < 270 С, 270 С < Т < 360 С, 360 С < Т й 500 С) зависимостей обратной диэлектрической проницаемости, существование которых объясняется в рамках термодинамической теории, а экспериментально они проявляются в виде лежащей вблизи переходов в кубическую фазу "области нечеткой симметрии", положение и протяженность (по температуре) которой зависят от состава твердых растворов, а также области аномального поведения диэлектрической проницаемости и немонотонного изменения параметров ячейки твердых растворов с х :> 0,49. Практическая значимость работы 0.98(Pb0,9727Sr0io273XTio,4552ro,;45)03 - 0.02"Pb(Nbi/2Bii/2)O3" + 2 вес.% PbGeO с высокими температурами Кюри Тс (350 -f 360 С), достаточно высокими относительной диэлектрической проницаемостью 33 (> 1500), пьезоэлектрическими параметрами Кр (0.57 + 0.58), \d^\ (> 100 пКл/Н) при низких диэлектрических (tg< 0.02) потерях, предназначенных для устройств, работающих в силовых режимах (пьезодвигателях, ультразвуковых излучателях и пр.). Выявлена область твердых растворов состава 0,98РЬ(Тіо,4б52ґо,535)Оз -0,02ВаС№шВІ2/з)Оз с высокими температурами Кюри Тс (> 360 С), пьезоэлектрическими параметрами Кр (~ 0.55), \di\\ (100 пКл/Н) при средних значениях относительной диэлектрической проницаемости ( < 1300), низких диэлектрических (tg< 0.02) потерях, которые возможно использовать в качестве основы высокотемпературных преобразователей с широкой полосой пропускания, эксплуатируемых в среднечастотном диапазоне. Получены твердые растворы состава 0.98(0,41РЬТЮз- 0,295PbZrO3-0,295PbNb2/3Mgі/зО3) - 0.02PbGeO3, характеризующиеся достаточно высокими значениями температуры Кюри Тс > 300 С, относительной диэлектрической проницаемостью 33 -2100, пьезомодулей | Предложены в качестве основ функциональных материалов твердые растворы состава 0.98(0,11РЬТЮ3-0,05 PbZr03 - 0,84PbNb2/3Mgi/3O3) -0.02PbGeO3, которые характеризуются высокой пьезодеформацией ^зтах~2.0 мкм при Е = 10.0 кВ/см, что делает их незаменимыми в устройствах, где требуются большие, управляемые электрическим полем, микроперемещения (порядка нескольких или десятков микрометров). Основные научные положения, выносимые на защиту 1. В рамках феноменологической теории фазовых переходов показано, что на фазовой х-Т-диаграмме системы ЦТС существуют особые линии, обусловливающие появление двух критических точек Кюри, а также существенное увеличение скорости падения диэлектрической проницаемости с понижением температуры, подтверждаемое совокупностью экспериментальных данных. Вблизи фазового перехода в неполярную кубическую фазу в системе ЦТС обнаружена "область нечеткой симметрии", характеризующаяся слабыми искажениями и температурно-временной нестабильностью кристаллической структуры. По мере обогащения системы титанатом свинца названная область сужается и сдвигается в сторону более высоких температур. Внутри областей существования ромбоэдрической и тетрагональной фаз в изученных системах твердых растворов обнаружена сложная последовательность фазовых состояний, обусловливающая "изрезанность" х-Т-диаграмм систем и концентрационных зависимостей электрофизических характеристик. Возникновение фазовых состояний и сопутствующих им изменений свойств кристаллических сред при сохранении симметрии можно описать в рамках реальной (дефектной) структуры объектов, связанной, в том числе, и с их кристаллохимическими особенностями. Между ромбоэдрической и тетрагональной фазами на х-Т-диаграммах существуют одна или две промежуточные сегнетоэлектрические фазы более низкой симметрии. Надежность и достоверность полученных в работе результатов Надежность и достоверность полученных в работе результатов основана на фактах одновременного использования комплекса взаимодополняющих экспериментальных методов и теоретических расчетов, согласия теоретических и экспериментальных результатов, применения апробированных методов экспериментальных исследований и метрологически аттестованной измерительной аппаратуры, в том числе, выпуска 2004^2005 гг., проведения исследований на большом числе образцов каждого состава. Кроме этого, беспримесность изготовленных керамик всех групп ТР, близость параметров их кристаллической структуры к известным библиографическим данным, высокие относительные плотности образцов, однородность их поверхностей и сколов, равномернозернистость, состава ТР, соответствие физических свойств ТР логике их изменения в каждой конкретной системе позволяют считать полученные результаты достоверными и надежными, а сформулированные положения и выводы -обоснованными. Апробация результатов работы Основные результаты диссертации докладывались на следующих конференциях и симпозиумах: 1. Международных: - научно-технических школах-конференциях "Молодые ученые - науке, X, XIII научных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых («Ломоносов»). Москва. МГУ. 2003,2006 гг.; NATO - Advanced Research Workshop on the Disordered Ferroelectrics. Kiev. 2003; научно-практических конференциях «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения» («INTERMATIC») (под эгидой ЮНЕСКО), проводимых в рамках третьей и четвертой Московских Международных промышленных ярмарок «MIIF -2003, 2004». Москва. 1? МИРЭА. 2003, 2004 гг.; -4,5 International Seminar on Ferroelastics Physics. Voronezh. Russia. 2003, 2006; - 10th European Meeting on Ferroelectricity. ("EMF-2003"). Helpdesk. Cambridge. meetings "Phase transitions in solid solutions and alloys" ("ОМА"). Rostov-on-Don-Big Sochi. Russia. 2002,2003,2004,2005,2006; meetings "Order, disorder and properties of oxides" ("ODPO"). Rostov-on-Don-Big Sochi. Russia. 2002,2003,2004,2005,2006; - конференции «Современные проблемы физики и высокие технологии». - научной конференции «Актуальные проблемы физики твердого тела» («ФТТ- научно-технических конференциях «Межфазная релаксация в полиматериалах». Москва. МИРЭА. 2003,2005 гг.; научно-практической конференции «Фундаментальные проблемы функционального материаловедения, пьезоэлектрического приборостроения и нанотехнологий» («Пьезотехника-2005»). Ростов-на-Дону - Азов. 2005 г.; - 2nd International Conference "Physics of Electronic materials". Kaluga. Russia. 2. Всероссийских: - девятой научной конференции студентов-физиков и молодых ученых научно-практической конференции «Керамические материалы: производство и применение». Москва. 2003 г.; XVII конференции по физике сегнетоэлектриков («BKC-XVII»). Пенза. 2005. 3. Межрегиональных: - II, Ш-й научно- практических конференциях студентов, аспирантов и молодых - научно-практической конференции молодых ученых и специалистов - первой ежегодной научной конференции студентов и аспирантов базовых 4. Студенческих - 53, 55-й научных конференциях физического факультета Ростовского Публикации Основные результаты диссертации отражены в печатных работах, представленных в журналах и сборниках трудов конференций, совещаний и симпозиумов. Всего по теме диссертации опубликовано 38 работ, в том числе, 4 статьи в центральной и зарубежной печати. Личный вклад автора в разработку проблемы Данная диссертационная работа выполнена в отделе активных материалов НИИ физики РГУ под руководством доктора физико-математических наук, профессора Резниченко Л.А. при научном консультировании доктора физико-математических наук, профессора Сахненко В.П. Все исследования выполнены по инициативе и с участием автора. Постановка цели и задач исследования, анализ и обобщение данных, формулировка выводов по работе, а также подготовка к печати статей осуществлены совместно с научным руководителем и научным консультантом. Автору принадлежат выбор путей решения поставленных задач, интерпретация практически всех экспериментальных данных (в некоторых случаях она осуществлялась с научным руководителем, научным консультантом, научными сотрудниками отдела активных материалов НИИ физики РГУ). Подавляющее большинство экспериментальных результатов пьезоэлектрических и диэлектрических исследований в широком интервале температур получены автором лично. Изготовление ряда керамических образцов методом твердофазного синтеза (в том числе, по колумбитной технологии) с процедуры подготовки данных и обработки результатов. Компьютерное оформление всего графического материала осуществлено также автором диссертации. Соавторы совместных публикаций принимали участие в проведении экспериментов и расчетов, обработке полученных данных и обсуждении результатов соответствующих разделов работы. Сотрудниками НИИ физики РГУ, в коллективе которых автор работает с 2001 года по настоящее время, осуществлены следующие работы: получен основной массив керамических образцов (к.х.н. Разумовская О.Н., технологи Тельнова Л.С., Сорокун Т.Н.), проведены рентгеноструктурные исследования и объяснены некоторые полученные результаты (с.н.с. Шилкина Л.А.), даны консультации по вопросам измерения пьезоэлектрических характеристик (с.н.с Дудкина СИ.). Совместно с сотрудником отдела теоретической физики к.ф-м.н, С.НІС. Ивлиевым М.П. решена часть задач теоретического плана. Объем и структура работы Работа состоит из введения, шести глав, заключения, изложенных на 208 страницах, а также приложений на 31 странице. В диссертации - 87 рисунков, 12 таблиц, список цитируемой литературы из 227 наименований. Основное содержание работы (краткая характеристика глав диссертации) Во Введении обосновываются актуальность выбранной темы работы, сформулированы ее цель и задача, определены объекты исследования, показаны научная новизна и практическая значимость проведенных исследований, представлены основные научные положения, выносимые на возникающих при последовательных. структурных превращениях в пространственно - неоднородных кристаллических сегнетоактивных средах», N 02-02-17781 «Несоразмерные фазы, трансляционно модулированные структуры и динамика кристаллической решетки сегнетоактивных соединений кислородно-октаэдрического типа с упорядоченными протяженными дефектами»). В [25] были проведены микроромановские измерения ТР системы ЦТС в интервале концентраций 0.4 х 0.6. Анализ спектров при Т - -266 С позволил авторам определить границу между Рэ-, М- и Т- СЭ фазами. В [26] атомная структура ТР вблизи МФГ была исследована с использованием дифракции нейтронов. Кроме обычного кристаллографического уточнения, был применен анализ функции распределения атомных ядер. Кристаллографический анализ позволяет предположить, что вблизи МФГ структура значительно изменяется, но локальное окружение каждого элемента остается относительно неизменным: ТІ - всегда СЭ активный, тогда как Zr - нет; РЬ всегда смещается относительно атомов кислорода и образует короткие связи 2,45А. Беспорядок в смещениях РЬ - наибольший вблизи МФГ в соответствии с теоретическим исследованием [29]. Авторы предлагают модель, в которой смещение РЬ изменяется между (100) и (110) в ПСК направлении с изменением отношения Ti/Zr, а МФГ - точка пересечения с максимальным беспорядком. В этой модели получающаяся неколлинеарная структура ведет к понижению энергии анизотропии и легкому вращению вектора поляризации, что объясняет высокую пьезоэлектрическую активность ТР вблизи МФГ. В [28] исследуется упругое согласование моно- или полидоменных СЭ Рэ-Т, М-Т и Рэ-М фаз и релаксация механических напряжения в ТР системы ЦТС. Обсуждаются причины постоянства оптимальных объемных концентраций доменов-двойников Т- и М- фаз в окрестности МФГ на х - Т - диаграмме, а также корреляция между положением МФГ и межфазными границами-плоскостями нулевых средних деформаций. Авторы [29] выполнили детальный анализ Ритвельда данных порошковой дифракции рентгеновских лучей ТР системы ЦТС вблизи МФГ (х = 0.513; 0.52; 0.525; 0.53). Показано что структура изученных ТР чисто тетрагональная при х 0.515 с пространственной группой P4mm. В области МФГ, где 0.515 х 0.53, Т- и М- (пространственная группа Ст) сосуществуют в результате ФП I рода между низкотемпературной М- и высокотемпературной Т- фазой. Далее выдвинуты доказательства того, что до сих пор предполагаемая Рэ- структура ТР системы ЦТС при 0.53 х 0.62, наиболее вероятно, - М. В [30] показано, что приложение электрического поля [111]-ориентации к Т- составам ТР системы ЦТС (например, при х = 0.50) ведет к ожидаемой последовательности Т-, МА (моноклинная фаза с пространственно группой Cm) - и Рэ- структур. Однако, приложение поля с ориентацией [001] к Рэ ТР (например, с х - 0.47) не просто изменяет эту последовательность на обратную, а вместо этого, система следует по усложненному пути, включающему также триклинную и Мс (моноклинная фаза с пространственной группой Рт)-структуру. Оказывается, что этим последним фазам свойственны огромные сдвиговые пьезоэлектрические коэффициенты. В работе [31] были проведены микроромановские измерения ТР системы ЦТС с х, близкими к области МФГ. Анализ рамановских спектров позволил определить протяженность М- фазы при различных температурах в очень хорошем согласии с данными, полученными методом рентгеновской дифракции. Полученные результаты показывают, что рамановская спектроскопия - надежный и пригодный метод для изучения структурных ФП систем типа ЦТС. В [32] методом просвечивающей электронной микроскопии показано, что ТР PbZr0!52Tio,48Qi разделяется на две фазы при низких температурах. Основной фазой является М, обнаруженная ранее дифракцией рентгеновских лучей. Неосновная фаза с наномасштабной длиной когерентности - это немного искаженный вариант первой, являющейся результатом антифазного вращения кислородных октаэдров вокруг [111]. Эта работа проясняет недавнюю полемику относительно природы пиков сверхрешетки в этих материалах и подтверждает недавно полученные теоретические результаты, прогнозирующие сосуществование СЭ и вращательной нестабильностей. В работе [33] представлены результаты изучения методом порошковой нейтронографии перехода из высокотемпературной М- фазы (FM ) в низкотемпературную моноклинную фазу (FMLT) в PbZri.xTix03, при х=0.520, обнаруженную Раджини и др. [32]. Порошковая нейтронограмма содержит отражения сверхструктуры, которые имеют все нечетные индексы Миллера hkl (h k#l) относительно удвоенной элементарной перовскитовой ячейки, характерные для антифазного наклона кислородных октаэдров. По аналогии с другими перовскитовыми системами, появление этих рефлексов сверхструктуры приписывается нестабильности в R-точке кубической (К) бриллюэновской зоны. Показано, что наиболее вероятная пространственная группа фазы FM - Рс. Чтобы показать, что кислородные октаэдры действительно испытывают антифазные вращения относительно [001]-направления, представлены результаты уточнения Ритвельда для этой пространственной группы. В [34] представлен обзор последних успехов в понимании фазовой картины системы ЦТС и высоких пьезосвойств ТР вблизи МФГ. Стало ясно, что очень высокий электромеханический отклик в этих материалах непосредственно связан с существованием М- фаз низкой симметрии. Исследования методом импульсной нейтронографии были выполнены в [35] на образцах системы ЦТС с добавкой 1вес.% Nb2Os в зависимости от температуры и состава. Исследования были проведены в широкой области температур, включающей три известные фазы в этой системе с большим содержанием Zr: СЭ низкотемпературную (R3c), СЭ высокотемпературную (R3m) и параэлектрическую (РтЗт). Метод поиска МО был разработан учеными РГУ (сотрудниками НИИ физики). Он заключается в следующем. По положению МО в (k-n) компонентных системах, составляющих исследуемую к - компонентную систему, МО последней аппроксимируется в области составов с максимальными пьезоэлектрическими параметрами частью пространства мерности (к-2). Для составов выделенной области проводятся рентгеноструктурные исследования и измерения электрофизических параметров [95]. Методы изображения п - компонентных систем основаны на использовании многомерных геометрических фигур. Простейшими фигурами являются симплексы. Система изображается фигурой, имеющей на единицу меньше измерений, чем число компонентов, и столько вершин, сколько компонентов имеется в системе. Симплексом пространства трех измерений является тетраэдр. Для наглядного изображения п - компонентных систем используются методы, основанные на проектировании геометрических фигур и на построении сечений соответствующих фигур [95]. Первый этап состоит в определении перспективности системы для получения материалов определенного назначения, что достигается изучением выделенного участка МО 3-4 лучами; на втором этапе уточняется область концентраций, в которой параметры максимально приближаются к заданным; на третьем этапе - уточняется состав для получения заданных параметров. С увеличением числа компонентов (при к 4) графические методы изображения теряют наглядность, и более целесообразным оказывается аналитический метод расчета и описания МО. N - компонентные системы имеют ряд значительных преимуществ перед составляющими их двойными и тройными составами: 1. С увеличением числа компонентов системы растет мерность морфотропной области (изотермическое сечение фазовой диаграммы -компонентной системы имеет в случае двухфазового перехода (-1)-мерную МО), а также прилегающих областей фазовой диаграммы, что значительно расширяет возможности выбора ТР с заданным сочетанием параметров. 2. Введение новых компонентов, образующих ТР с компонентами исходной системы, позволяет в широких пределах изменять состав, а следовательно, и параметры ТР, и получать большое разнообразие свойств материалов. Благодаря этому, на основе одной п - компонентной системы можно получать материалы для различных областей применений, что удобно для их производства. Большую роль при этом играет широкий изоморфизм, присущий, например, ТР ЦТС. 3. С ростом числа компонентов до 4-6, как правило, улучшается технологичность систем. Это, вероятно, связано с тем, что гетеровалентные замещения при увеличении набора входящих в ТР ионов приводят к образованию дополнительной концентрации точечных дефектов, обеспечивающих интенсивное протекание диффузионных процессов, а, следовательно, процесса спекания, формирования оптимальной микроструктуры и физических свойств керамики. В работе [96] рассматривается переход к трех- и четырехкомпонентным системам, на рис. 1.19 [97] — от трех- к четырех- и пятикомпонентным системам. Для сравнения выбирали ТР с близким содержанием соответствующих компонентов, расположенные вблизи тетрагональной границы МО. В обоих случаях с ростом числа компонентов параметры ЕууТ/&о, й?зі и Kv возрастают. При этом однородный параметр деформации 6Т уменьшается за счет снижения параметра тетрагональной ячейки с и некоторого увеличения параметра а, В [96] было высказано предположение, что такое уменьшение спонтанной деформации с ростом числа компонентов может быть связано с разул орядочением структуры за счет нарушения трансляционной симметрии кристаллической решетки при введении в нее инородных ионов. Анализ табл. 4.1 показывает, что полученные ТР обладают более низкими значениями ризм, (ризм (0.91 0.94)ррентг.) по сравнению с максимально реализуемыми в материалах, изготовленных по обычной керамической 3) технологии (Ризм. 0,95 р рентг.)- Особенно это характерно для ТР из области, богатой PbZr03 (ризм. = 0,91- 0,92 ррекТг.)- Здесь "потери" по рцЗМ. составляют 3-ь4 %. В меньшей степени этот эффект проявляется в ТР с большим содержанием РЬТіОз и имеющих по сравнению с последними значения ризм. 0,93 -0,94 ррентг,- "Недобор" по р„зм. здесь составляет 1-ь2 %. Объяснения наблюдаемому могут быть даны, если принять во внимание следующие соображения. Твердофазное взаимодействие в отличие от реакций в жидкой или газовой среде, складывается из двух фундаментальных процессов: собственно химической реакции и переноса вещества к реакционной зоне. Так как массоперенос осуществляется путем диффузии, а диффузионная подвижность частиц твердого тела зависит от дефектности его структуры [188-190], можно ожидать существенного влияния дефектов на механизм и кинетику твердофазных реакций при синтезе и последующем спекании, В твердых телах диффузия может протекать по различным механизмам, включая вакансионный, междоузельный и эстафетный [173]. Первый предусматривает перемещение атомов или ионов благодаря их переходу в соседние вакантные узлы, во втором случае ионы переходят из одних междоузельных позиций в другие, в третьем Ljv ионы перемещаются из одних регулярных узлов в другие через междоузлия. В соответствии с законом Фика направленная диффузия возможна лишь при наличии градиента концентрации компонентов, составляющих кристалл где її - поток /-того компонента в направлении X через единичную площадку, перпендикулярную х; Д- - коэффициент диффузии; dcjdx - градиент концентрации /-того компонента в направлении X. Если диффузия осуществляется по вакансионному механизму, то D = aa o[V]=aa kv (2) где а - коэффициент, зависящий от геометрии кристалла; а - постоянная решетки; и - частота перескока атомов из регулярных в соседние вакантные узлы; [У\ - концентрация вакансий; к - трансмиссионный коэффициент, характеризующий вероятность того, что атом с достаточной для скачка энергией действительно совершит перескок; v - частота такого перескока; [173]. Соотношение (2) показывает, что интенсивность диффузионного массопереноса в объеме кристалла зависит от легкости образования в нем вакансий и становится тем больше, чем выше концентрация последних. Однако выражаемая этим уравнением простейшая взаимосвязь между коэффициентом диффузии и концентрацией вакансий справедлива лишь при условии, что концентрация вакансий сравнительно невелика, а перескоки атомов и вакантные узлы решетки взаимонезависимы. В противном случае следует учитывать, что коэффициент диффузии пропорционален величине, выражающей вероятность заполнения соседнего с вакансией узла. Поэтому для нестехиометрического кристалла MXi.v, в котором дефицит компонента X вызван образованием вакансий в Х-подрешетке, коэффициент диффузии атомов X равен Dx = Dyy(l-y), (3) где Dv- коэффициент диффузии вакансий. В [173] отмечается, что основную роль в механизме массопереноса оксидных материалов (к которым относятся наши объекты) имеют вакансионно-диффузионные процессы. С этих позиций рассмотрим два крайних компонента системы - PbTiOj и PbZr03. В [168] показано, что реальный кристалл РЬТіОз по своему строению напоминает внутренний ТР, или автоизоморфное вещество [191], состав которого можно качественно описать формулой Pbi Ux [ТҐWanT PbJPbJ]Оз-уОу. Здесь х = Х[ + х2 + Хз - отклонение от стехиометрии по РЬО: Х\ - потеря РЬО в результате испарения из-за летучести при температуре твердофазного синтеза и спекания; х2 - доля РЬ4+, встроившегося в В-подрешетку в результате окисления РЬ2+; х3 - Доля РЬ2+, встроившегося в В-подрешетку; z - количество Ti3+, всегда присутствующего в составе из-за переменной валентности Ті; у -возникающий дефицит по кислороду; D - обозначение вакансий. Появление Pb , установленное в [168] методом EXAFS-спектроскопии, связано с окислением РЬО при синтезе РЬТЮз (из РЬО и ТЮ2) с образованием PD3O4 (2РЬО РЬОг). Поскольку реакция образования РЬТЮз начинается при 450 500 С, а устойчивость РЬ4+ простирается до 530 550 С [192], понятно, что появившийся РЬ4+ будет участвовать в реакции. Его валентное состояние, близость ионных радиусов РЬ4+ (0,76 А) и Ti4+ (0,64 А) и характера химической связи этих катионов с кислородом (разность электроотрицательностей [193] РЬ4+ и 02 равна АЭО - 245, ДЭО - 260, степень ковалентности связи (СКС) РЬ4+ О2 - равна 42 %, а в паре Ті4+ - О2 - 46 %) позволяют ему располагаться частично (до 6 ат.%) в В-позициях [168]. Особенности структуры РЬТЮз, связанные с наличием плоскостей кристаллографического сдвига, допускают возможность размещения некоторого количества РЬ ( 1,5 ат.%) в октаэдрах вдоль указанных плоскостей [168]. Это, а также "естественные" потери РЬО при обжигах и переменная валентность Ті, как известно, образующего гомологические ряды состава Tin02n-i (4 и 10) (приблизительная область составов TiO s + ТіОі о) [194, 195], отличающиеся степенью дефицита кислорода, "порождают" достаточное число вакансий в А- и О- подрешетках РЬТЮз, способствующих его спекаемости. В PbZr03 ситуация иная. Реакция образования его заметно протекает лишь при температуре 700 С [196, 197], при которой термодинамически неустойчивый РЬ4 успевает восстановиться до РЬ2+. Для циркония есть лишь одно стабильное состояние окисления Zr4+ [194]. Таким образом, кристаллохимическая формула «реального» - PbZr03 проще, чем РЬТЮ3: меньше число разновалентных катионов в А- и В- позициях, меньше общее количество вакансий. Это, прежде всего, и определяет плохую спекаемость PbZr03. Кроме того, известна термическая неустойчивость PbZrOj, приводящая к разложению его на оксиды, что подтверждается рентгенографически Исходя из того, что пьезоэлектрические параметры К (коэффициент электромеханической связи) и d (пьезомодуль) зависят, в основном, от двух величин - остаточной поляризации и диэлектрической проницаемости (см гл 3), для керамик могут быть записаны следующие выражения: d є Рг; К (є ) Pr (где Рг - остаточная (после снятия поля) реориентационная поляризация) [58]. Таким образом, влияние на ход К и d оказывают две величины ет и Рг. При относительно невысоких значениях Рг пьезоэлектрические параметры, по-видимому, ведут себя подобно ходу є (х), а при низких величинах е - на поведение пьезохарактеристик решающее влияние оказывает изменение Рг(х), в случае одинакового высоких значений Рг и Т они оба заметно влияет на К и d, формируя два максимума этих параметров. Термодинамическое рассмотрение, позволяет объяснить прохождение є/єй через максимум в МО [130]. Кроме этого, исходя из термодинамических соотношений [218] (например, для монокристалла в тетрагональной фазе) -, возрастание є/є0 в окрестности МО можно качественно связать с уменьшением здесь Ps, о котором свидетельствует снижение 6 = 2/3(С/Й-1) [198]. Благодаря этому же снижению 5 возрастает и є/ео вследствие роста подвижности доменных границ, Некоторый вклад в Є/SQ внутри МО дает, по-видимому, движение границ между сосуществующими фазами. Все это приводит к образованию максимума E/EQ в окрестности МО. Что касается максимума диэлектрической проницаемости, измеренной после поляризации, е3з /я ь то его более ярко вырожденный характер и наблюдаемое часто смещение в тетрагональную фазу можно связать со степенью доменных ориентации, отличных от 180-ных, совершенных в процессе поляризации, ц [93]. Действительно, в области с высоким значением ті (малым 5 = const) (ромбоэдрическая фаза), в которой преобладают доменные повороты, отличные от 180-ных, приводящие к изменению направления полярной оси в кристаллах, 33 уменьшается по сравнению с Є/ЕО вследствие диэлектрической анизотропии [219]; в области с низким значением т\ и большим 5 = 2/3(с/а -1) (тетрагональная фаза) преобладают 180-ные доменные повороты, вызывающие возрастание зз /о вследствие эффекта «зажатия». Это приводит к подъему тетрагональной ветви диэлектрической проницаемости и снижению ромбоэдрической ветви (см. рис. 4.9), что значительно увеличивает величину максимума єцТ/єо и часто смещает его в тетрагональную область (у двухфазных составов внутри МО подъем диэлектрической проницаемости в процессе поляризации уравновешивается ее снижением). Характерно, что возрастание е3з / по сравнению с Е/Е0 увеличивается по мере приближения к МО со стороны тетрагональной фазы и достигает максимума у граничного тетрагонального состава и затем вновь уменьшается при приближении к центру МО. Это можно объяснить, во - первых, ростом в указанном направлении «зажатия» доменов в неполяризованной керамике, обусловленным ростом пьезомодуля и, следовательно, пьезоэлектрической деформации в измерительном поле и, во - вторых, началом заметного возрастания г при переходе через тетрагональную границу МО. Аналогичный описанному сдвиг максимума е3з /о по отношению к максимуму г/єо отмечался ранее [95] для системы ЦТС, однако там он отожествлялся с расширением ромбоэдрической фазы при поляризации керамики, то есть со смещением МО, что в действительности, по крайней мере в исследованных в [95] системах, не имеет места: как правило, при поляризации керамики в сторону тетрагональных составов смещается не МО, а максимум зз Мь выходящий за пределы МО. Это иллюстрирует рис 4.9, на котором приведены значения однородного параметра деформации 5, измеренного до и после поляризации образцов (пунктирная и сплошная линии соответственно). Видно, что процесс поляризации не изменил положение МО, а лишь несколько повысил величину 5. Таким образом, в образовании максимумов пьезоэлектрических параметров основной признак МО - ее многофазность - играет значительную роль, так как эта многофазность приводит к максимальным значениям степени доменных переориентации, совершенных в процессе поляризации, и реориентационной поляризации, а также сильно влияет на величину диэлектрической проницаемости. Из рис. 4.8 видно, что внутри МО имеет место глубокий минимум механической добротности QM, формирование которого может быть объяснено следующим. Известно, что величина, обратная механической добротности QM , то есть внутреннее трение (или механические потери), характеризует способность твердого тела необратимо рассеивать энергию механических колебаний. В СЭ внутреннее трение в значительной мере определяется процессами переориентации доменов [220], причем, как было показано в работе [221], часть внутреннего трения, обусловленная неупругим смещением доменных границ, является одним из наиболее чувствительных к изменению доменной структуры параметров.
1. Выделена группа твердых растворов состава
экстремальность электрофизических характеристик при выбранных режимах
изготовления керамик, воспроизводимость структурных, диэлектрических,
. пьезоэлектрических и упругих параметров от образца к образцу внутри одного
технологиям и профессиональному образованию"(под эгидой ЮНЕСКО).
Москва. МИРЭА. 2002,2003,2004,2005,2006 г.г.;
2003;
Томск. 2003 г.;
2003»). Минск. Белоруссия. 2003 г.;
2005;
(«ВКНСФ-9»), Красноярск. 2003 г.;
ученых "Молодежь XXI века - будущее российской науки". Ростов-на-Дону.
Ростовский государственный университет. 2004,2005 гг.;
«Высокие информационные технологии в науке и производстве» («ВИТНП-
2005»). Ростов-на-Дону. 2005;
кафедр Южного Научного Центра Российской Академии Наук. Ростов-на-Дону.
2005.
государственного университета. Ростов-на-Дону. 2001,2003. гг.
последующим спеканием без приложения давления (обычная керамическая
технология) и горячим прессованием осуществлены также автором. Им
ч написаны некоторые компьютерные программы и разработаны сопутствующиеНовый взгляд на морфологию области морфотропного перехода в системах твердых растворов PbZrOj-РЬТіОз, Pb(Nb2/iMgi/j)Oi-PbTiO}t Pb(Nb2/3Znm)Oi-PbTiOj
Изготовление керамик, оптимизация условий синтеза и спекания
Измеренные, рентгеновские и относительные плотности образцов системы PbTix2ri.x0$
Зависимости диэлектрических, упругих и пьезоэлектрических свойств твердых растворов систем при комнатной температуре от соотношения компонентов
Похожие диссертации на Фазы, фазовые состояния и морфотропные области в n-компонентных системах сегнетоэлектрических твердых растворов
