Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 7
1.1. Синтез и некоторые химические свойства M3Ln (Э04)2 8
1.2. Кристаллохимическая основа структуры M3Ln (Э04)2 13
1.3. ИК-структуры поглощения двойных фосфатов 17
1.4. Двойные фосфаты, арсенаты и ванадаты натрия-РЗЭ 18
1.5. Двойные фосфаты, арсенаты и ванадаты рубидия-РЗЭ. 40
2. Экспешенташш часть 49
2.1. Исходные вещества и методы анализа 49
2.2. Методы исследования выделенных соединений 51
3. Синтез исходных препаратов 53
4. Тройные фосфаты калия-цезия-рзэ 54
4.1. Синтез и химический анализ соединений 54
4.2. Некоторые свойства соединений 59
4.3. Строение соединений 61
4.4. Структурные исследования смешанных фосфатов калия-цезия-РЗЭ 68
4.4.1. Структура K2CsSc (Р04>2 68
4.4.2. Структура K2CsHo (?0.)2 71
4.5. Механические свойства и поверхностная энергия кристаллов K2CsHo (РО.)2 74
5. Тройные фосфаты кішм-руеодя-рзз 78
5.1. Синтез и химический анализ соединений 78
5.2. Некоторые свойства соединений 80
5.3. Строение соединений 81
6. Тройные фосшты рубидия-цезия-рзэ 88
7. Колебательные спектры тройных фосфатов 90
8. Обсуждение результатов 106
Выводы 113
- Кристаллохимическая основа структуры M3Ln (Э04)2
- Двойные фосфаты, арсенаты и ванадаты рубидия-РЗЭ.
- Строение соединений
- Некоторые свойства соединений
Введение к работе
Особенностью фосфатов редкоземельных элементов (РЗЭ), подобно арсенатам, ванадатам и другим соединениям с тетраэдри-ческими группировками, является образование двойных и тройных соединений. Их изучение началось сравнительно недавно в связи с поисками новых лазерных и пьезоэлектрических материалов. В настоящее время исследована большая группа фосфатов типа мі Ln (Р0Д)2 , где м1 = На, к, Rb , частично освещены тройные фосфаты, содержащие щелочноземельный, щелочной и редкоземельный катионы. Показана возможность получения и цезиевых производных, отличающихся высокой гигроскопичностью. Перспективность использования таких соединений иллюстрируется такими промышленными люминофорами, как к~ш (ро4)2 и Ua-Nd (ро.)2, а также керамическими поглотителями отходов ядерных редакций ТШіа KOaLn (ро^)2.
Сочетание трех катионов, из которых один редкоземельный, дает возможность не только задавать, но и тонко изменять необходимые физико-химические характеристики. Работа актуальна и в связи с переработкой фосфатного редкоземельного сырья Колумбии, на основе которого могут быть получены важные для развития национальной промышленности соединения.
В связи с этим представляется логичным дальнейшее развитие химии ортофосфатов РЗЭ по пути изучения возможности образования и строения тройных по катионной части фосфатов. Из соединений подобного типа известны лишь фосфаты, в которых сочетаются одно- и двувалентные катионы. Что же касается тройных слоистых фосфатов РЗЭ, содержащих одновременно два щелочных или, по крайней мере, однозарядных катиона, то такие сведения в литературе отсутствуют.
Настоящая работа посвящена синтезу и изучению некоторых свойств тройных фосфатов РЗЭ типа м2 M11Ln (?0/)2 » ГД8 м1 = к и Rb, м11= нь и Cs, соответственно И Ьп = La-Lu, Sc, Y . В результате выполненного исследования получены три группы новых соединений: KgCsLn (P0J2 , ГДЄ Ln = Ho-Lu, Sc, Y ; K2RbLn (Р04)2 , где Ln = Ъа-Lu, Sc, Y и RbgCsLn (PC^)2 , ГДЄ Ln = Sm-Lu, Y . Их идентификация проведена методами химического и рентгенофазового анализа и дополнена хроматографичес-кими определениями. Установлены границы существования структурных типов в ряду РЗЭ в зависимости от сочетания щелочных катионов. Определены кристаллохимические характеристики всех синтезированных соединений и показано, что их кристаллические решетки являются производными от структуры глазерита. Расшифрованы структуры K2CsSc (ро^)2 и K2CsHo (?о^)2 » первая -по порошковым рентгенограммам с привлечением косвенных данных, вторая - на основании исследования монокристалла. Выявлено влияние щелочного катиона на изменение структуры в этих трех группах соединений и редкоземельного элемента - на искажение тетраэдрических РО^-групп. Изучена морфология кристаллов и показана склонность кристаллов тройных фосфатов к образованию двойников, особенно в случае K2RbLn (Р04)2 и RbgGsLn (ро^-Охарактеризованы химическая и термическая устойчивость соединений. На примере K2CsHo (Р0.)2 получены первые характеристики механических свойств и поверхностей энергии раскалывания для подобного рода слюдоподобных агрегатов.
На защиту выносятся следующие положения: условия синтеза новых тройных фосфатов РЗЭ, в составе которых сочетается два щелочных катиона, м2 M11Ln (ро4)2; синтез монокристаллов соединений K2CsLn (ро4^2 » где Ln = La-Lu, Sc, Y, И RbgGsLn (POOg, где Ln = Sm-Lu, Y; рентгенографические характеристики полученных соединений; кристаллическая структура к2СаНо (РО.)2; некоторые структурные характеристики K2CsSc (РО^)2; влияние щелочного катиона на изменение структуры кристаллов в трех группах синтезированных соединений; влияние редкоземельного элемента на деформацию РО.-групп; взаимосвязь тройных фосфатов с кислыми и двойными фосфатами щелочных и редкоземельных элементов; химическая и термическая устойчивость тройных фосфатов РЗЭ со щелочными металлами; механические свойства и поверхностная энергия кристаллов K2CsHo (к>4)2.
Автор считает своим приятным долгом выразить благодарность за большую помощь в работе ст.н.сотр. кафедры коллоидной химии В. Ю. Трас кину, ст.н.сотр. ИРЕА В.А.Ефремову и ст.н.сотр МХТИ им.Ломоносова В.В.Фомичеву.
Автор выражает особую признательность ст.н.сотр. лаборатории химической кибернетики П.П.Мельникову, который оказывал ему огромную и чрезвычайно ценную помощь во время учебы в аспирантуре.
Кристаллохимическая основа структуры M3Ln (Э04)2
Прежде чем перейти к рассмотрению структурных особенностей двойных соединений 3:1:2 с тетраэдрическими анионами фосфора, мышьяка и ванадия, целесообразно остановиться на структуре глазерита, являющейся основой их строения. Глазеритопо-добные фазы распространены также среди двойных молибдатов, сульфатов и селенатов, однако лишь у двойных соединений Mel Ln 004)2 его тригональний мотив и слоистый характер прослеживаются особенно отчетливо. Структура глазерита, двойного сульфата калия-натрия к3 Na Оо )2 » построена из тетраэдров so., связанных октаэдрами Na 0 в слои тригональнои симметрии. Атомы калия занимают 2 типа пустот. Те из них, которые имеют координаты 0, 0, 1/2, заселяют пустоты типа 6+6. Пустота этого типа представляет собой кубооктаэдр, сжатый вдоль оси 3. Расстояния до 6 экваториальных атомов.01 заметно превышают расстояния К - 02 до атомов 02, принадлежащих деформированным основаниям кубооктаэд-ра. Координационное число атомов калия, занимающих позиции 1/3, 2/3 и z , также составное: 3+1+6. Кислородный полиэдр, занимаемый атомами калия этого типа, можно представить как гексагональный аналог кубооктаэдра, одна грань которого выродилась в точку. По классификации Г.Б.Бокия рассматриваемое образование относится к структурам "на шипах" /19/. Роль "шипов" играют выступающие над слоем вершины тетраэдров so , не связанные с октаэдрами. Между слоями [на (SO.)2l "2oo располагаются атомы калия, которые цементируют структуру, связывая слои тригональнои симметрии в кристалл. Из кристаллохимической формулы глазерита X "тг % (Э0 )2 /20/ следует, что эта слоистая структура благоприятна, в частности, для t/r+, предпочитающих октаэдрическую координацию (алюминий, железо, скандий, иттрий и другие РЗЭ). Что же касается X и ї, то при этом речь идет о крупных низкозарядных катионах, в том числе и о катионах щелочных металлов. Одним из наиболее убедительных объяснений устойчивости структуры глазерита является родственность ее катионного остова двухслойной плотнеишеи упаковке типа Mg , где взаимодействие катионов друг с другом взаимно уравновешено /21/. Если же рассматривать единые оксоанионные комплексы, связи внутри которых наиболее прочны, в данном случае - тетраэдры, то топологически строение глазерита восходит к двухслойной плотнеишеи упаковке типа ЭО .
В ней октаэдрические пустоты заселены атомами М и X, а сдвоенные тетраэдрические пустоты вмещают атомы У. При этом можно выделить тригональные слои М (304)2І2оо симметрии p3m . Они, как уже говорилось, взаимодействуют друг с другом посредством катионов X, контактирующих с 6 атомами кислорода каждого из слоев и посредством У, связанных с 9 и I атомами из каждого слоя, соответственно. Структура "на шипах" проявляется в физических особенностях кристаллов: оптической отрицательности, спайности по (001) и т.д. Отсюда также следует, что композиция без нарушения целостности способна включать различные по свойствам и размерам межслоевые катионы. Б Х-позициях структур глазеритного семейства могут располагаться любые Me1 : На, К, Rb, Cs, Tl(l), МН , Ag ; в У-П03И7 циях возможен набор тех же катионов, но без цезия. Этим поло-fc жением накладывается ограничение, например, на принадлежность CEkjM 004)2 к семейству глазерита, в то время как соединения GsgYgM (3()4)2 могут к нему относиться. При различных соотношениях реальных тетраэдров и октаэдров возникают дополнительные искажения структуры. При этом улучшается, в частности, качество электростатического баланса валентностей /22/ и соответствующие таким ситуациям соединения оказываются более стабильными, чем их собственная идеальная основа. 1.3. ИК-спектры поглощения двойных фосфатов. Материал по ИК-спектрам поглощения соединений рассматриваемого семейства ограничен фосфатами, а точнее - двойными фосфатами европия и неодигла с натрием, калием, рубидием и цезием. для тетраэдрического ортофосфат-иона о (симметрия Td) характерны четыре основные колебательные частоты: V A , V2(E), V-jCFg), (F2) , из которых в ИК-ПОГЛОЩЄНИИ активны только две частоты типа Р2 /23/« В табл. I приведены некоторые колебательные частоты в ИК-спектрах поглощения восьми представленных выше фосфатов и их отнесения. Учитывая наличие в кристаллической структуре к ш (РО ) двух типов тетраэдров РО , строение каждого из которых искажено изменением длин Р - 0 связей, авторы /24/ предположили отсутствие вырождения с высокосимметричных типов колебаний Р2 , Е. Действительно, в спектрах K Ln 0 ) Ln = Nd» Eu полосы антисимметричных валентных колебаний Р - О (V ) оказались расщепленными на три компоненты. Наиболее чувствительно к изменению РЗЭ антисимметрическое колебание с частотой т 979 (993) см . Проявляется полоса средней интенсивности полносимметричного колебания (Aj) с частотой 962 (966) см , которое неактивно в спектре свободного РОт . Отмечается, что полоса 1087 (1086) см может иметь как колебательное происхождение, так и быть обусловлена удвоением частоты деформационного колебания 2V4 = 2x545 (543) см""1 /24/. Деформационные антисимметричные колебания связи 0 - Р - 0 v (ь 2) более чувствительны к изменению симметрии окружения анионных групп по сравнению с валентными колебаниями. Здесь величина расщепления меньше, но линии более четко выражены.
В работе проанализировано также влияние одновалентного катиона на особенности гидратации соединений. К сожалению, соединения рубидия и цезия авторы не рассматривают, поскольку под действием влаги заметно изменяется симметрия окружения РО -тетраэдро 1.4. двойные фосфаты, ароенаты и ванадаты натшя РЗЭ. В этой группе соединений наиболее изученными являются ванадаты, возможно по причине большей простоты их получения. Исследование фосфатов проводилось лишь для подтверждения тех или иных концепций, выдвинутых при обсуждении свойств ванада-тов. Эти работы проводились параллельно латышскими и французскими исследователягли. Последними получена и проиндицирована в предположении ромбической сингонии большая часть смешанных натриевых фосфатов (табл. 2). Эти соединения относятся к структурному типу Na La (VO )2H в первом приближении их структура может быть описана как сверхструктура в - K2so. с удвоением параметров "в" и "с": Довольно развитая система кристаллических модификаций отмечается в случае двойных арсенатов с натрием (табл. 6). Здесь сохраняются все правила перехода от глазеритной структуры к реальным арсенатам: большинство высокотемпературных фаз полностью изоструктурно глазериту, формирование же остальных сводится к различного рода искажениям исходного мотива. Все двойные арсенаты проиндацированы по методу гомологии на основе данных по смешанным фосфатам и ванадатам. В некоторых случаях, когда трактовка рентгенограмм допускала двойственность, отнесения к структурным типам проводились на основании спектральных данных. Типичным примером такого подхода является случай, когда потребовалось уточнить структурный тип арсенатов La, ш и Рг. В зависимости от числа позиций, занимаемых редкоземельным ионом они могут относиться либо к типу Na3La (V04)2 /Ц/, либо к типу т (Р04)2 /26/. Французскшли учеными были проведены спектральные исследования фазы Na3Lao.o6EuO,40 As04 2 » в которой европий играет роль 5 7 точечного структурного зонда: переход D0 - $0 связан с двумя невырожденными уровнями кристаллического поля.
Двойные фосфаты, арсенаты и ванадаты рубидия-РЗЭ.
Увеличение радиуса щелочного катиона в случае рассматриваемых соединений (переход от соединений калия к соответствующим соединениям рубидия) приводит к тому, что для кристаллических решеток последних (табл. 13-14) становится характерной более высокая симметрия - увеличивается число соединений с неискаженной тригональной структурой. Повышение симметрии определяется стерическим влиянием рубидия, которое проявляется в увеличении расстояния между координационными полиэдрами структуры ортогонально слоям[ 1М(Э0 )4 "І? Влияние объемистого катиона рубидия можно рассматривать как "расклинивающее" (рис. 2). В самом деле, объемистый катион рубидия, помещенный вместо калия, способствует взаимному развороту тетраэдров и связанных с ними октаэдров и переходу от менее симметричного (а) к более симметричному (Ь) образованию /12/. В направлении повышения симметрии действует и большая ионноеть рубидия по сравнению с калием, приводящая к увеличению степени делокализации отрицательного заряда на кислороде. За счет этого появляется тенденция к усилению кова- лентности связи Ьп - о в координационном полиэдре, что, в свою очередь, приводит к дополнительной симметризации слоя. Как видно из табл. 13 и 14, в группе двойных фосфатов, арсенатов и ванадатов с рубидием можно выделить два основных структурных типа: неискаженный глазерит и в случае двойных ванадатов с GUH ЇЬ -моноклинный тип K Yb (РО. . Исключением, как и во глногих других случаях, является Rb Sc (Р0 )2, представляющий самостоятельный псевдокубический структурный тип. Такие ситуации, по-видимому, особенно характерны для скандия. Так, в работе, посвященной двойному фосфату серебра-скандия, AgoSc(P0.)2 , выяснкно, что соединение является ромбическим и не примыкает к глазеритоподобному кругу: а = 5,163; ъ = 5,362 и с = 12,700 &. Для остальных РЗЭ подобные соединения не получаются вовсе /14/. 6. Смешанные по катиону тройные соединения. Смешанные по катиону тройными соединениями в контексте настоящей работы мы будем называть такие производные двойных фосфатов, арсенатов и ванадатом, в которых часть атомов щелочного катиона замещена на однозарядный или двухзарядный катион. Действительно, уже довольно давно /2/ при исследовании тройных систем Na3vo, - м- (VOA)2 " LaV0A установлено образование фаз, в которые, помимо РЗЭ-катиона входят также натрий и один из щелочноземельных элементов.
Эти фазы являются твердыми растворами на основе«ье- Sr (Р0.)2 . В табл. 15 приводятся кристаллографические характеристики твердых растворов для стехиометрических составов. Образование их описывается следующей схемой гетеровалентного замещения В связи с поисками новых неорганических материалов были синтезированы фосфаты, содержащие в катионной части одновременно М+, кальций и неодим: KCaJSTd (РО )2, RbCaM (Р04)2 и CsGaWd (РО )2 /15/. Эти соединения оказались изотипными гексагональным фазам гидратировэнных средних ортофосфатов LnPO.. 0,5 н20 характеризующихся наличием туннельный полостей, простирающихся вдоль оси "с". При этом до конца не ясно, является ли присутствие воды обязательным для сохранения структуры /8/. По крайней мере, в случае гидрофосфатов начала ряда типа Pr2H (0 )2 1 5 Н20 воду можно полностью удалять без изменения структуры. Здесь имеется еще одна точка соприкосновения областей кислых фосфатов РЗЭ и смешанных по катиону соединений, в данном случае - тройных. Для последних на примере тройного фосфата калия-кальция-неодима было предпринято рентгеноструктурное исследование. Параметры гексагональной решетки, уточненные по порошковым данным, составляют а = 7,033 и с = 6,397&, z = І, пр.гр. Р6222. Структура оказалась подобной гексагональным ортофос-фатам РЗЭ. Особенностью ее является то обстоятельство, что атом калия располагается в длинной туннельной полости, а позиции лантана статистически заселены атомами кальция и неодима. Истинная формула записывается как (0а1 cUd. сЖ. (РО.) Кроме того, существуют цепи (ш,Са)-Р04-(щ,Са) , располагающиеся вдоль оси "с" и соединяющиеся с соседними цепями по вершинам четырех тетраэдров РО /15/. В последнее время получено уже большое количество соединений типа ABLn (Р0 )2 , где А = К, Rb, Cs; Б = Са, Cd,Sr, Pb; Ln = La«Lu,irДоказано, что они также являются гексагональ- ными модификациями ЬпРО и характеризуются рыхлой структурой, образованной многогранниками LaOQ и тетраэдрами Р04. Структура способна вмещать в пустотах и каналах стабилизирующие ее молекулы воды и одновалентные и двухвалентные катионы. При нагревании соединения легко переходят в стабильную модификацию со структурой монацита. Соединения потенциально перспективны в качестве керамических поглотителей отходов ядерных реакций. Кроме того, наличие катионов А+, способных мигрировать по каналам структуры, дает возможность предполагать для этих соединений ионный тип проводимости /41/. Среди сложных фосфатов следует также отметить твердые растворы на основе к Ш (ВД.)2 с включениями La до 0,995 /I/. Здесь, правда речь идет не о собственно новых соединениях, а о неорганических материалах, прежде всего лазерных, на основе известных соединений.
Это относится и к смешанным по аниону соединениям, например, смешанным фосфато-ванадатам типа NaoLa(PO.):tQ(vo/j_)0 , которые известны как люминофоры. Наконец, следует остановиться еще на одном соединении -смешанном кислом фосфате калия-кальция. Оно является как бы продуктом полного замещения РЗЭ на сумму кальция и водорода. Структура соединенияп при этом остается глазеритоподобной. Параметры моноклинной решетки: а = 9,878; Ь = 5,735; с = 7,436 &; В = 94,28 . Са2+ , К+ и P0J3 - ионы упакованы подобно структуре глазерита. Межатомные расстояния составляют: Р-0 1,526-1,560; Са - 2,318; KI -0 2,888-3,028; К 2 - 0 2,675-3,453 &; угол 0Р0 108,5-111,0. Два Р04-тетраэдра соединяются друг с другом с помощью симметричной водородной связи в димер ЩРО ; расстояния 0-0 2,483 /42/. Анализ литературного материала показал, что двойные соединения РЗЭ со щелочными металлами являются перспективными неорганическими материалами. Они ценны тем, что внутри большой группы однотипных соединений позволяют тонко менять выходные физические параметры. При необходимости, используя сведения о кристаллохимических закономерностях, можно получать соединения существенно сложного состава с заданными характеристиками. Значение таких материалов для функциональной электроники трудно переоценить. Наиболее изученными из двойных соединений РЗЭ со щелочными металлами являются натриевые соединения и прежде всего -ванадаты. Материал по соединениям с тяжелыми щелочными металлами - калием, рубидием и цезием содержит существенные пробелы, особенно это касается соединений легких РЗЭ. Без этого кристаллографическая картина двойных соединений на основе глазерита не может быть полной. Наконец, необходимо всегда увязывать строение обсуждаемой группы соединений с соответствующими кислыми фосфатами РЗЭ. Последние можно рассматривать как исходные комплексные кислоты. Следовательно, необходимы экспериментальные подтверждения указанной связи для разработки новых методов синтеза смешанных по катиону соединений. Что касается тройных соединений, т.е. фосфатов, арсена-тов и ванадатов, содержащих одновременно две щелочных или, по крайней мере однозарядных катиона, то такие сведения в литературе отсутствуют. Необходимо иметь несколько рядов смешанных фосфатов для оценки кристаллохимической картины. Помимо этого, на данном экспериментальном уровне методы и результаты порошковой рентгенографии уже не могут дать исчерпывающих сведений по тонкому строению соединений на основе искаженного глазерита. Поэтоглу необходимо применение прямых методов рентгеноструктурного исследования и - в случае отсутствия качественных монокристаллов - комплексное применение порошковых и спектральных способов описания структур
Строение соединений
Рентгенографическое исследование показывает, что соединения относятся к моноклинной сингонии путем следующего перехода: Они изотипны двойным арсенатам, и двойным ванадатам от Gd до Lu с калием (табл. 11-12), двойному фосфату натрия-неодима (табл. 7) и, наконец, двойному фосфату калия-неодима /14, 69, 70/. Инлидирование рентгенограмм было проведено на основе данных, полученных при исследовании монокристалла тройного фосфата калия-цезия-гольмия (табл. 19). Данные по индицированию соответствующих фосфатов с Er, Tm, Yb, Y, Lu приведены в табл. 1-5 приложения. Кристаллохимические характеристики всех исследованных тройных фосфатов K2GsLu ( 0 . представлены в табл. 19. Среди фосфатов редкоземельного ряда с калием и цезием только одно соединение обладает неискаженной тригональной структурой - двойной фосфат калия-скандия. Для настоящей работы оно является своего рода глазеритным эталоном. К сожалению, для этого соединения не удалось получить монокристаллы, пригодные для структурных исследований. В результате индициро-вания порошкограммы (табл. 20) получены параметры (а =5,4835± 0,0006 и с = 7,9157 0,0009 %), уточненные по большому массиву экспериментальных данных. По сравнению с двойным фосфатом, полностью замещенным калием, K Sc СРО )2 /71/, тройной фосфат K2GsSc 0?о4)2 обладает большим на 3,75$ межслоевым периодом (CQ) и лишь на 0,72$ большим интраслоевым периодом (&о ). Соединение является центросимметричным: полосы поглощения в спектре комбина- ционного рассеяния (975, 1010 и 1155 см ) не дублируются в Ж-спектре и, таким образом, оказывается справедливым правило альтернативного запрета. Не продуцируется и вторая гармо-ника ИАГ: пег -лазера, что также свидетельствует о центросим-метричности структуры. 4.4. Структурные исследования смешанных фосфатов калия-цезия РЗЭ. 4.4.1. Структура K2GsSс (РО4)2. Прежде чем перейти к анализу структуры K2CsSc (0 )2 и других тройных фосфатов, необходимо вкратце остановиться на особенностях исходного, полностью замещенного по калию двойного фосфата К-Sc (?о.)2 Именно эти результаты позволяют составить представление о строении K2CsSc (РО4)2 , для которого не получено качественных монокристаллов.
Координаты атомов K3Sc (?0л)2 уточнены по 995 независимым ненулевым отражениям до R = 0,067. Для этого- фосфата характерна тригональная элементарная ячейка с параметрами а = 9,430 0,002 ис = 7,629 0,002 & (где a = a0V5" , z = 3, пр.гр. РЗ). Кристаллическая структура представляет собой несколько деформированную глазеритовую постройку, причем основная причина ее искажения - некоторый наклон фосфатного тетраэдра (точечная симметрия Cj) к оси третьего порядка исходной структуры. Вследствие этого происходит гофрировка слоя, периоды а и результирующей элементарной ячейки направлены по большим диагоналям первоначальной ячейки. Симметрия MOg октаэдров при этом сохраняется тригональной (С3 и С3). В табл. 21 приводятся координаты атомов данной структуры. Средние же межатомные расстояния помещены ниже. Межатомные расстояния К - 0 и Sc -Ов K,SC С?о.)2 легли в основу определения координат атомов в структуре K20sSc (Р04)2. Для определения положений атомов Р и 01 были использованы уравнения Баура /35/, устанавливающие зависимость межатомных расстояний в РО -тетраэдрах от их внешнего окружения катионами. Формулы получены на основе статистической обработки крупных массивов литературных данных и оказываются вполне надежными для такого рода экстраполяции. При этом учитывается валентность катиона, его координационное число и среднее количество катионов, координирующих каждый кислородный атом тетраэдра. Полученные координаты атомов для K2CsSc (РО.)2 приведены в табл. 22. В соответствии с полученной моделью Х-позиции должен занимать крупный щелочной катион, а именно Cs. Для проверки этого предположения были рассчитаны интенсивности порошковых рентгенограмм для трех вариантов размещения Cs + 2К по X и У-позициям. Вариант I состоял в том, что X - Cs, а У - К, то есть соответствовал дифференциации катионов. Вариант 2 соответствовал "статистическому" заселению как X, так и У-позиций катионами Me = І/З (Cs + 2К). По варианту 3 (нецентросимметрич-ная структура) атомы К располагались в X и одной из У-позиций, а атомы цезия - во второй У-позиции. Только вариант I дал хорошее соответствие экспериментальных и расчетных интенсивностей, подтвердив, тем самым, правильность исходных кристаллохимических предпосылок. Таким образом, в структуре K2CSSC (РО.)2 катионы калия и цезия полностью дифференцированы по обоим положениям. Для прямого рентгеноструктурного исследования был выбран монокристалл K2CsHo ( 0 . Эти кристаллы представляют собой, как правило, сдвойникованные пластины с пинакоидом, ограниченным гранями тригональной призмы [ЮСА и [но]. Измерение интенсивностей рефлексов на монокристаллах показало отсутствие связи P(hkl) = Р(кіі) = F(ihi), обязательной для тригональних кристаллов, то есть свидетельствовало об исчезновении оси третьего порядка. Поэтому после тщательного отбора изучался наиболее совершенный кристалл. В полусфере Р -пространства с Sin_ 0,73 зарегистрировано 1555 отражений. Особенностью расшифровки данной структуры было то, что в качестве стартовой модели была выбрана триклинная ячейка с гла- зеритоподобными параметрами.
Затем в процессе расшифровки были четко локализованы кристаллографические атрибуты моно-клинности: зеркальная плоскость и поворотная ось. Далее индексы рефлексов и координаты атомов трансформировались в стандартную С-установку, после чего эквивалентные отражения усредняли. Заключительное значение R-фактора составило 0,028. Координаты атомов приведены в табл. 23, а межатомные расстояния - в табл. 24. Параметры моноклинной ячейки: а = 9,803 0,006; Ъ = 5,660 0,004; с = 8,096 0,009 ; В = 90,0 0,05. При этом выяснилось, что Х-позиции нацело заняты атомами Cs, а У-пози-ции - атомами калия с некоторым количеством атомов цезия. Вычисленное число электронов составляет для них 23,6(2)е против 19ё, которые должны были бы соответствовать калию. Кроме того, кислородный мотив несколько разупорядочен (рис. 3). Эта разупорядоченность обусловлена локальными деформациями, которые вносят атомы цезия, внедряясь в У-пустоты и раздвигая окружающие их полиэдрические элементы слоев. Степень такого внедрения, тем не менее, лимитирована самой геометрией глазеритной постройки: оно не может быть полным без ущерба для ее существования. Два дополнительных факта подтверждают вышесказанное. Первое - в химическом составе тройных фосфатов отмечаются заметные колебания от партии к партии, о чем уже говорилось при обсуждении результатов химического анализа. Второе же заключается в том, что полосы, отвечающие валентным колебаниям РО -тетраэдров, заметно уширены. Следует добавить, хотя подробнее их спектры рассматриваются ниже, что для K2CsHo (04)2 выполняются правила альтернативного запрета (рис. 4). Цезий, находящийся в Х-позициях, раздвигает соседние слои. При этом возрастает вероятность обменных взаимодействий с окружающей средой. В первую очередь это относится к возможности замены части катионов на Н3О-ШНЫ. 4.5. Механические свойства и поверхностная энергия кристаллов K2CSHO (РО . Слоистые структуры являются объектами, на которых были выполнены первые классические определения поверхностной энергии по данным измерения механических характеристик. Речь шла о методах расщепления по спайности /72/. В дальнейшем было проведено большое количество различных измерений, но сами объекты при этом оставались прежними: это всегда были силикаты и, в частности, различные слюды /73/. другое ограничение, только на первый взгляд кажущееся естественным, заключается
Некоторые свойства соединений
Особенность получаемых кристаллов заключается в уменьшении их размера от поверхности расплава к дну тигля, что не наблюдалось в случае K2RbLii (ВД.)2. Другая особенность состоит в том, что монокристаллы представляют собой двойники и поиск несдвойникованных образцов представляет значительные трудности. Изменение условий синтеза никак не сказывается на этом явлении. Создается даже впечатление, что условием получения сформированных кристаллов, а не аморфного порошка, является именно образование двойников. Кристаллы KgRbLn (РО4)2 представляют собой пластинки неправильной формы с хорошо выраженным двойникованием. Погасание относительно двойниковых полосок около 13-15. Оптический знак положительный. Кристаллы характеризуются резким плеохроизмом. Окраска меняется от красноватой через розовую до крас-новато-жетоватой с зеленым оттенком. На примере соединения эрбия удалось замерить n m = 1,638 и n = 1,634. Аналогичные характеристики для других соединений близки к этим. Кристаллы серые, двупреломление почти равно нулю, но, тем не менее они двуосные. Во всех случаях получаемые кристаллы значительно напряжены, микротрещины в сростках не имеют преимущественных направлений. Эффект Ребиндера выражен в значительно большей мере, чем у к2иъъп (РО4)2. Как и другие двойные и тройные фосфаты, арсенаты и вана-даты, тройные фосфаты калия-рубидия-РЗЭ плавятся инконгруэнтно в температурном интервале П50-1200С; появление заметных количеств ЬпРО в расплаве отмечается через 8-Ю час отжига. Какой-либо зависимости температур плавления от радиуса РЗЭ выявить не удалось. В заключение следует отметить, что на рентгенограммах постоянно отмечаются слабые линии второй фазы. Это могла бы быть низкотемпературная модификация К ЪЪПСРО,) в которую постепенно переходят моноклинные соединения. Тем не менее сдвинуть процесс в сторону ее образования не удалось. Фазовый переход методом термического анализа не фиксируется. 5.3. Строение соединений. Как уже указывалось, монокристаллы оказываются непригодными для структурных исследований. Индицирование было проведено на основании данных, полученных на дифрактометре КАД-4. Подходящий образец удалось выбрать из кристаллов тербиевого соединения к2яътъ -(РО.)2.
Результаты индицирования рефлексов на его дифрактограмме приведены в табл. 26.Следует отметить, что из-за двойникования данные по параметрам оказываются заметно смещенными и не следует удивляться разбросу их значений. В табл. 27 приведены лишь наилучшие варианты индицирования каждого соединения при использовании КрИЪТЪ і о.)2 в качестве исходного образца. Индивидуальные результаты индицирования представлены в табл. 6-19 приложения. Здесь также идет речь лишь о наиболее приемлемых вариантах. В любом случае мы имеем дело с моноклинным искажением исходной решетки глазерита с удвоением объема последней. Все клпэЪп (POJ2 относятся к той же второй группе моноклинных двойных соединений, которая представлена двойными арсенатами и двойными ванадатами с калием и РЗЭ от гадолиния до лютеция. Данное индицирование является однозначным, поскольку выполнено по исчерпывающему количеству рефлексов с помощью автоматической установки. Ввиду стехиометрического состава шихты серийные химические анализы образцов не проводились. Тем не менее, в контрольных целях был проведен анализ гольмиевого соединения, который дал следующие результаты (масс. Я: Rb Са Но Р 26,4 20,4 26,0 10,1 при рассчитанных количествах тех же инградиентов: Rb Cs Но р 25,95 20,17 25,04 9,41 Полученные данные полностью подтверждают предложенный состав соединений. Хроматографический анализ показывает присутствие только ортофоефат-иона. Уже качественное рассмотрение рентгеновской картины показывало, что тройные фосфаты рубидия-цезия-РЗЭ образуются только для редкоземельных элементов, начиная с самария. По морфологическим особенностям эта серия соединений примыкает к тройным фосфатам калия-рубидия-РЗЭ: ярко выражено двойникование. Показатели преломления (на примере Rb2CsEr(P04)2) составляют n m = 1,638 и п р = 1,635. Плеохроизм выражен менее, чем в случае K2Rb Ln(P0 )2 . Монокристаллы, пригодные для структурных исследований, выбрать не удалось. Дефектностью соединений объясняется и значительные смещения в величинах параметров решетки. Однако в данном случае несколько проще обстоит дело с ин-дицированием порошкограмм полученных соединений. Как и следовало ожидать, наличие двух крупных щелочных катионов приводит к повышению симметрии. Действительно, кристаллическая решетка Rb2CsLn ( 4 является тригональной и соединения кристаллизуются в структурном типе кузс (РО4)2 И КЛЛІ (?О.)2 . Параметры решетки представлены в табл. 28. Примеры индицирова-ния отдельных представителей этой группы соединений приведены в табл. 29 и 30, а результаты индацирования всех остальных соединений - в табл. 20-27 приложения. Данный структурный тип среди всех изученных фосфатов имеет наименее искаженную решетку глазерита; при переходе от К-Ка (S04)2 к группе Rb2CsLn (РО )2 происходит увеличение элементарной ячейки в три раза. К данному структурному типу принадлежат также двойные фосфаты Rb Ln (РО 2 » где Ln = Dy -Lu, Y и двойной ванадат калия-скандия.
Термическая устойчивость соединений этой группы максимальна: они устойчивы до 1350С. При более высоких температурах, как и в предыдущих случаях, отмечается испарение средних щелочных ортофосфатов и накопление ЬпРО в образцах. 7. КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ ТРОЙНЫХ ФОСФАТОВ Роль, которую щелочные и редкоземельные элементы играют в стабилизации структур рассматриваемых соединений, можно выяснить с помощью методов колебательной спектроскопии. При этом, в частности, уточняется симметрия тетраэдрического РО -иона. В принципе для решения этого вопроса необходимо установить связь между структурой и характером колебательного спектра, выполнить отнесение частот к колебаниям различных элементов структуры. Затем, уже на основании полученной информации возможен анализ изменений в спектрах по ряду щелочных и редкоземельных элементов с обоснованными выводами относительно наблюдаемых эффектов. Колебательные спектры ортофосфатов различных элементов исследовались в ряде работ /79, 80/ и широко представлены в атласе ИК-спектров фосфатов /81/. В совокупности с известны-ми частотами колебаний Р0 - иона /23/ эти данные достаточны для отнесения колебательных частот. Особенности колебательных спектров рассматриваемого строения могут быть учтены при использовании результатов подробного спектроскопического исследования соединений, содержащих тетраэдрический анион. В данном случае речь идет о работе /82/, посвященной двойным молибдатам состава ММ (Мо0 )2, где Me - как и в настоящей работе - к, Rb, Cs, а трехзарядный катион представлен алюминием или скандием. Структуры этих двойных молибдатов также являются производными от глазерита. В качестве базового соединения для исследования колебательных спектров по рядам полученных фосфатов естественно было выбрать тройной фосфат K2CsHo (04 » поскольку для него имеются только что рассмотренные структурные данные. Своеобразным реперным соединением при переходе к остальным фосфатам может служить K20sSc (Н 4 2 , для которого также имеется достоверная структурная информация. Спектр ИК-поглощения K2CsHo (Р0 )2 (рис. 4) характеризуется наличием трех групп полос поглощения в области 1200-900, 650-500 и ниже 400 см.
Похожие диссертации на Синтез и строение слоистых кристаллов на основе фосфатов щелочных и редкоземельных элементов :
