Содержание к диссертации
стр.
ВВЕДЕНИЕ 4-6
ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
Адгезия пленок, сформированных из растворов полимеров 7-14
Конформационные свойства фторполимеров 14-20
Размеры макромолекул сополимера тетра-фторэтилена и винилиденфторида в в-растворителях и неидеальных растворителях . . . 20-28
Адсорбция полимеров на твердой поверхности 28-33
Влияние на адсорбцию молекулярной массы полимера 33-36
Конформационные изменения макромолекул
вблизи границы раздела 37-38
ЗАКЛЮЧЕНИЕ ПО ЛИТЕРАТУРНОМУ ОБЗОРУ 38-39
ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
2.1. Характеристика объектов исследования . . 40-46
Подготовка поверхностей 47
Очистка растворителей и сополимера . . 47
2.2. Методы исследования 47-59
Определение характеристической вязкости растворов 47-49
Измерение адсорбции 50-51
Измерение адгезионной прочности .... 51-56
Измерение внутренних напряжений .... 56-57
Исследование типа отрыва покрытий методом электронной микроскопии 57
2.2.6. Исследование адгезии пралиновых масс . .58-59
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Гидродинамические свойства растворов сополи
мера тетрафторэтилена и винилиденфторида в
сложных эфирах уксусной кислоты 60-78
Влияние молекулярной массы сополимера тетрафторэтилена и винилиденфторида и природы растворителя на характеристическую вязкость растворов 60-73
Зависимость характеристической вязкости
от температуры 73-78
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 78-79
3.2. Исследование адсорбции сополимера тетра
фторэтилена и винилиденфторида на поверх
ностях различной природы 79-126
Зависимость адсорбции сополимера тетрафторэтилена и винилиденфторида от времени контакта раствора с адсорбентом . . . 79-82
Влияние молекулярной массы на адсорбцию сополимера тетрафторэтилена и винилиденфторида 82-87
Влияние природы растворителя и адсорбента на адсорбцию сополимера тетрафторэтилена и винилиденфторида 87-92
Влияние концентрации раствора на адсорбцию сополимера тетрафторэтилена и винилиденфторида 92-98
Влияние температуры на адсорбцию сополимера тетрафторэтилена и винилиденфторида . . 98-106
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 106-107
3.3. Исследование адгезионной прочности покрытий
на основе сополимера тетрафторэтилена и
винилиденфторида к материалам различной
природы 107-132
3.4. Адгезия пралиновых масс к поверхностям
различной природы 133-135
ВЫВОДЫ 136-137
ЛИТЕРАТУРА 138-154
ПРИЛОЖЕНИЕ 155-161
Введение к работе
Одним из резервов увеличения производства продукции пищевой промышленности является сокращение непроизводительных расходов сырья. В большой степени непроизводительные потери ценного пищевого сырья возникают за счет прилипания полуфабрикатов или готовых изделий к рабочим поверхностям различного оборудования, таким как транспортные ленты, хлебопекарные формы, емкости и т.д.
Налипание пищевых масс предотвращают различными способами: обдувкой сжатым воздухом, подсыпкой муки, введением поверхностно-активных веществ (.ПАВ) в состав продукта, а также обработкой поверхностей антиадгезионными полимерными составами.
Появление новых полимерных материалов, рекомендованных к использованию в пищевой промышленности, открывает широкие возможности для борьбы с непроизводительными потерями сырья и улучшения качества продукции. Наиболее перспективными являются фторполимерные покрытия, например, политетрафторэтилено-вые (ПТФЭ), обладающие рядом уникальных эксплуатационных свойств. Однако у ПТФЭ есть два существенных недостатка: низкие прочностные характеристики и сложность переработки его в изделия. Этих недостатков лишены сополимеры тетрафторэтилена с винилиденфторидом (ТФЭ+ВДФ). Сополимеры ТФЭ+ВДФ легко перерабатываются в изделия и растворяются в ряде растворителей. Но низкая адгезия покрытий к рабочим поверхностям оборудования ограничивает их применение на практике.
До настоящего времени исследованиям, посвященным закономерностям формирования полимерных покрытий на основе фторопластов должного внимания не уделялось. Такое положение приве-
ло к тому, что доля недоброкачественных покрытий из фторпо-лимеров оказалась высока. Поэтому представляется весьма актуальным проведение указанных исследований и построение на этой основе рациональной технологии создания антиадгезионных покрытий.
В процессе получения полимерных покрытий важную роль играют процессы смачивания твердых поверхностей растворами полимеров. Хорошее смачивание является необходимым, но недостаточным условием получения прочного адгезионного соединения [1,2]. Важнейшие свойства покрытий определяются межфазным взаимодействием на границе раздела полимер - твердое тело. Адгезионное взаимодействие на границе раздела полимер - твердое тело - это, прежде всего, адсорбционное взаимодействие между двумя телами. Адсорбция полимеров на поверхности твердого тела определяет особенности структуры граничного слоя, характер упаковки макромолекул, а следовательно, молекулярную подвижность цепей и их релаксационные свойства. Адсорбция на границе раздела зависит от природы поверхности, химического строения макромолекулы, ее молекулярной массы, гибкости цепи и оказывает существенное влияние на конечные физико-химические свойства полимерных покрытий.
Исходя из вышеизложенного, целью данной работы явилось изучение закономерностей адсорбционного взаимодействия сополимера ТФЭ+ВДФ с твердой поверхностью оксида железа, моделирующей материал технологического оборудования, для обеспечения возможности направленного регулирования адгезионных свойств покрытий из сополимера.
В работе развиты существующие представления о механизме и закономерностях формирования полимерных покрытий из гибко-цепных полимеров на поверхностях различной природы.
В ходе решения поставленной задачи и анализа имеющихся литературных данных выявлена целесообразность использования молекулярно-адсорбционной теории адгезии для описания экспериментального материала. В задачу исследования входила также разработка методики оценки адсорбционных измерений по данным Ж-спектроскопии. Применен комплексный подход к регулированию адгезионной прочности полимерных покрытий. Он заключается в экспериментальном установлении связи между гидродинамическими свойствами полимера в растворе и строением адсорбционного слоя на поверхности, толщиной покрытия, когезионнои прочностью и концентрацией внутренних напряжений в пленках. На примере сополимера ТФЭ+ВДФ показано применение такого комплексного подхода для получения покрытий требуемого качества.
Разработана математическая модель, связывающая величину адгезионной прочности с природой растворителя, температурой процесса формирования, толщиной и временем формирования покрытий. Найдены оптимальные условия проведения технологического процесса получения антиадгезионного покрытия на основе сополимера ТФЭ+ВДФ, позволяющего значительно снизить потери ценного пищевого сырья. Опытно-промышленные испытания покрытий проведены на Янгиюльском производственно-кондитерском объединении "Лаззат" (акт прилагается). Ожидаемый экономический эффект за счет возврата в производство ценного пищевого сырья (шоколадной массы) при выпуске 700 тонн составит 43400 руб.
I, ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР I.I. Адгезия пленок, сформированных из растворов полимеров
Адгезия покрытий - сложный комплекс физико-химических явлений, в основе которых лежит молекулярное взаимодействие приведенных в контакт материалов. Это взаимодействие вызывает уменьшение свободной энергии системы. На практике обычно определяют величину адгезионной прочности покрытий. Адгезионная прочность - неравновесная величина, измеряемая при нарушении связи между адгезивом и субстратом.
Одним из этапов адгезионного взаимодействия является смачивание. Смачивание - это проявление сродства адгезива к субстрату. Равновесие капли на поверхности твердого тела (без учета влияния шероховатости поверхности и действия сил тяжести) подчиняется уравнению Юнга:
угг - )(тж + ^жг -со\в , (1-І)
где 9 - краевой угол смачивания, /frr - поверхностное натяжение твердого тела, flhte- поверхностное натяжение на границе жидкость-твердое тело, far- поверхностное натяжение жидкости.
Равновесную работу адгезии жидкости к твердому телу оценивают по уравнению Дюпре-Юнга:
№ = #»(*+е*в) (1_2)
Это уравнение характерно для идеального случая: капля жидкости находится на идеальной гладкой поверхности. При учете адсорбции паров на твердой поверхности и ориентационного влияния твердой поверхности на структуру граничащего с твердой поверхностью слоя жидкости [3] уравнение (1-2) запишется в виде:
Wa = Я + %жг(т+шв)г (1-3)
где tn=if'jicr//fvcr>{ ( ^жг - поверхностное натяжение жидкости, ориентированной под влиянием силового поля твердой поверхности); о!Г - поверхностное давление.
Для достижения высокой адгезии необходимо выполнение условия
О субстрата > о адгезива
Все твердые субстраты по значению поверхностной энергии можно условно разделить на два типа: тела с низкой поверхностной энергией ^ 0,1 Дж/м - органические материалы и с высокой поверхностной энергией /^0,2 Дж/м2 - металлы, стекла, минералы.
Поверхностную энергию полимеров можно оценить при помощи критического поверхностного натяжения смачивания }fc [4]. Для каждого гомологического ряда органических жидкостей эмпирически установлена прямолинейная зависимость между косинусом краевого угла 9 и поверхностным натяжением %*w . Величина Ус определяется отрезком, отсекаемым на горизонтальной линии Ш. в = I продолжением прямой, выражающей зависимость со± в от ffwr [4,5]. В некоторых случаях установлена корреляция между критическим поверхностным натяжением смачивания и адгезионной прочностью покрытий [б,7].
С позиций термодинамики можно объяснить эмпирическое правило полярности [8]. Полярные адгезивы имеют большее поверхностное натяжение, чем неполярные. Они плохо смачивают неполярный субстрат. Экспериментально подтверждено, что полярные адгезивы не образуют прочной связи с неполярными субстратами. Неполярные адгезивы имеют меньшее поверхностное натяжение, чем полярные и поэтому хорошо смачивают полярные ад-
гезивы и образуют достаточно прочные адгезионные соединения.
Но для рассмотрения такого сложного явления, как адгезия,
недостаточно только термодинамического подхода. Смачивание
и растекание - это прежде всего лишь проявление молекулярных
сил на границе раздела, зависящих от химической природы ад-
гезива и субстрата.
За период, прошедший с начала 40-х годов, было выдвинуто
более 10-ти теорий адгезии: адсорбционная, электрическая, электронная, электрорелаксационная, диффузионная, микрореологическая, реологическая и др. Однако все эти теории рассматривают частные вопросы. Адсорбционная теория [9-II] рассматривает адгезию как результат проявления сил молекулярного взаимодействия между контактирующими фазами. Согласно А.Д.Мак-Ларену flO] необходимо, чтобы адгезив и подложка обладали функциональными группами, способными к взаимодействию. Вполне естественно было бы ожидать наличие взаимосвязи между числом функциональных групп и адгезией. Зависимость между числом функциональных групп и адгезионной прочностью W была выявлена в flO,Il] при изучении адгезии полимеров винилового
ряда к целлофану:
WorP = К(СООН)П ? (1-4)
где И , п - константы.
Однако уравнение (1-4) выполняется в сравнительно узком интервале температур формирования адгезионного соединения при постоянстве реологических характеристик полимера. Значительное увеличение числа функциональных групп приводит к существенному различию температуры текучести, что меняет условия протекания адсорбции и нарушению зависимости (1-4). Адсорбционная теория не учитывает современные представления в области физико-химии и механики полимеров, адсорбции и катализа.
Дерягиным Б.В. и Кротовой її.А. в конце 40-х годов была развита электрическая теория [12], основанная на представлении о решающем влиянии двойного электрического слоя, возникшего на границе адгезив-субстрат, на прочность адгезионных соединений. Вслед за электрической возникла электронная теория [13,14] , которая рассматривала механизм образования двойного электрического слоя за счет перехода электронов через границу раздела фаз. Электронная теория дополняет адсорбционную, так как полагает, что первопричиной адгезии является молекулярное взаимодействие между контактирующими материалами. Однако в электрической и электронной теориях совершенно не рассматриваются закономерности формирования адгезионного соединения, не учитывается специфика физико-химических свойств полимерных материалов.
Москвитин Н.й. [15,16] попытался исправить ограниченность электрической и электронной теории, учитывая при этом закономерности деформации и разрушения адгезионных соединений, релаксационный характер механических свойств полимеров. Но при этом в рамках электрорелаксационной теории уделялось недостаточное внимание характеру межфазного взаимодействия.
диффузионная теория [17-19] объясняет только кинетику формирования адгезионного соединения в случае более или менее растворимых полимеров.
В тех случаях когда диффузионный механизм исключен, формирование контакта заключается в заполнении полимером микродефектов, углублений, имеющихся на поверхности подложки. На кинетику и полноту этого микрореологического процесса влияют давление, температура, продолжительность контакта. В отличие от диффузионной в рамках микрореологической теории [20-23/ было сформулировано принципиальное положение о применимости
к адгезионной прочности термофлуктуационного механизма прочности.
Б реологической теории Бикермана Я.О. проблемы адгезии, по-существу, сводятся только к прочности одного из компонентов. Автор утверждает [24-27], что отрыв адгезионных соединений имеет когезионный характер. Для адгезионной прочности он предложил следующее уравнение:
Wov-htfs-b), (1"5)
где Р - когезионная прочность адгезива; 6о- остаточное напряжение в слое адгезива; dsiji - коэффициенты концентрации напряжений, обусловленные соответственно различиями в механических свойствах адгезива и подложки и микроскопической неоднородностью. В теории Бикермана Я.О. уделяется большое внимание слабым граничным слоям, однако полностью игнорируется роль межмолекулярных сил, что является существенным недостатком его теории.
Современная молекулярно-адсорбционная теория или молекулярная теория [28] основана на том же положении, что и адсорбционная: молекулярное взаимодействие адгезива с субстратом является первопричиной адгезии. Кроме молекулярного взаимодействия адгезива с субстратом важнейшее значение имеют коге-зионные свойства взаимодействующих материалов, которые могут существенно изменяться в процессе формирования адгезионного соединения.
В адгезионных соединениях межфазные силы действуют между конденсированными телами. Теоретические расчеты величины адгезионной прочности [29-31] базировались на данных об энергии взаимодействия изолированных частиц. Эта энергия,независимо от характера взаимодействия (индукционного, дисперсионного,
ориентационного), обратно пропорциональна , где - расстояние между центрами взаимодействующих частиц, а силы при-тяжения обратно пропорциональны Z . Отсюда возможно мнение об очень малом радиусе действия межмолекулярных сил в системе адгезив-субстрат.
В [32] проанализированы попытки рассмотрения сил взаимодействия конденсированных фаз, принадлежавшие Де-Буру и Гама-керу. Гамакер, учитывая важнейшее свойство аддитивности дисперсионных сил, подсчитал энергию взаимодействия как интеграл парных молекулярных взаимодействий. В случае взаимодействия
плоскость-плоскость сила взаимодействия обратно пропорциональ-
з на Z . Однако расчеты Гамакера справедливы для идеализированного случая взаимодействия изолированных частиц. Существует и другой более современный метод расчета сил взаимодействия между конденсированными телами [33,34]. Основная идея заключается в том, что взаимодействия между телами осуществляются посредством флуктуанионного электромагнитного поля, присутствующего внутри всякой материальной системы и выходящего за ее пределы. Согласно этому методу сила притяжения обратно про-порциональна с. при расстояниях порядка нескольких микрон и ъ при расстояниях порядка нескольких сотен ангстрем. Проверка теоретических расчетов с помощью эксперимента затруднена в связи с тем, что необходимо очень точно фиксировать расстояние и силы. Полированная поверхность имеет неровности порядка сотен ангстрем. Наиболее точные измерения сил могут быть проведены на слюде, так как свежерасщепленная поверхность слюды обладает молекулярной гладкостью в пределах нескольких см2. Такие измерения на слюде были проведены в [35,36]. Значения удельных.сил притяжения на расстояниях порядка 10 нм составляют 0,15 МН/м2, 2 нм - 30 МН/м2, I нм - ПО МН/м2.
Межмолекулярные силы между конденсированными телами обладают эффектом дальнодействия.
Сделанное Берлиным А.А. и Васиным В.Е. в конце 60-х годов обобщение тлевшегося экспериментального материала [28] , а также работы других авторов привели к однозначному выводу о решающей роли межфазных молекулярных сил, как первопричины адгезии. Существующие в настоящее время экспериментальные данные убедительно свидетельствуют о том, что в адгезионных соединениях на основе полимеров межфазные молекулярные силы не только определяют адгезию приведенных в контакт материалов. Эти силы изменяют структуру прилегающего к субстрату слоя полимера [37]. Межфазная граница оказывает влияние на развитие релаксационных процессов, что по-видимому, должно сказываться на величине адгезионной прочности. Наличие межфазной границы и контакт полимера с подложкой приводят к микрогетерогенности в структуре полимера. В [38] выделяют три типа микрогетерогенности: молекулярную, структурную, надмолекулярную. Молекулярная микрогетерогенность определяется молекулярной подвижностью, строением молекулярных цепей. Структурная микрогетерогенность определяется изменением во взаимном расположении макромолекул относительно друг друга в/приповерхностном слое по сравнению с объемом, надмолекулярная микрогетерогенность связана с различием надмолекулярных структур в поверхностном слое и объеме.
При взаимодействии фторполимеров с твердыми поверхностями их адгезия также определяется прежде всего межфазным взаимодействием. Из-за отсутствия функциональных групп адгезионная прочность покрытий низка. В настоящее время повышение адгезионной прочности покрытий на основе фторполимеров достигают путем увеличения числа функциональных групп при помощи хи-
мического модифицирования за счет прививки виниловых мономеров либо за счет создания фторопласто-эпоксидных композиций [39-44]. Подбор покрытий осуществляется в основном опытным путем,и при этом не исследовалась роль граничных слоев в формировании адгезионного соединения. Это вызывает необходимость комплексного подхода к проблеме адгезии покрытий на основе фторполимеров с учетом свойств макромолекул в объеме раствора, из которого формируют покрытие, и свойств макромолекул в адсорбционном слое.
1.2. Конформационные свойства фторполимеров
Такие характеристики фторполимеров, как высокая температура плавления, плохая растворимость, высокая вязкость расплавов считались показателями повышенной жесткости макромолекул фторполимеров [45,46,47]. Повышенную жесткость фторполимеров объясняли большим ван-дер-ваальсовым радиусом фтора -
0 о
1,35 А, по сравнению с 1,20 А для водорода и полярностью связи C-F [48-51]. Однако в работе [52] были сделаны предположения о небольшой равновесной жесткости поливинилиденфторида, близкой к равновесной жесткости полиэтилена. Позже появились работы, в которых исследовались конформационные и гидродинамические свойства фторполимеров [53-62]. На основании данных, полученных в этих работах, можно сделать вывод о том, что наличие атомов фтора в основной углеводородной цепи не ведет к значительному увеличению жесткости цепи.
Несомненно важно знать такую характеристику макромолекулы в растворе как гибкость цепи, так как гибкость во многом определяет структуру граничного слоя, образующегося при формировании адгезионного соединения из раствора.
Молекула фторполимера представляет собой последователь-
ности большого числа -CFz -C-Fz - связей одинаковой длины , образующие между собой валентный угол 109,5. В результате внутреннего теплового движения и взаимодействия соседних атомов цепная макромолекула и ее элементы могут занимать в пространстве большое число разнообразных положений без изменения длин связей и величин валентных углов, т.е. макромолекулу можно охарактеризовать набором устойчивых конформаций.
Равновесная жесткость (гибкость) макромолекулы обусловливает способность полимерных цепей изменять свою конформацию в результате внутримолекулярного теплового движения отдельных элементов цепи. Внутримолекулярные взаимодействия в полимерных цепях разделяются на два типа. Взаимодействия атомов или групп, расстояние между которыми в среднем малы и зависят от одного или нескольких углов внутреннего вращения У - взаимодействия ближнего порядка. Взаимодействия ближнего порядка, которые носят в основном характер отталкивания между атомами или группами атомов с перекрывающимися электронными оболочками, приводят к возникновению заторможенности внутреннего вращения и связанному с ним явлению поворотной изомерии [63-66, 45]. Взаимодействия дальнего порядка, или так называемые объемные эффекты - это взаимодействия между атомами, удаленными друг от друга по цепи, но сблизившиеся в результате теплового движения. При этом ни одна пара атомов цепи не может одновременно находиться в одном и том же элементе объема, отсюда и название этого типа взаимодействий - объемные эффекты, которые характерны именно для длинных и гибких полимерных цепей, так как только в этом случае далекие в среднем атомы могут случайно сблизиться на расстояние порядка их ван-дер-ва-альсовых радиусов. В отсутствие молекул растворителя взаимодействия дальнего порядка определяются ван-дер-ваальсовым
взаимодействием сблизившихся атомов. В растворе - суммарным взаимодействием полимер-полимер, полимер-растворитель, растворитель-растворитель. Если все эти взаимодействия скомпенсированы, то эффект исключенного объема равен нулю [65,66,45]. Наиболее часто конформацию изолированной гауссовой макромолекулы характеризуют средним квадратом расстояния между концами молекулярной цепи ( п ) и средним квадратом радиуса инерции (R ):
Rz- J Г 72 (1-7)
77771Y І^-Пст >
где n - число щэямолинеиных участков, -с - длина прямолинейного участка, fiLj - расстояние между 1шт элементами цепи, ipij- - угол между С ж І элементами цепи.
Таким образом, зная корреляцию по направлениям между связями, т.е. СО\КРіт, можно рассчитать величины ть и К . Для цепей макромолекул, обладающих некоторой гибкостью, корреляции в направлении между і ж j связями при увеличении расстояния между ними будут убывать. Можно выделить такой участок цепи, длиной А и состоящий из S мономерных звеньев, для которого корреляция по направлению между і и г-м мономерными звеньями, удаленными друг от друга на расстояние, большее чем А , исчезает, т.е. cOA(Pij = 0. Величина А носит название статистического сегмента. Средний квадрат расстояния ( п ) для гибкоцепных полимерных молекул через сегмент выражается соотношением
где N - число участков в цепи, длиной А .
Предполагают, что реальная контурная длина L равна полностью вытянутой гипотетической цепи:
L = /VA , (1-9)
тогда A = LA . (1-Ю)
Из уравнений (1-9) и (1-Ю) по экспериментальным данным
( к ) и L определяют А ж /V . Для среднего квадрата радиуса инерции цепей со свободным вращением получено:(67}
fll_Z LA U-H)
Гибкость макромолекулы, помимо сегмента Куна, характеризуют также параметром статистической жесткости Сп (отношение размеров реальной цепи и размеров свободно-сочлененной цепи) и параметром заторможенности внутреннего вращения вокруг единичной связи (отношение экспериментально определенных размеров А к рассчитанным размерам цепочки со свободным вращением звеньев п^ при п > I).
(І-І2) (І-ІЗ)
4#
Самыми гибкими из всех фторполимеров являются цепи полите трафторэтиленоксида. В работе [68] сделан вывод о ее повышенной гибкости по сравнению с другими полимерами. Характеристическое отношение ( \/ Асе. ) Д-^ многих гетеро- и карбоцеп-ных полимеров лежит в интервале 4,0-8,0, а параметр 6" состав-
ляет 1,4-2,0 ( п0 - средний квадрат расстояния в идеальном растворителе). Самой гибкой является цепь полиэтиленоксида ( п0 I -ки. - 4,0+0,4; 6 - 1,4). В работе [69] обнаружено, что равновесная гибкость политетрафторэтиленоксида высока ( п0/ fvet = 1,6+0,6)_и сопоставима с гибкостью цепи со сво-
2 2.
бодным вращением ( п0 / Аес = 2). Это явление объясняют тем, что в ( -Cfz~CFz0- ) по сравнению с ( - СН2-СН20~ ) в основном из-за сильных притяжений /.../ и отталкиваний Г-../7 через три и четыре связи соответственно возрастает доля гош-состояний,и цепь легко сворачивается, становясь более компактной.
В работе /56] с помощью метода ЯМР показано, что одной из причин увеличения жесткости сопожмеров, содержащих атомы фтора в основной цепи, является нарушение регулярности строения сополимера тетрафторэтилена с пропиленом, т.е. наличие присоединения сомономеров по типу "голова" к "голове" и "хвост" к "хвосту".
Обнаружено нарушение регулярности с помощью метода ЯМР и для сополимеров тетрафторэтилена и винилиденфторида [70]. Причем, доля нерегулярных соединений увеличивается с увеличением содержания тетрафторэтилена в сополимере. В [71] рассчитаны величины статистических сегментов Куна (с помощью метода вискозиметрии и при помощи данных по измерению коэффициентов диффузии) для сополимера ТФЭ+ВДФ, содержащего 10 % ТФЭ ( /)^= 2,3 нм, /\%е = 1,8 нм), и сополимера, содержащего 30 % ТФЭ (/)^= 1,9 нм, A^s =4,2 нм), и установлено, что зависимость равновесной жесткости сополимера ТФЭ+ВДФ от содержания ТФЭ носит аддитивный характер.
Значительное увеличение жесткости наблюдали у фторполи-меров, содержащих атомы фтора в боковой цепи [58-60]. Размер
сегмента Куна политрифторпропиленоксида (-СН^СН-О- L pa-
вен 1,9 нм [59] , а размер сегмента Куна полигептафторпропи-
) равен 7,1 нм [бО]. Дан-
леноксида ( ~СН2- СН~ 0~
СГГСГГСР3
ные по равновесной жесткости поливинилиденфторида (ІЩФ) и
сополимеров ВДФ с ТФЭ, представлены в табл.1.1.
Таблица І.І
Равновесная жесткость поливинилиденфторида и сополимеров тетрафторэтилена и винилиденфторида
Данные табл.1.1 свидетельствуют о небольших размерах статистических сегментов Куна ПВДФ и сополимеров ВДФ с ТФЭ, характерных для линейных гибкоцепных полимеров.
Для ансамбля гибкоцепных молекул была получена функция распределения в случае очень больших N ( /\/-*сх=> ) ж ПрИ
(I-I4)
Ч-
з/г -itf/zMA'
\ZxNAz)
Эта функция является гауссовой. В реальных цепях полимеров наблюдается корреляция ориентации связей из-за наличия фиксированных валентных углов, близких обычно в карбоцепных моле-
кулах к тетраэдрическим в = I0930 , и заторможенности углов внутреннего вращения. Но при /У-**с*э функция распределения для реальных:: цепей приобретает гауссов характер. Плотность сегментов в данной точке пространства, занимаемого макромолекулой, характеризуется функцией распределения по .радиусам инерции [72,73]. Функция распределения по R при Л/— со также является гауссовой.
W(R)=ALRe , (I-I5)
где А і - нормировочная константа. Множитель R сужает функцию распределения по сравнению с гауссовой.
Б[65]показано, что молекулы гибкоцепных полимеров ведут себя как "гауссовы", начиная с М ^ І04 (если число сегментов Куна такой цепи превышает 10).
1.3. Размеры макромолекул сополимера тетрафторэтилена и винилиденфторида в 9 -растворителях и неидеальных растворителях
При обсуждении экспериментальных данных необходимо иметь в виду, что размеры реальных цепей определяются не только взаимодействием ближнего порядка, но и взаимодействиями дальнего порядка. Объемные эффекты, приводя к отклонениям от гауссовой функции распределения для А , увеличивают относительную вероятность больших расстояний. Силы отталкивания между атомными группами цепи приводят к набуханию макромолекулы в растворителе, которое уменьшает вероятность столкновения между атомами. Следовательно, в хороших растворителях контакты полимер-растворитель более выгодны, чем контакты полимер-полимер и растворитель-растворитель, макромолекула стремится иммобилизовать максимальное количество растворителя,
что приводит к увеличению ее размеров. В плохом растворителе наименее выгодными являются контакты полимер-растворитель, поэтому макромолекула сжимается, т.е. средний квадрат расстояния между концами цепи А уменьшается. При некоторых условиях это сжатие может полностью скомпенсировать объемные эффекты, при этом размеры полимерной макромолекулы будут определяться только взаимодействиями ближнего порядка. Это происходит для каждой пары полимер-растворитель при в -температуре.
Приближенная термодинамическая теория объемных эффектов была предложена П. Флори [74] и развита впоследствии в работах П.Флори и Д.Фокса, Т.А.Орофино и П.Флори [75-77] . Было получено соотношение между вторым вириальным коэффициентом Л 2 и коэффициентом набухания клубка ос [77] .
Аг- fe%МА(W/ttf* П*у(*), (ыв>
где кь (ее ) - функция коэффициента набухания.
Коэффициент набухания о^ полимерной цепи характеризуется отношением средних квадратов размеров клубка в данном растворителе и в Q -растворителе:
AZ/Al = cLi; RZ/R] = cL. (I-I7)
Различие между cL^ ^ си связано с тем, что разбухание макромолекулы в хорошем растворителе анизотропно.
В работе [7lJ показано, что диметилсульфоксид (ДЖЮ) является в -растворителем для сополимера ТФЭ+ВДФ с содержанием ТФЭ 10 % мол., а ацетон и диметилацетомид (ДЖ) - хорошими растворителями. Для сополимера ТФЭ+ВДФ с содержанием ТФЭ
ЗО % мол. все три растворителя являются хорошими. Это следует из величин показателей степени а в уравнении Марка-Ку-на-Хаувинка:
[Ц] = №а (а>о,5) . (І-І8)
Для сополимера с содержанием ТФЭ 10 % мол. уравнение (І-І8) имеет вид:
-3 0.5Ь
[fj] = i,5- Ю Ms%
-ц 0,63
где Ms^ - молекулярная масса, определенная по Сведбергу.
Для сополимера ТФЭ+ВДФ с содержанием ТФЭ 30 % мол. уравнение (I-I8) имеет следующие коэффициенты:
[j\ = 3,z-
[ifl -3,5-10 nh
-4 - 0,8 [ft = 1,05-10 M„
Высокие значения показателей степени & , как указано в [7l], могут свидетельствовать о несколько повышенной жесткости макромолекул сополимера с содержанием ТФЭ 30 % мол. Однако измерение двойного лучепреломления в потоке растворов фракций сополимера показали, что величина оптической анизотропии статистического сегмента Д ^ этого фторполимера не зависит от молекулярной массы и равна (50+5)-10 см3. Этот факт подтверждает гауссову природу молекулярных цепей сополимера.
В работе [55] показано, что для сополимера ТФЭ+ВДФ с содержанием ТФЭ 25 % мол. молекулярная масса Мп которых не превышает 5*10 , зависимости tylfl^fity^") представляют собой прямые линии в ацетоне и ДЖЮ и описываются уравнениями Марка-Куна-Хаувинка, показатели степени а изменяются от 0,7 до 0,83. Начиная с Мм > 5-Ю5, зависимости ^lfl~ f(^9 І^п) для одного из образцов сополимера отклоняются от прямой, причем в области /^^8^106 показатель степени а в уравнении Марка-Куна-Хаувинка уменьшается до 0,5 как в ацетоне, так и в ДМС0. Нелинейный характер зависимостей *9[?]~/(^М*) авторы объясняют тем, что либо молекулярное строение цепей исследуемых фракций образца сополимера ТФЭ+ВДФ с содержанием ТФЭ 25 % мол. различно, либо имеет место явление ассоциации. Для фракций сополимера ТФЭ+ВДФ с содержанием ТФЭ 30 % мол., среднечисловая молекулярная масса которых не превышает 2*10 , экспериментальные точки укладываются на единые прямые, которые описываются уравнениями (1-22) - (1-25) /71J. Для фракций некоторых образцов сополимера, hh которых больше 2#10 , также наблюдается отклонение зависимостей -&j[fl=f(fyMh^ в сторону уменьшения характеристической вязкости. Эти отклонения авторы связывают с раз-ветвленностью цепи фторполимера, так как ими было установлено, что градиентная зависимость величины двойного лучепреломления в потоке (ДШ) и угла ориентации для исследуемых растворов в интервале концентраций с = 0,3 - 1,8 г/дл имеет обычный для молекулярных растворов характер.
Для определения размеров макромолекул фторполимеров в разбавленных растворах применимы все методы, используемые для определения размеров гибкоцепных макромолекул в #-растворителях и хороших растворителях. Согласно теории В.Куна и
Г.Куна [78], Б.Зимма [79], Кирквуда-Райзмана [80,8l], Д.Хирс-та [82,83], Ямакава-Фуджии [84], рассчитывающим гидродинамическое взаимодействие в явлении вращательного трения в области больших молекулярных масс, получен качественно единый результат :
Т2.4/2
[fie = Ш') ,
(1-26)
где Ф0 - коэффициент Флори.
Значения коэффициента Флори, рассчитанные в различных теориях, представлены в табл.1.2.
Таблица 1.2
Метод определения" невозмущенных"размеров макромолекул в
хорошем растворителе вытекает из анализа зависимости характе
ристической вязкости от молекулярной массы. В неидеальных
растворителях в результате отсутствия компенсации термодина
мических взаимодействий величина исключенного объема не равна
нулю, и размеры гибкоцепной полимерной макромолекулы должны
быть значительно больше, чем в плохих растворителях и расти
значительно быстрее, чем корень квадратный из молекулярной
массы: 1/г
(*) ~А1 *' , (1-27)
где 0 ^ 2 < 0,2.
может принимать значения от 0 (# -растворитель) до 0,2 (очень хороший растворитель). Этот теоретический вывод в настоящее время подтверждается большим экспериментальным материалом, полученным для различных систем "полимер-растворитель" /65].
По одному из приближений характеристическая вязкость в хорошем растворителе описывается как:
— 2/
Постоянная Флори уменьшается с улучшением качества растворителя. Расчет влияния объемных эффектов на постоянную Флори показал, что Ф(Ьс) вблизи 9 -точки выражается соотношением [85-87J :
Ф = Ф0{О,*М+ ^) . (1-29)
В некоторых работах /88,89J предложено сохранить ф постоянной, а изменить зависимость характеристической вязкости от коэффициента набухания
/?/= фв(1*ос* «-зо)
где за - параметр объемных эффектов, oi - коэффициент набухания:
»*- 111/Cfte = 4 / «"З"
где cLy - вязкостный коэффициент набухания.
Для линейных гауссовых полимеров аг/Зи лежит в пределах 2,1*2,4.
Измерение характеристической вязкости в в -растворителе позволяет рассчитать "невозмущенные" размеры макромолекулы (или величины сегментов Куна). Однако не всегда удается подобрать 9 -растворитель. Поэтому для определения"невозмущен-ных"размеров макромолекул часто используют полученные значения характеристической вязкости в хороших растворителях. Влияние объемных эффектов при этом устраняют экстраполяцией результатов измерений к М — 0. Для определения"невозмущенных" размеров из вискозиметрических измерений в хороших растворителях применяют уравнение Штокмайера-Фиксмана [90j.
(1-32)
где В - "параметр дальнодействия".
Эта зависимость представляет собой прямую линию, отсекающую на оси ординат отрезок /f = фIdka.\ zLg - tw^o .
8 "in ) ' ГА Д, '
где 10 - длина проекции мономерного звена на направление основной цепи, М0 - молекулярная масса мономерного звена, ^ -сегмент Куна. Для сополимера ТФЭ+ВДФ с содержанием ТФЭ 30 % мол. 10 = 2,56 А , М0 = 74,8 [71] .
Рядом авторов_выведены и другие соотношения для определи /2z\3fe ления Ив - %1-^г) » отличающиеся от уравнения (1-32)
численными коэффициентами [89,91-94].
(1-33)
ф"г- І.0В Фо($ро.П tyffifa) » Щ. (1"34)
где дС - параметр теории исключенного объема.
Соотношения (1-32) - (1-34) позволяют определить "не-возмущенные" размеры гибкоцепных гауссовых макромолекул, в частности, макромолекул фторсополимеров в неидеальных растворителях.
Размеры реальных цепей в разбавленных растворах определяют различными стандартными методами: а) при помощи измерения интенсивности рассеянного света [65] ; б) путем определения вязкости 0 разбавленных растворов; в) посредством определения коэффициента диффузии JL отдельного клубка.
г» >6
Эксперименты по рассеянию света дают И ~ JV , тогда
как методы б) и в) дают несколько меньший показатель степени:
R ^ N или N { /У - степень полимеризации).
Зависимость характеристической вязкости и размеров макромолекул от температуры является сложной, что подтверждается большим числом экспериментальных и теоретических работ. Сложные изменения характеристической вязкости могут быть вызваны различными причинами: увеличение степени упорядоченности в расположении сегментов и молекул растворителя [95], переход спираль-клубок [9б], изменение соотношения содержания транс-, гош-, цис- конформаций [97J . Для рассмотрения влияния температуры на [f] дифференцируют уравнение (1-30). В данном случае для удобства считают, что (Хн - сС и
6м ос (1-35)
dT z dT +f "*
При этом для учета влияния температуры на"невозмущенные"размеры макромолекул необходимо проводить исследования в растворителях с разными 9 -температурами для того, чтобы dm oi/d Т - 0. Значения температурного коэффициента
d[in(rig) ]/dT могут быть как отрицательными [96,98, 99], так и положительными [100] , причем положительные значения встречаются чаще. Изменение невозмущенных размеров макромолекул под действием температуры связывают с изменением потенциальной энергии вращения вокруг основных связей при моно-
тонном изменении ( <п ) , либо с конформационными переходами
Т2 '/г г макромолекул в растворе при резком изменении ( пд ) [96,99,
101], Температурний коэффициент среднего квадрата"невозмущен-ной"длины d^n(ne)/diT редко превышает 1«10~3 град"1.
Из анализа литературы следует, что фторполшлеры, содержащие атом фтора в основной цепи, являются гибкоцепными полимерами. Их гидродинамические свойства изучены в ограниченном числе растворителей. Высокие значения показателя степени в уравнении Марка-Куна-Хаувинка свидетельствуют о значительных объемных эффектах в исследованных растворителях. Влияние температуры на размеры макромолекул фторполимеров в растворах не изучалось. Поэтому необходимы дальнейшие исследования гидродинамических свойств макромолекул фторполимеров в различных растворителях в зависимости от ряда факторов, что важно при изучении процесса формирования полимерных покрытий.
1.4. .Адсорбция полимеров на твердой поверхности
Наиболее важные свойства полимерных покрытий определяются межфазным взаимодействием на границе раздела полимерный раствор-твердое тело. Большинство работ в области адсорбции полимеров посвящено изучению разбавленных растворов. Все теории адсорбции полимеров из разбавленных растворов базируются на теории разбавленных растворов. Это позволяет связать адсорбцию из разбавленных растворов с конформационными свойствами макромолекул полимера в растворе и изучить структуру
адсорбционных слоев.
В настоящее время накоплен достаточный экспериментальный материал о структуре концентрированных растворов и адсорбции из них [I02-II3] . Однако адсорбция фторполимеров как из разбавленных, так и из концентрированных растворов не изучалась.
Концентрированный раствор - это раствор, в котором статистические клубки макромолекул взаимодействуют друг с другом, образуя межмолекулярные связи,или начинают перекрываться, в результате чего происходит сжатие клубков и уменьшение их размеров. Это происходит при критической концентрации, которая приблизительно равна значению обратному характеристической вязкости раствора. Межмолекулярные силы приводят к образованию в растворах ассоциатов или агрегатов, в которых конформация макромолекул отличается от конформаций в разбавленных растворах. Исследования концентрированных растворов привели к заключению, что с повышением концентрации раствора из-за перераспределения межмоле icy лярных сил возможен переход из свернутых конформаций, типичных для разбавленных растворов в плохих растворителях, к более развернутым конформациям.
Адсорбция полимеров из растворов как разбавленных, так и концентрированных представляет собой сложный процесс. Тем не менее были сделаны попытки применить уравнение Лэнгмгора и Фрейндлиха для описания адсорбции полимеров [II4-II7] . Изотерма адсорбции полимера с тем большим приближением может быть описана уравнением Лэнгмгора, чем ниже молекулярная масса [118]. В [II9J показана применимость изотермы адсорбции Фрейндлиха в достаточно широком диапазоне концентраций. Авторы полагают, что соответствие экспериментальных данных уравнению Фрейндлиха можно объяснить тем, что в исследованной области концентраций уже нельзя говорить о наличии изолирован-
ных макромолекул, а следует рассматривать переход на поверхность агрегатов, как самостоятельных структурных единиц. В этом случае механизм адсорбции перестает быть специфичным, так как конфигурационные свойства макромолекул проявляются в меньшей степени, чем в разбавленных растворах. В [120] проанализированы полученные изотермы адсорбции в координатах: o)J(jA-&jC (Фрейндлих); б) с-А -с . с - А (Лэнг-мюр); в) 4$в/(і-9)-1$с (Симха, Фриш, Эйрих) /121,122]; г) fy 9/t - ^с (фриш, Хельман, Ландберг) [Пб], где в -представляет собой отношение A/As 7 As - плато удельной адсорбции. Хотя многие экспериментальные данные дают приблизительно линейные участки, ни одно уравнение не дает удовлетворительного приближения.
Существует несколько теорий адсорбции полимеров из разбавленных растворов. Р.Симха, Г.Фриш, Ф.Эйрих [121,122] получили уравнение изотермы монослойной адсорбции без учета конкурентной адсорбции растворителя в следующем виде:
9/(d-9je =[HcJ ; (1-36)
где
ности; И - константа, зависящая от молекулярной массы, температуры и растворителя; Х{ - фактор, характеризующий взаимодействие полимерных молекул друг с другом; <У> - среднее количество адсорбированных сегментов, приходящихся на одну макромолекулу; р - вероятность адсорбции всех t сегментов полимерной цепи; f - гибкость полимерной цепи (кинетическая). В плохом растворителе кинетическая гибкость мала,
ле. Оба эффекта определяют большую адсорбцию из плохого растворителя. Влияние температуры на адсорбцию будет определяться энергией связи адсорбированного сегмента, константой *i , гибкостью цепи. Все эти факторы могут привести с увеличением температуры как к росту так и уменьшению адсорбции.
Г.Фриш, Р.Симха перешли к многослойной адсорбции полимеров [123]. Они пренебрегают участием растворителя в адсорбции и взаимодействием макромолекул в горизонтальном направлении. Учитывая конфигурационные возможности макромолекул на поверхности и исходя из статистической теории растворов Гугенгейма и Миллера, Г.Фриш и Р.Симха вычислили вероятности для произвольной конформации на поверхности и получили уравнение изотермы, из которого следует, что степень покрытия возрастает с ростом молекулярной массы. Из температурной зависимости вытекает, что степень покрытия с ростом температуры может как увеличиваться, так и понижаться.
Теория Фриша-Симхи-Эйриха предсказывает слишком большую длину петель и толщину слоя и не может объяснить больших значений параметра Р , а также молекулярно-массовую зависимость адсорбции.
Адсорбция полидисперсных полимеров теоретически была рассмотрена И.Гиллиландом и И.І^тофом [I24J. При выводе уравнения изотермы адсорбции приравниваются в равновесии парциальные свободные энергии адсорбированных и растворенных молекул. Принимается, что раствор находится в Q -точке, плотности полимера на поверхности адсорбента и в адсорбционном слое равны. Изотерма адсорбции для общего случая имеет вид:
І і-Є \ ИООҐІесі ju Є \ї> (1-37)
где Ms , ML - молекулярная масса сегмента и растворителя;
H - теплота адсорбции; в - доля мест, занятых полимером; t - число сегментов полимерной цепи с сегментом, по объему эквивалентным молекуле растворителя; cL - плотность растворителя; К( - параметр, выражающий свободную энергию ближних взаимодействий, деленную к&АТ, для адсорбированных сегментов; Hz- мера ближних взаимодействий сегмента с растворителем; J а и ju. - число степеней свободы полимера в адсорбционном слое и в растворе; р - вероятность адсорбции любого сегмента адсорбированной молекулы на поверхности, которая пропорциональна молекулярной массе.
Из уравнения изотермы (1-37) следует, что повышение теплоты адсорбции должно сопровождаться предпочтительной адсорбцией более высокомолекулярных фракций. С увеличением температуры количество адсорбированного полимера уменьшается. Уравнение (1-37) выведено для в -условий и не описывает адсорбцию в зависимости от термодинамического качества растворителя.
Модель адсорбции, предложенная А.Силбербергом /I25J, достаточно полно отображает характерные особенности перехода макромолекул на твердую поверхность, но она представлена громоздкими выражениями, анализ которых вызывает некоторые трудности. Согласно А.Силбербергу макромолекулы адсорбируются большими последовательностями сегментов и малыми петлями. Выводы, полученные А.Силбербергом, находятся в противоречии с результатами Г.Фриша, Р.Симхи, Ф.Эйриха, предполагающими образование длинных петель. Модель процесса адсорбции, предложенная А.Силбербергом, не учитывает также изменение энтропии полимерных цепей при их переходе на поверхность адсорбента.
Было показано как теоретически, так и экспериментально [I25-I3I] , что петли могут быть большими. Кроме того распределение по размерам петель и последовательностей сегментов в
контакте с поверхностью может быть широким [129-132].
Наиболее полно адсорбцию полимеров описывает модель Хуве [133-135] , которая наряду с энергией взаимодействия полимера с поверхностью учитывает также взаимодействие полимерных сегментов между собой в адсорбционном слое и в объемной фазе с растворителем. Сопоставление теоретических выводов с существующими экспериментальными данными показывает, что наблюдаемая толщина слоя во всех случаях выше теоретического предела.
Б работе [іЗб] для сильного взаимодействия сегментов с поверхностью предложено уравнение:
/\& = &Ъ/2,1т , (1-38)
где 5 - среднее расстояние взаимодействия сегмента с поверхностью; V - удельный объем полимера; /\&- степень покрытия в области плато.
Рассчитанная по уравнению (1-38) величина адсорбции по-лиметилметакрилата из толуола удовлетворительно согласуется с экспериментально найденной величиной и составляет 0,3 мг/м2 [137]. Авторы считают, что в случае достаточно сильного взаимодействия сегментов с поверхностью цепи сорбируются в плоской конфигурации, в которой от 1/4 до 1/2 всех сегментов взаимодействуют с поверхностью. Степень покрытия при этом в области плато достигает Q02-Q08 мг/м . При малой энергии взаимодействия энергетические эффекты не компенсируют потери энтропии, сопровождающей распластывание макромолекул. Так как при этом макромолекулы более вытянуты в сторону раствора, степень покрытия выше и достигает 0,5-2,0 мгДг.
1.5. Влияние на адсорбцию молекулярной массы полимера
Наиболее важным в адсорбции полимерных молекул в отличие
от адсорбции низкомолекулярных соединений является многообразие форм, которые может принимать макромолекула в адсорбционном слое. Со строением адсорбционного слоя тесно связаны адгезионные свойства полимерных покрытий. Ценные сведения о строении адсорбционного слоя макромолекул можно получить при изучении влияния молекулярной массы полимера на адсорбцию в области плато. Имеющийся в настоящее время экспериментальный материал позволяет сделать вывод, что с увеличением молекулярной массы при адсорбции на гладких поверхностях и на адсорбентах с небольшой удельной поверхностью, а также на пористых адсорбентах в интервале сравнительно малых молекулярных масс чаще всего наблюдается увеличение адсорбции. При достаточно больших молекулярных массах полимеров, адсорбируемых из растворов на пористых адсорбентах, моле icy лы не могут проникнуть в поры последнего. В этом случае уменьшение молекулярной массы может способствовать росту адсорбции. В случае возрастания адсорбции с увеличением молекулярной массы математически зависимость выражается следующим уравнением: [117?
ла = а/і", «-39)
где ttL и п - константы.
Как было показано в [138] величина п является функцией структуры адсорбционного слоя и в зависимости от способа размещения макромолекулы на поверхности адсорбента изменяется в пределах от 0 до I.
Рассматривают следующие случаи [139,140) : І) все макромолекулы полимера расположены на поверхности адсорбента и прилипают всеми сегментами - "фронтальная адсорбция''. Зависимость адсорбции от молекулярной массы описывается как А& ~ ҐІ ;
2) молекулы прилипают к поверхности единичными сегментами -
"точечная адсорбция". Адсорбция прямо пропорциональна молеку-
i лярной массе: Ag ~ П ; 3) О ^п*~ і _ прилипают многие
части полимерной цепи - "петельная адсорбция"; 4) полимерные
молекулы полностью перепутаны и скручены на поверхности.
Плотность сегментов понижается по мере удаления от поверхнос-
і/г ти. В этом случае Ag ~- М - частный случай "петельной
адсорбции"; 5) полимерные молекулы адсорбируются в виде сфер, радиус которых пропорционален радиусу вращения макромолекул в растворе: Ag^ MR ; л <0 ; 6) полимер адсорбируется в две стадии. На первой стадии макромолекулы лежат плоско на поверхности почти до полного ее заполнения. Дальнейшая адсорбция происходит только путем связывания нескольких сегментов по свободным местам поверхности; макромолекулы свернуты в клубки: As = Kj+ Н2 М Вторая стадия определяется величиной и - "точечная" при /7=1, либо "петельная" щтО^п^і.
Следует отметить, что при очень высоких молекулярных мас-сах (> 10) удельная адсорбция при насыщении не зависит от молекулярной массы [141]. При адсорбции смесей полимеров различной молекулярной массы предпочтительнее адсорбируются макромолекулы большей молекулярной массы, при этом степень покрытия в области плато для смеси полимеров приближается с увеличением концентрации к степени покрытия в области плато для образца, имеющего большую молекулярную массу [142].
Так как характеристическая вязкость тесно связана с кон-формациями макромолекул в растворе и зависит от молекулярной массы полимера, в [143] была установлена взаимосвязь характеристической вязкости исходных образцов растворов полимеров с максимальной величиной адсорбции лs . Выяснено, что увеличение [*J] приводит к заметному возрастанию количества адсорби-
36 рованного полимера. Предложено уравнение:
A& = Kol11 . (1-40)
Значения "" в зависимости от растворителя могут быть следу
ющими о А А
і. с* Э
в -растворитель & = 0,5 0 I 2 хороший растворитель а - 0,8 0 0,625 1,25 В случае S - Si - на поверхности адсорбента адсорбируется слой вытянутых в плоскости макромолекул; 6 = Ьг - на поверхности адсорбируются макромолекулярные клубки; 6 = $ -макромолекулы закрепляются на поверхности одним сегментом -"точечная адсорбция".
В [144] предложена модель адсорбционного слоя в виде "щетины" и модель недеформированных адсорбированных макромоле-кулярных клубков. Во втором случае площадь, занимаемая макро-
—Ъ ^ 2
молекулой - &0 = my/Z 1 & . Толщина слоя 9)g равна Os (1Z\{/ZЧ (Л*) As So/io a AgtioU )
%={*) «** =—s7\— = ~Tsm— ' (I"4I)
где ( ft ) - среднеквадратичное расстояние между концами макромолекулярной цепи; По - число Лошмидта; М - молекулярная масса; А$ - экспериментально найденное весовое количество, адсорбированное единицей поверхности адсорбента; S -площадь адсорбционного слоя; otg - число слоев.
Более плотной упаковкой является упаковка в виде "щетины", более рыхлой - в виде "клубков". Толщину адсорбционного слоя при упаковке в виде "щетины" можно рассчитать на основании данных о межатомных расстояниях, вычислив площади, занимаемые сегментом макромолекулы.
1.6. Конформационные изменения макромолекул вблизи границы раздела
Уменьшение гибкости цепной макромолекулы на границе раздела связано как с ограничивающим действием поверхности, так и с адсорбцией макромолекулы. Если адсорбция отсутствует, то уменьшение энтропии, обусловленное ограничением для свободно-сочлененной цепи выразится соотношением [145]:
л&-(Л./Х))>~Л/'",
У/г
(1-42)
где у = 2.
Свободная энергия, необходимая для того, чтобы ограничить цепь слоем толщиной *% (заключить цепь в трубку диаметром Я)), первоначально находившуюся в разбавленном растворе, равна
&
(1-43)
где Т - температура.
При слабой адсорбции свободно-сочлененной цепи цепь слегка прилипает к стенке и имеет большие петли, отходящие от стенки в среднем на расстояние *Х) (рис.1.1). Свободная энергия в этом случае выразится [146]:
#*тф-Т514Л/
(1-44)
\mnhiii)m///mln/ninimrffi і
Рис.І.І Слабая адсорбция одной цепи
Второй член описывает контактные взаимодействия с поверхностью; ТЕ - эффективное притяжение, испытываемое адсорбированным на поверхности мономером; J4 - доля связанных мономеров.
Для реальной цепи в хорошем растворителе энергия, связанная с ограничением
дограй = 771/(^) , (1-45)
где -с - длина статистического сегмента. Энергия J- Qppgjj при данных Ъ и /\f для реальной цепи больше, чем для идеальной. При слабой адсорбции реальной цепи свободная энергия
«У- TN(-^)5/3' TSfsN . (1-46)
При адсорбции гибкоцепных макромолекул сополимера ТФЭ+ВДФ конформационные ограничения вблизи границы раздела, по-видимому, будут связаны как с уменьшением гибкости за счет влияния границы раздела, так и с уменьшением гибкости за счет адсорбции сополимера на границе раздела раствор-подложка.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ ПО ЛИТЕРАТУРНОМУ ОБЗОРУ
Фторполимеры являются перспективным материалом для использования их в качестве антиадгезионных покрытий технологического оборудования пищевой промышленности. Однако недостаточная адгезия их к металлическим поверхностям оборудования существенно сдерживает на практике использование подобных материалов.
Адгезионная прочность покрытий определяется природой поверхности, гибкостью макромолекул в растворе, которая зависит от концентрации сополимера в растворе, природы растворителя,
температуры, взаимодействия макромолекул с твердой поверхностью и других факторов. Однако гидродинамические и конфор-мационные свойства фторполимеров вследствие их плохой растворимости изучены в ограниченном количестве растворителей. Сведения о конформационных свойствах сополимера ТФЭ+ВДФ в сложных эфирах уксусной кислоты и о влиянии на них температуры и природы растворителя отсутствуют.
Адсорбционные свойства сополимера ТФЭ+ВДФ на поверхностях различной природы не изучались.
В связи с этим в данной работе были поставлены следующие задачи:
изучить гидродинамические свойства сополимера ТФЭ+ВДФ в сложных эфирах уксусной кислоты в зависимости от природы растворителя и температуры;
разработать метод оценки адсорбции сополимера ТФЭ+ВДФ и исследовать адсорбцию сополимера на поверхностях различной природы;
исследовать адгезионную прочность покрытий на основе сополимера ТФЭ+ВДФ, выявить взаимосвязь между адгезионной прочностью покрытий и гидродинамическими и адсорбционными свойствами сополимера и на ее основе разработать рациональную технологию получения покрытий;
получить математическую модель, связывающую величину адгезионной прочности с технологическими параметрами (природой растворителя, температурой формирования и толщиной покрытия);
провести комплексную проверку рекомендаций в опытно-заводских условиях.
