Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 6
1.1 Дегидроксилирование поверхности кремнезема 7
1.2 Пиролиз метоксилированной поверхности кремнезема 13
1.3 Структура и свойства точечных дефектов на поверхности RSi 15
1.3.1 Диамагнитные центры 16
1.3.2 Парамагнитные центры 21
Заключение 23
Глава 2, Методика эксперимента 24
2.1 Исходные вещества 24
2.2 Описание экспериментальной установки и волюмометрия 25
2.3 Приготовление образцов RS 27
2.4 Химическая модификация поверхности RSi. Получение образцов содержащих дефекты требуемой структуры 29
2.4.1 Получение образцов, не содержащих силильные радикалы 29
2.4.2 Получение диоксасилирановых групп (ДОСГ) 30
2.4.3 Получение с и лано новых групп (С Г) 31
2.5 Определение коэффициентов поглощения отдельных групп 32
Глава 3. Количественные закономерности формирования поверхности "reactive silica" 41
3.1 Метоксилирование поверхности кремнезема 41
3.2 Термический распад метоксигрупп 45
3.3 Пиролиз ( = Si-0)3Si-H групп. Образование СЦ 54
Глава 4. Напряженные циклы» на поверхности "reactive silica" 62
4.1 Взаимодействие НЦс молекулами Н20, СН3ОН, NH3 62
4.2 Продукты дейтерирования НЦ 71
4.3 Термическая устойчивость продуктов дейтерирования НЦ 75
Глава 5. Взаимодействие метана с СЦ, СГ, ДОСГ, на поверхности "reactive silica" 78
5.1 Взаимодействие метана с СЦ 78
5.1.1 Метилирование поверхности RSi 80
5.1.2 Спектральные характеристики радикалов (sSi-0)2Si -СН3 84
5.1.2.1 Спектр оптического поглощения радикала ( = Si-0)2Si -СН3 86
5.1.2.2 Результаты ИК-спектроскопического исследования 89
5.1.3 Кинетические характеристики исследованных реакций 92
5.2 Взаимодействие метана с СГ 97
5.2.1 Метилирование СГ 98
5.2.2 Термическое разложение продукта метилирования СГ 103
5.2.3 Механизм свободно - радикального метилирования СГ 107
5.3 Взаимодействие метана с ДОСГ 111
5.3.1 Взаимодействие метана с ДОСГ 113
5.3.1.1 Реакция ДОСГ с метаном (область низких давлений) 113
5.3.1.2 Реакция ДОСГ с метаном (область высоких давлений) 116
5.3.1.3 Реакция ДОСГ с метаном (область средних давлений) 118
5.3.2 Механизмы образования этокси и метоксигрупп 119
5.3.3 Термическое разложение продуктов метилирования ДОСГ 121
5.3.4 Определение соотношения констант скоростей взаимодействия Н3С с СЦ и с ДОСГ 122
Глава 6. Реакционная способность ДОСГ с молекулами нуклеофильного типа (Н20, СН3ОН, 1ЧНз).. 116
6.1 Продукты взаимодействия воды, метанола и аммиака с ДОСГ 126
6.2 Механизм образования гидропероксидной группы 132
6.3 Термическая устойчивость гидропероксидных группировок 135
6.4 Механизм термического распада гидропероксидных группировок 137
Выводы 141
Список цитируемой литературы Ї43
- Пиролиз метоксилированной поверхности кремнезема
- Определение коэффициентов поглощения отдельных групп
- Продукты дейтерирования НЦ
- Термическое разложение продукта метилирования СГ
Введение к работе
Высокодисперсный кремнезем и пленки из Si02 находят разнообразные применения - в микроэлектронике, в качестве наполнителя, адсорбента, носителя для катализаторов и т.д. Свойства поверхности кремнезема контролируются структурой и количеством находящихся на ней дефектов. К поверхностным дефектам относят группировки, в которых решеточные атомы кремния или кислорода находятся в необычной координации или связаны с примесными атомами. Сведения о структуре и реакционной способности отдельных типов дефектов и путях их формирования необходимы для понимания закономерностей гетерогенных процессов с участием SiC>2. Они также расширяют наши представления о химии кремнийсодержащих соединений.
Наиболее полные сведения о спектральных характеристиках, структуре и реакционной способности определенного типа поверхностных дефектов получают в том случае, если их удается избирательно синтезировать на поверхности твердого тела. Это можно осуществить путем направленной химической модификации поверхностного дефекта известной структуры с использованием подходящих молекул из газовой фазы [I]. Выполняющий функции «центра роста» дефект должен обладать высокой реакционной способностью, и чем она выше, тем более широкая гамма продуктов его химической модификации может быть получена. К таким дефектам на поверхности SiC>2, в первую очередь, относятся группировки, включающие низкокоординированный атом кремния. Дефекты такого типа - радикалы (sSi-0)3Si* и центры силиленового типа ( = Si-0)2Si: (СЦ), стабилизируются на поверхности "reactive silica" (RSi) [2], продукте высокотемпературного пиролиза метоксилированного образца кремнезема. Однако сведения о механизмах формирования точечных дефектов на поверхности RSi остаются отрывочными, особенно это касается количественной стороны проблемы.
5 Первая часть работы посвящена исследованию на количественном уровне процессов, протекающих при формировании RSi. Во второй части представлены результаты исследования реакционной способности группировок, стабилизированных на поверхности RSi, для которых получение таких сведений традиционными методами затруднено или невозможно. К ним относятся СЦ - ( = Si-0)2Si:, СГ - ( = SI-0)2Si=0 и ДОСГ -( = Si-0)2Si<02 . Метан является важным природным сырьем и механизмы его гетерогенных реакций и их продукты представляют интерес с точки зрения возможностей его переработки. В работе исследованы механизмы реакций молекул метана с СЦ, СГ и ДОСГ. В литературе практически отсутствуют количественные сведения о реакционной способности ДОСГ. В работе исследован механизм реакций этих группировок с молекулами нуклеофильного типа (Н20, СН3ОН, NH3).
Пиролиз метоксилированной поверхности кремнезема
Высокотемпературная обработка гидроксилированных образцов кремнезема сопровождается стабилизацией дефектов, стехиометрический состав которых не отличается от SiC 2. В пионерских работах Morterra С, Low M.J.D. [2] было показано, каким образом можно приготовить кислородцефицитные образцы кремнезема. Эти образцы обладали высокой хемосорбционной активностью по отношению даже к таким молекулам как Н2, СН4 и поэтому получили название "reactive silica" (RSi). В этом разделе представлены литературные данные о методе получения таких образцов и природе поверхностных дефектов в них. Morterra С, Low M.J.D. [2] предложили проводить пиролиз образцов кремнезема, на поверхности которых гидроксильные группы замещены на метоксигруппы. Процедура получения образцов RSi включает несколько стадий: 1. Гидроксильные группы кремнезема замещают на метоксигруппы, выдерживая образец в парах метанола Т = 740 К: 2. Пиролиз поверхностных метоксигрупп. Разложение метоксигрупп протекает в температурном диапазоне от Т = 900 К до Т = 1100 К и сопровождается выделением газообразных продуктов, основными среди которых являются СО и Н2 и образованием поверхностных силановых групп [18]: На этой стадии было отмечено образование Si-C связей в группировках OSi-0)3Si-CH3 и ( Si-0)3Si-C CH [2, 18]. В дальнейших работах [19] установлено, что атомы углерода встраиваются в приповерхностный слой образцов кремнезема, с образованием карбидоподобных структур - CSi4. 3. Формирование поверхности RSi в результате пиролиза (до Т = 1400 К) поверхностных силановых групп.
Ключевой стадией описанного процесса является реакция (1.2.2), в результате которой поверхностный атом кремния, первоначально связанный с 4 атомами кислорода, лишается одного из них. Движущей силой этого процесса является высокая прочность образующейся С=0 связи, в молекуле формальдегида. Высокая хемосорбционная активность RSi определяется стабилизированными на ней дефектами. Авторы работ [2, 20] полагали, что основными центрами хемосорбции на поверхности RSi являются группировки в виде пары силильных радикалов (кислороддефицитные центры), расположенные вблизи друг друга на расстояниях в несколько ангстрем: (=Si-0)3Si #Si(0-SU)3 В работах [21, 22, 23] были выдвинуты новые представления о структуре активных центров хемосорбции на поверхности образцов RSi. Согласно [24], на поверхности RSi стабилизируются два типа центров: парамагнитные - силильные радикалы (sSi-O Si , и диамагнитные центры силиленовые центры (СЦ) - ( Si-CVhSi:, содержащие двухкоординированный атом кремния, а не группировки (=8і-0)з8і Si(0-Si=)3, как предполагали авторы [2]. Концентрация СЦ в 30-100 раз превышает концентрацию силильных радикалов. В Главе 3 рассмотрены количественные закономерности процессов, протекающих при формировании поверхности RSi. Дефект, стабилизированный на поверхности твердого тела можно вовлекать в реакции с разнообразными молекулами из газовой фазы и модифицировать его структуру определенным образом. Это позволяет привлечь для расшифровки образующихся соединений новые экспериментальные методы, использование которых было затруднено или невозможно в случае исходного дефекта, и таким образом получить дополнительные сведения, как о самих дефектах, так и об их реакционной способности. В Таблице 1.3.1 представлены некоторые химические процессы с участием диамагнитных и парамагнитных дефектов и молекул 02, N20, СО с помощью которых поверхностные центры можно переводить из одного вида в другие. В этом разделе представлены основные экспериментальные результаты, на основании которых сделан вывод о структуре исследуемого центра.
При расшифровке структуры СЦ на поверхности RS1 были использованы следующие методы: 1) Метод парамагнитного зонда. Для зондирования поверхности RSi в качестве парамагнитной метки использовали атомы H (D ) [29]. Анализ спектров ЭПР образовавшихся комплексов позволил установить их структуру - ( = Si-0)2Si - H(D). И в результате было сделано заключение, что они образуются в результате акцептирования атома H (D ) дефектом содержащем двухкоординированный атом кремния: 2) Продукты гидрирования СЦ. В [30] было установлено образование силилгидридных связей методом ИК-спектроскопии и проведена расшифровка соответствующих спектров. При использовании молекул водорода зарегистрирована одиночная линия поглощения при 2225 см"1. При использовании молекул дейтерия в ИК - спектре наблюдались 2 линии сопоставимой интенсивности при 1608 и 1626 см 1, что отвечает симметричному и антисимметричному валентному колебанию связи Si-D в группировке (=Si-0)2SiD2. Для группировки ( = Si-0)2SiH2 частоты симметричного и антисимметричного валентных колебаний близки, и в ИК спектре регистрируются как одна полоса. Эти данные были подтверждены в работе [17].
Образование дигидросилановых групп свидетельствует о том, что они образуются в результате гидрирования СЦ: 3) Оптическая спектроскопия. СЦ имеют полосу оптического поглощения с максимумом вблизи 5,2-5,3 эВ и две полосы люминисценции с максимумами при 4,35 эВ (синглет -синглетный переход Si - X) и 2,73 эВ (триплет - синглетный переход Ті - X), обе возбуждаемые в полосе поглощения центра [21, 22, 31, 32, 33]. Времена жизни этих состояний при 300 К равняются 5Д не и 19 мс соответственно [33]. Метод получения группировок силанонового типа ( = Si-0)2Si=0 на поверхности RSi был разработан в [21, 22] (реакции (3) - (5) в Таблице 1.3.1). Представленная структура СГ доказана: 1) Методом ИК-спектроскопии. Зарегистрирована полоса валентных колебаний связи Si=0 в СГ - 1306 см" [34], для низкомолекулярных силанонов, содержащих у атома кремния электроотрицательные заместители (О, F) эта полоса расположена в диапазоне 1260-1310 см"1 [35, 36]. 2) Расшифрована структура парамагнитных комплексов, которые образуются при акцептировании этими группировками низкомолекулярных радикалов -H#,D#, #СН3, CD3, С2Н5 [37, 38, 39]: 3) Идентифицированы методом ИК-спектроскопии продукты реакций СТ с молекулами Н2 [40], С02, N20, НС=СН [34], СН2=СН2 [41]. 4) К СГ отнесена полоса оптического поглощения с максимумом при 5,65 эВ и шириной на полувысоте 0,9 эВ [21, 37, 42]. Коэффициент экстинкции в максимуме полосы поглощения s (220нм) = (3±0,5)х10" см /молекула [24]. СГ, в отличие от карбонильной, характеризуется повышенной реакционной способностью, в частности, вступает в реакции димеризации или олигомеризации уже при очень низких температурах. В связи с трудностью получения и стабилизации СГ, экспериментальные сведения об их реакционной способности и количественные характеристики соответствующих процессов ограничены. Обычно предполагают участие СГ в химических процессах в качестве короткоживущих интермедиатов.
Стабилизированные на поверхности RSi СГ термически устойчивы (вплоть до 850 К) и доступны для молекул из газовой фазы. Это позволяет проводить исследования их реакционной способности. ДОСГ являются продуктом окисления СЦ молекулярным кислородом (реакция (3) в Таблице 1.3.1). С ДОСГ связаны две широкие малоинтенсивные полосы оптического поглощения с максимумами вблизи 5,0 и 3,0 эВ обусловлены электронными переходами в О-О фрагменте [32]. Характерной особенностью этих циклических группировок является наличие в них ослабленной О-О связи, длина которой превышает длину связи 0-0 в пероксидных соединениях [24]. Энергия триплетного состояния ДОСГ, в котором связь между атомами кислорода цикла разорвана, лишь на 1 эВ больше основного состояния [43]. С этим связана повышенная реакционная способность таких группировок, иллюстрируемая следующими примерами: 1) Образование геминальных силанольных групп. Гидрирование ДОСГ протекает в сравнительно мягких условиях [2, 44]. При этом в ИК—спектре наблюдаются валентные колебания О-Н связи при 3746,4 см 1, тогда как для терминальных групп =Si-OH валентные колебания О-Н связи наблюдаются при 3748,7 см"1. Низкочастотный сдвиг полос свидетельствует о том, что они принадлежат геминальным силанольным группировкам [5]:
Определение коэффициентов поглощения отдельных групп
Величины коэффициентов поглощения функциональных групп необходимы для определения количеств соответствующих группировок по их полосам поглощения в ИК - спектре. Поскольку коэффициент пропорциональности между числом центров и интенсивностью линии поглощения зависит от типа нормального колебания, для его определения необходимо знание обеих этих величин. Возможность параллельной регистрации спектральных и волюмометрических изменений в ходе реакций поверхностных группировок с молекулами окружающей газовой среды открывает такие возможности. В качестве примера приведем определение коэффициента поглощения геминальных гидроксилов (=Si-0)2Si(OH)(OH) для полосы валентных колебаний О-Н связи 3745 см" . 1. Определяли концентрацию силиленовых центров, путем титрования молекулярным кислородом: Количества СЦ И ДОСГ можно также определить по их полосам оптического поглощения. В пределах точности измерений эти цифры совпали с числом хемосорбированных молекул - 1x10 молекул/образец. Так как из одного ДОСГ получается 2 гидроксильные группы, следовательно, общее I Я количество гидроксилов составляет N(OH) = 2,0х 10 молекул/образец. 3. Регистрировали РЖ - спектр полученных геминальных гидроксилов и вычисляли площадь под полосой поглощения этих групп (3745 см"1, D = 0.8). В скобках указаны положение полосы поглощения и интенсивность. ]D(v)dv = 8„0іЮСьі = 8,5 CM" . где S — площадь образца (см ), \D(v)dv - площадь под полосой поглощения (см"1), N - количество групп на образец. Для приведенного эксперимента площадь образца составляла 1,5 см2. Тогда коэффициент для одной ОН 1 а группы составит 6,Ох 10 см/молекулу. Из величины оптической плотности полосы при 3745 см"! в максимуме был рассчитан ее коэффициент экстинкции (см2/молекулу) Е = — XD, где S N площадь образца (см ), D - оптическая плотность полосы в максимуме, N -количество групп на образец. Подставляя соответствующие величины в формулу получим, что коэффициент поглощения в максимуме полосы для геминальных гидроксилов составляет є - 5,7х10 19 см2/молекулу.
Использование этих коэффициентов в независимых опытах позволяет определять количества геминальных гидроксилов в образце из ИК - спектра. Для проведения таких измерений необходима уверенность в том, что анализируемый ИК - спектр представляет собой спектр индивидуальной группировки. Для примера рассмотрим хемосорбцию метанола (Т = 393 К) на окисленную поверхность RSi, содержащую кроме ДОСГ НЦ. Реакции, протекающие в этой системе, следующие: Задачей анализа является выделение индивидуального спектра продукта взаимодействия ДОСГ с метанолом (реакция (2)). Приведенный спектр (рис. 2.5.1(обозначим А)) представляет собой суперпозицию спектров продуктов реакций (1) + (2) + ((3) адсорбированный метанол (3413 см"1)). На рис. 2.5.2 (обозначим Б) приведен ИК - спектр продукта реакции НЦ с метанолом, который представляет собой суперпозицию спектров продуктов реакций (1)+((3) адсорбированный метанол (3413 см")). Мы предполагаем, что ИК - спектр продукта реакции (2) может быть представлен как разностный сигнал С = А - у Б. Величину коэффициента у подбираем из условия, чтобы в результирующем спектре пропадала полоса при 3744 см"1 (ожидаемый ИК - спектр продуктов реакции (2) не содержит полос поглощения 3600 см ). Мы полагаем, что таким образом получен индивидуальный ИК - спектр продукта реакции взаимодействия ДОСГ с метанолом, приведенный на рис. 2.5.3. В некоторых случаях определение количества центров волюмометрическим способом было затруднено. Например, интегральный коэффициент поглощения НЦ был определен следующим образом. Реакция НЦ с метанолом протекает по схеме: Определение количества хемосорбированных молекул метанола затруднено (адсорбция метанола на поверхности кремнезема). В тоже время, зная интегральные коэффициенты поглощения для гидроксильных и метоксигрупп можно было определить их количество.
Оно составило 1:1. Это означает, что процесс протекает по схеме 1НЦ:ЗСН3ОН, что позволяет определить соответствующий коэффициент поглощения для ИК - полос поглощения НЦ. С помощью таких методов были рассчитаны коэффициенты поглощения для других функциональных групп. В Таблице 2.5.1 приведены исходные данные для расчета коэффициентов поглощения функциональных групп. В ней приведены: метод получения группировки; количество хемосорбированных газов; рабочая площадь образца; положение максимума, оптическая плотность и площадь под полосой поглощения. В Таблице 2.5.2 приведены рассчитанные коэффициенты поглощения различных функциональных групп на поверхности кремнезема. В этом разделе будут представлены сведения о количественных закономерностях формирования поверхности RSi на отдельных стадиях процесса. На рис. 3.1.1 представлен ИК - спектр образца кремнезема, обработанного парами метанола (р = 70 торр) при 740 К. Для сравнения на том же рисунке приведен ИК - спектр исходного образца, отожженного в кислороде при 1373 К. Из приведенных ИК - спектров видно, что обработка метанолом поверхности кремнезема приводит к исчезновению полосы поглощения при 3748 см"], характерной для валентных колебаний О-Н связи в группе ( = Si 0)3Si-OH и появлению группы полос поглощения при 2857 см"1, 2958 см"1 и 2998 см" в области валентных колебаний С-Н связи, которые следует отнести к валентным колебаниям С-Н связи в метоксигруппе [2].
Продукты дейтерирования НЦ
Реакция НЦ с дейтерием начинается при Т 1100 К. При исследовании этой реакции использовали не образец RSi, а дегидоксилированный образец кремнезема, содержащий в основном НЦ. СЦ также реагируют с дейтерием в этих условиях. На рис. 4.2.1 приведены изменения ИК — спектра при обработке НЦ при Т = 1173-1273 К дейтерием. Оценка начальной концентрации НЦ по полосе поглощения 888 см"1, при Sterna! = 1,8 см , коэффициенте интегрального поглощения в максимуме полосы є =9,1x10" см/молекулу и оптической плотности полосы в максимуме Dnonocbl = 0,27, дает значение ЫНц = 5,3x10 молекул/образец. Обработка дейтерием при указанных условиях приводит к уменьшению интенсивности полос поглощения при 888, 908 и 932 см" характерных для колебания НЦ. Одновременно, наблюдается появление и рост полос поглощения при 1670 и 2763 см". Эти полосы поглощения следует отнести к валентным колебаниям связей Si-D и O-D соответственно. Оценка количеств Si-D и O-D групп по образовавшимся полосам поглощения в ИК - спектре дает значение: N0D = 5,3x10 молекул/образец, NSi.D = 5,3x10 молекул/образец. Таким образом, процесс взаимодействия НЦ с дейтерием можно представить следующей схемой: Появление в этой схеме второй стадии (релаксации) обусловлено следующим наблюдаемым фактом. Положение полос поглощения образующихся групп свидетельствует о том, что они являются терминальными. Частоты валентных колебаний вицинальных групп смещены в сторону меньших волновых чисел, например для вицинальных О-D групп полоса поглощения находится при 2757 см . Повышение частот валентных колебаний Si-D и О-D связей свидетельствует об их упрочнении.
Это дает основание полагать, что образование продукта гидрирования НЦ при Т -1200 К протекает в 2 стадии. Образование продукта гидрирования НЦ и его релаксация в более устойчивое состояние. Действие дейтерия на НЦ при условиях pD2 = 11 Тор, Т = 1173 К, t = 20 мин., приводит к тому, что около половины НЦ вступают в реакцию (оценка из ИК - спектра, см. рис. 4.2.1). Оценка константы скорости процесса при указанных условиях для реакции дейтерирования НЦ, приведенной на схеме "і і 7 4.1.1, дает значение k = 6,4х 10" см /молекулухс. Оценка энергии активации бимолекулярного процесса дейтерирования НЦ, при значении предэкспоненциального множителя А = 1x10" см/молекулухс, дает значение Еа « 45 ккал/моль. Однако при Т = 1173 К может протекать диссоциация дейтерия на два атома. При ED_D «105 ккал/моль, А = 1x10 с" , константа скорости этого процесса будет равна к = 3,6x10" с" . Тогда время полураспада молекулы дейтерия на 2 атома будет равно ;/2-—— 1800 с. = 30 мин. Таким образом, дейтерирование НЦ может проходить по следующему механизму, где первой стадией является диссоциация молекулы дейтерия на атомы: Итак, процесс дейтерирования НЦ может протекать по механизмам, приводящих к идентичности образующихся продуктов. Продукты взаимодействия НЦ с дейтерием термически устойчивы до Т = 1300 К, На рис. 4.3.1 приведены изменения ИК - спектра образца кремнезема содержащего продукты деитерирования НЦ при прогреве, в области окна прозрачности и в области валентных колебаний Si-D и 0-D связей. Прогрев образца при указанных условиях приводит к увеличению интенсивности полос колебаний при 888, 908 и 932 см"1, характерных для колебаний НЦ. Параллельно, в области поглощения, характерной для связей Si-D и О-D, происходит уменьшение интенсивности полос при 1670 и 2763 см" . Основным газообразным продуктом при пиролизе продуктов дейтерирования НЦ является D2. Количество измеренного дейтерия составило N(D2) = 5,0х1017 молекул/образец. Отметим, что измеренное количество дейтерия находится в согласии с оценкой начальной концентрации НЦ. Следовательно, можно сказать, что концентрация НЦ вступившая в реакцию с дейтерием составляет N(HH,) = 5,0x10 молекул/образец. Результатом такого прогрева является восстановление НЦ на образце и суммарную реакцию можно записать следующим образом: При T = 1273 К за 15 мин. восстановилось около половины НЦ.
Следовательно, константа скорости мономолекулярного распада К = 8 10"4 с" . Принимая величину предэкспоненциального множителя равной 1х1012 с4, для энергии активации получим значение Еа и 90 ккал/моль. Следовательно, величина теплового эффекта реакции дейтерирования НЦ составляет ДН w -45 ккал/моль. Наличие стадии релаксации должно приводить к увеличению теплового эффекта реакции дейтерирования НЦ и как следствие к соответствующему уменьшению рассчитанным по этим данным прочности Si-О связи в цикле. Действительно, из соотношения AH=Q(Si-0)+Q(D-D)-Q(O-D)-Q(Si-D)=Q(Si-O)+106-130-102 при ДН » -45 ккал/моль, рассчитанная величина прочности Si-О связи составляет 81 ккал/моль, что на 15 ккал/моль меньше оцененных для реакции НЦ с молекулами воды, метанола и аммиака. Таким образом, величина теплового эффекта стадии релаксации составляет около 15 ккал/моль. Полученное значение представляется разумным и, по-видимому, является следствием упрочнения в результате релаксации на 3-5 ккал/моль нескольких химических связей продукта реакции.
Термическое разложение продукта метилирования СГ
Термическое разложение группировок ( = Si-0)2Si(OH)CIi3 начинается при температурах 750 К. Их начальное количество в образце составило (8±0.5)х 10 (определено по количеству хемосорбированных молекул метана). После прогрева образца в течение 10 мин. при 973 К из него выделилось (3}5±0.2)х1017 молекул метана, что составляет около 45% от числа хемосорбированных образцом молекул СНЦ. В продуктах пиролиза зарегистрировано также небольшое количество молекул метанола. В нем уменьшилась интенсивность полос при 2986 и 3739 см"1, что свидетельствует о гибели значительной части (sSi-0)2Si(OH)CH3 групп. Отметим также, что изменилась форма полосы в области валентных колебаний О-Н групп. Наряду с уменьшением интенсивности полосы при 3739 см появились полосы от гидроксильных групп с частотами 3746 и 3749 см" свидетельствующие о появлении в образце геминальных (OSi-0)2Si(OH)(OH) и терминальных (OSi-0)3Si(OH)) [44]. Количество разложившихся группировок ( = Si-0)2Si(OH)CH3) определенное по изменению интенсивности полосы при 2986 см"1, составило около 70%. На рис. 5.2.2,2 представлен спектр оптического поглощения пиролизованного образца (для сравнения на том же рисунке приведена полоса СГ в образце до его метилирования).
Видно, что произошло частичное восстановление интенсивности полосы силаноновых групп. Искажение форма сигнала области меньших волновых чисел обусловлено появлением небольшого количества силиленовых центров (их спектр оптического поглощения показан на рисунке пунктиром). Их количество не превышает 10% от числа образовавшихся СГ. Степень восстановления силаноновых групп, определенная из приведенных оптических данных, составила 42%. Таким образом, представленные экспериментальные результаты свидетельствуют о том, что основным каналом термического распада фуппировок (=Si-0)2Si(OH)CH3 является реакция, обратная реакции их образования (1) - отщепление молекулы метана: Однако наряду с этим процессом в системе протекают и другие реакции. Об этом свидетельствует то, что процент разложившихся групп ( = Si-0)2Si(OH)CH3, определенный методом ИК-спектроскопии, оказался выше, чем количество образовавшихся молекул метана и СГ, что зарегистрировано появление новых типов гидроксильных групп и силиленовых центров. Вопрос о механизме этих процессов пока остается открытым. Отметим лишь, что при температуре пиролиза (973 К) возможна и термическая гибель СГ. На рис. 5.2.2.3 приведен график зависимости концентрации СГ от температуры (определено по изменению интенсивности полосы их оптического поглощения). При прогреве до 973 К гибнет около 40% силанонов. На основании полученных экспериментальных данных глубина протекания реакции (2) при 973 К (10 минут) составляет от 0.45 (определено по десорбции молекул метана и восстановления СГ) до 0.7 (по данным ИК-спектроскопии). Следовательно, константа скорости реакции (2) равняется : предэкспоненциального множителя 1012 с"! для энергии активации реакции отсюда получаем (65- 67) ккал/моль.
Именно таким способом, с использованием парамагнитной метки, позволившей привлечь для идентификации продукта реакции, а, следовательно, и структуры исходной группировки, метод ЭПР, были получены первые экспериментальные свидетельства стабилизации этих диамагнитных центров на поверхности RSi. В свободно - радикальном процессе метилирования СГ должен принимать участие радикал СН3. В [37] было экспериментально установлено, что его реакция с СГ протекает следующим образом: Реакцию проводили при 300 К и низком давлении метана. Однако вопрос о механизме образования продукта этой реакции оставался открытым. Образование радикала ( = Si-0)2Si(OH)( CH2) могло происходить либо в результате реакции СГ с метальным радикалом протекающей по синхронному механизму, когда одновременно образуются связи Si-C и О-Н либо в результате двух последовательных актов: Вторая стадия этого процесса, реакция переноса атома Н в оксисилильных радикалах (sSi-0)2Si(0 )(R) (R=H, D, СН3, CD3, С2Н5) была исследована в [56]. Оксирадикалы получали фотолитическим разложением предшественников, радикалов (sSi-0)2Si(NNO )(R). Было установлено, что при R=CH3 реакция переноса атома Н имеет энергию активации около 16 ккал/моль и процесс протекает по классическому (надбарьерному) механизму. Это означает, что в случае стадийного механизма реакции (3) при низких температурах присоединение метильного радикала к СГ должно приводить к образованию стабильного при низких температурах оксирадикала.
С другой стороны, силильные оксирадикалы активны в реакциях отрыва атома Н от молекул углеводородов, в том числе и СЩ. Эта реакция протекает уже при 77 К и ее энергия активации близка к нулевой. Следовательно, при низких температурах можно ожидать цепного свободно -радикального метилирования СГ. Для проверки этой гипотезы был приготовлен образец кремнезема, на 1 7 поверхности которого наряду с СГ (8x10 на образец) были стабилизированы и оксирадикалы (= Si—0)з Si—О . Для этого образец RSi обрабатывали в атмосфере 02 при 873 К. При этом на поверхности стабилизируются СГ и оксирадикальі-(=8і-0)38і-0 (ЗхЮ16 на образец) [19]. Количества СГ и оксирадикалов определяли волюмометрическим способом по величине хемосорбции образцом молекул СОг и СО [37]:
