Содержание к диссертации
ВВЕДЕНИЕ 5
I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 9
Характеристики полимерных монодисперсных частиц 9
Безэмульгаторная эмульсионная полимеризация как метод получения монодисперсных полимерных частиц 12
1.2.1. Механизм полимеризации 12
i.2.2 сополимеризация полярных и неполярных мономеров 16
1.3. Самоорганизация монодисперсных полимерных частиц 23
1.4. Формирование фотонных кристаллов 27
ГЛАВА II. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 32
11.1. Исходные реагенты 32
Мономеры 32
Регуляторы цепи 33
Инициаторы 33
Другие реагенты 34
11.2. Методики синтеза частиц 36
Н.2.1. Метод одностадийного синтеза частиц 36
Методы защиты ароматической аминогруппы п-АмСт 36
П.2.2. Метод двухстадийной безэмульгаторной эмульсионной
полимеризации 37
П.2.3. Методика деблокирования частиц П(Ст-ВФА) содержащих в
поверхностном слое звенья ВОС-АмСт или AmCt-HCl 37
11.3. Методы изучения характеристик образуемых полимерных частиц.38
Н.3.1. Определение размера частиц методом электронной
микроскопии 38
И.3.2. Определение размера частиц методом светорассеяния 38
Н.з.з. Определение молекулярной массы полимеров 39
П.3.4. Определение MMP методом микроколоночной
высокоэффективной эксклюзионной хроматографии 39
Определение концентрации функциональных групп методом кондуктометрического титрования 39
Неводное потенциометрическое титрование карбоксигрупп40
Определение z-потенциала полимерных частиц методом микроэлектрофореза 40
Определение рН 41
И.3.8. Определение поверхностного натяжения 41
П.3.9. Физические методы исследования тонких пленок ФК 42
III. РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 43
Влияние полимерной природы монодисперсных частиц на их самоорганизацию в упорядоченные трехмерные СТРУКТУРЫ 43
Синтез монодисперсных частиц П(Ст-МАК) методом БЭП 47
Инфильтрация полярного растворителя в упорядоченные решетки ФК 60
Синтез полимерных монодисперсных частиц, содержащих хромофор и формирование ФК на их основе 67
ВЫВОДЫ 80
Список сокращений
Введение к работе
Актуальность задачи направленного получения монодисперсных полимерных частиц с функциональными поверхностными группами определяется высокой их востребованностью в различных областях науки и техники, где частицы нано- и субмикронного размера находят разнообразное применение в качестве структурообразующих элементов, микрореакторов, калибровочных эталонов, нанореакторов. Морфология и химическая структура таких частиц должна обеспечивать им функциональные свойства, необходимые для участия в процессах, протекающих как в межфазных слоях, так и в объеме многокомпонентных дисперсных систем.
В связи с этим представляет значительный интерес исследование особенностей безэмульгаторной эмульсионной сополимеризации (БЭП) стирола с рядом функциональных сомономеров как метода целевого синтеза частиц. Способность дисперсий монодисперсных полимерных частиц к самосборке в периодические трехмерные структуры позволяет использовать их в качестве структурных элементов при формировании фотонных кристаллов (ФК) - нового класса твердотельных материалов.
В ФК диэлектрическая проницаемость модулируется с периодом, сравнимым с длиной волны света, что обусловливает наличие фотонной запрещенной зоны (ФЗЗ)-энергетической области, в пределах которой распространение света внутри кристалла подавленно в определенных или во всех направлениях. Такие материалы с нелинейными оптическими свойствами могут служить новой элементной базой для технологий в оптоэлектронике и телекоммуникационной индустрии. Особый интерес представляют трехмерные ФК, которые позволяют обеспечить высокую плотность структурных элементов. Быстрая седиментация неорганических частиц большой плотности в процессе формирования пленок ФК приводит к возникновению напряжений и образованию дефектов в упорядоченной структуре. Низкая плотность поверхностно однородных монодисперсных полимерных частиц позволяет избежать образования дефектов при их седиментации и в условиях, близких к равновесным, сформировать трехмерные решетки высокой степени совершенства, которые могут выступать в качестве модельных объектов для исследования линейных и нелинейных оптических явлений. С целью разработки
методов управления фотонно-кристаллическими свойствами полимерных периодических структур актуально изучение влияния природы полимера, дисперсности и поверхностной структуры частиц, введения в них ковалентно связанных люминофоров и хромофорных группировок на степень совершенства образуемых периодических структур и их оптические характеристики.
Цель исследования состояла в изучении особенностей БЭП стирола с рядом менее гидрофобных сомономеров для получения монодисперсных субмикронных частиц с управляемой функциональностью и поверхностной структурой, а также в исследовании самосборки таких частиц как метода создания трехмерных периодических матриц, проявляющих фотонно-кристаллические свойства. Исходя, из цели исследования сформулированы следующие приоритетные задачи:
изучение влияния природы полимерных частиц на процесс их самоорганизации в упорядоченные трехмерные структуры;
исследование влияния условий безэмульгаторной эмульсионной сополимериза-ции стирола с рядом менее гидрофобных сомономеров на дисперсность формируемых полимерных частиц, структуру их поверхности, а также поверхностную концентрацию функциональных групп;
получение монодисперсных субмикронных частиц типа ядро-оболочка с ковалентно связанными хромофорами в поверхностном слое;
формирование трехмерных упорядоченных структур, проявляющих свойства ФК, а также инфильтрация хромофоров или органических растворителей в поровое пространство таких структур;
изучение структуры и фотонно-кристаллических свойств сформированных полимерных ФК на базе Физико-технического института РАН (ФТИ РАН).
Научная новизна. Впервые изучены особенности БЭП стирола Ст с метакриловой кислотой МАК или N-винилформамидом ВФА в присутствии различных регуляторов цепи (диаминдифенилдисульфид АФС, тиогликолевая кислота ТГК, меркаптоэтанол МЭ). На этой основе оптимизированы условия синтеза, обеспечивающие получение монодисперсных полимерных частиц заданного субмикронного диаметра со среднеквадратичной дисперсией менее 2%, а также выявлены условия, позволяющие регулировать концентрацию функциональных групп в поверхностном слое, его структуру и степень гидрофобности. Разрабо-
тан метод двухстадийной сополимеризации стирола с МАК или ВФА для формирования частиц типа ядро-оболочка, при этом в состав оболочки включены звенья люминофор содержащих сомономеров или п-аминостирола АмСт, аминогруппы которого позволяют ковалентно связывать хромофоры непосредственно на поверхности частиц.
Практическая значимость. Получен широкий спектр монодисперсных частиц на основе сополимеров стирола с МАК, ВФА, АмСт, а также с рядом люминофор содержащих метакрилатов диаметром 200-540 нм и поверхностной концентрацией карбоксильных, амино- или имидазолиновых групп 0.8-3.5 мкг-экв/м2. Оптимизированы условия самосборки из них твердотельных периодических структур и инфильтрации полярного растворителя в межчастичное пространство этих структур. Разработаны методы ковалентного связывания люминофоров и хромофорных группировок в поверхностном слое полимерных частиц. Полученные монодисперсные частицы успешно применены в качестве структурных элементов ФК высокой степени совершенства, которые использованы в ФТИ РАН как модельные объекты для изучения тонких фотонно-кристаллических эффектов (многоволновая дифракция света; подавление пика ФЗЗ при определенном угле падения р-поляризованного света и низком диэлектрическом контрасте ФК -аналог эффекта Брюстера) и экспериментальной апробации теоретических разработок.
Положения, выдвигаемые на защиту:
Исследование влияния природы полимерных частиц (полиметилметакрилата ПММА, сополимеров стирола с глицидилметакрилатом П(Ст-ГМА) или с МАК П(Ст-МАК)) на процесс их самоорганизации в упорядоченные трехмерные структуры.
Разработка способов регулирования в процессе БЭП стирола с МАК или ВФА дисперсности формируемых полимерных частиц, структуры их поверхности, а также поверхностной концентрации функциональных групп.
Изучение подходов к формированию частиц типа ядро-оболочка с ковалентно связанными хромофорными группами в поверхностном слое: введение в оболочку люминофор содержащего сомономера или АмСт как
функционального сомономера, позволяющего проводить присоединение
хромофорных группировок по ароматической аминогруппе. > Разработка методов формирования трехмерных упорядоченных структур,
проявляющих свойства ФК, а также методов инфильтрации хромофоров или
органических растворителей в поровое пространство упорядоченных структур,
сформированных из частиц сополимера П(Ст-МАК).
Апробация работы. Результаты исследований доложены на международных симпозиумах IV-V «Molecular Mobility and Order in Polymer Systems» (С.Петербург, 2002, 2005), международных конференциях XVII European Chemistry at Interface (Loughborough, UK, 2005), «Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии» (С.-Петербург, 2004), «Current and Future trends in polymeric materials» (Прага, Чехия 2005), «Modern Problems of Condensed Matter Optics» (Киев, Украина, 2006), IV «Фундаментальные проблемы оптики» (С.Петербург, 2006), 1-st European Chemistry Congress (Будапешт, Венгрия, 2006), XIII Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2001-2006), 111,1V Всероссийских Каргинских конференциях (Москва, 2005, 2007), Санкт-Петербургской молодёжной конф. "Современные проблемы науки о полимерах" ИВС РАН (Санкт-Петербург, 2006,2007).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 статей и 15 тезисов докладов.
Структура диссертации: Диссертационная работа состоит из введения, трех глав (обзор литературы, объекты и методы исследования, результаты и их обсуждение), выводов, списка цитируемой литературы (152 наименований). Работа изложена на 94 страницах, содержит 32 рисунка и 9 таблиц.
