Введение к работе
Актуальность работы. В последнее время значительное внимание уделяется разработке энергоустановок на основе топливных элементов (ТЭ) различных типов. Это обусловлено тем, что ТЭ обладают рядом преимуществ над традиционными источниками электроэнергии, важнейшими из которых являются высокий КПД превращения химической энергии топлива в электрическую, бесшумность работы, модульность конструкции и высокие экологические показатели.
Топливом для ТЭ является водород или водородсодержащий газ. Однако использование водорода для питания ТЭ считается не вполне целесообразным из-за отсутствия соответствующей инфраструктуры и пока нерешенных проблем его безопасного хранения и транспортировки Для преодоления этих проблем предлагается использовать топливный процессор -устройство, позволяющее получать при помощи каталитических методов водородсодержащий газ из различного углеродсодержащего сырья (природный газ, сжиженный нефтяной газ, бензин, дизельное топливо, биоэтанол, метанол, диметиловый эфир и др.) непосредственно на месте работы энергоустановки на основе ТЭ.
Среди этого сырья диметиловый эфир (ДМЭ) и метанол относятся к синтетическому топливу. Они наиболее легко и селективно конвертируются в водородсодержащий газ при относительно низкой температуре (250 - 350 С). Однако, в отличие от метанола, ДМЭ коррозионно инертен и нетоксичен. Прямой синтез ДМЭ более выгоден, чем синтез метанола. ДМЭ по физико-химическим свойствам близок к сжиженному нефтяному газу и легко хранится и транспортируется. Кроме этого, ДМЭ рассматривается как альтернатива дизельному топливу, что, несомненно, должно стимулировать развитие необходимой инфраструктуры. Таким образом, ДМЭ является весьма перспективным сырьем для получения водородсодержащего газа для питания ТЭ
Наиболее эффективным способом получения водородсодержащего газа из ДМЭ является его паровая каталитическая конверсия. Исследования в этом направлении начались не более десяти лет назад и находятся на начальном этапе. До сих пор отсутствуют систематические исследования по паровой конверсии ДМЭ, а предложенные катализаторы недостаточно активны. Вместе с тем анализ пока еще небольшого числа публикаций, появившихся в период выполнения настоящей работы по паровой конверсии ДМЭ, показывает, что для осуществления этой реакции разрабатываются два типа катализаторов, а именно 1) механически смешанные системы, состоящие из катализаторов гидратации ДМЭ в метанол и паровой конверсии образовавшегося метанола в водородсодержащий газ, 2) бифункциональные катализаторы, содержащие активные центры, на которых обеспечивается протекание реакций гидратации ДМЭ и паровой конверсии метанола
Указанные обстоятельства позволяют считать исследования в области поиска и разработки эффективных катализаторов и изучения закономерностей протекания реакции паровой конверсии ДМЭ в водородсодержащий газ весьма актуальными
Цель работы - разработка эффективных механически смешанных и бифункциональных катализаторов реакции паровой конверсии ДМЭ в водородсодержащий газ. Основными задачами работы являлись
исследование реакции гидратации ДМЭ в метанол на твердых кислотах и выявление зависимости каталитической активности от кислотных характеристик,
исследование паровой конверсии ДМЭ на механической смеси катализаторов гидратации ДМЭ (твердые кислоты) и паровой конверсии метанола (Си-содержащие системы)
исследование паровой конверсии ДМЭ на бифункциональных СиО-Се02/у-А1203 катализаторах, содержащих на поверхности как кислотные, так и медьсодержащие центры Выявление природы этих центров и их роли в протекании реакции.
Научная новизна работы. Проведены систематические исследования гетерогенной каталитической реакции паровой конверсии ДМЭ в водородсодержащий газ. Сформулированы подходы к конструированию катализаторов для этой реакции и предложены эффективные механически смешанные (W03/Zr02 + CuZnAlO^) и бифункциональные (СцО-СеОг/у-АІгОз) каталитические системы для ее осуществления Показано, что эти системы обладают высокой активностью в реакции паровой конверсии ДМЭ в водородсодержащий газ с низким содержанием оксида углерода.
Изучены закономерности протекания реакции гидратации ДМЭ в метанол на твердых кислотах. Показано, что активность и селективность твердых кислот в этой реакции зависят от силы бренстедовских кислотных центров.
Высказано предположение, что льюисовские кислотные центры у-А1203 и твердые растворы оксидов меди и церия, присутствующие на поверхности бифункциональных СиО-Се02/у-А1203 катализаторов паровой конверсии ДМЭ, являются ответственными за их каталитические свойства
Практическая ценность работы. Результаты настоящего исследования имеют прямое отношение к разработке топливного процессора и используются для создания реактора паровой конверсии ДМЭ в водородсодержащий газ По результатам работы получен 1 патент РФ.
Апробация работы. Результаты диссертации докладывались и обсуждались на Медународном конгрессе по водородной энергетике «ШЕС 2005» (Стамбул, Турция, 2005); Ш Всероссийском семинаре «Топливные элементы и энергоустановки на их основе» (Екатеринбург, Россия, 2006), VII Всероссийской конференции «Механизмы каталитических реакций» (Санкт-Петербург, Россия, 2006), 4-й школе по катализу EFCATS «Catalyst Design - from molecular to industrial level» (Санкт-Петербург, Россия, 2006),
Ill Международной конференции «Катализ- теория и практика» (Новосибирск, Россия, 2007), 8-м Международном симпозиуме по конверсии природного газа (Натал, Бразилия, 2007), 2-м Всемирном конгрессе молодых ученых по водородной энергетике «HYSYDAYS-2007» (Турин, Италия, 2007), УШ Международной конференции по химической технологии «ICheaP-8» (Ишиа, Неаполь, Италия, 2007)
Публикации. По материалам диссертации опубликованы 5 статей, 8 тезисов докладов на конференциях, получен 1 патент РФ
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 85 ссылок. Работа изложена на 99 страницах, содержит 7 таблиц и 19 рисунков
