Содержание к диссертации
Введение
Глава I- ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ИНТЕРПРЕТАЦИЯ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ В СТАРОЙ КВАНТОВОЙ ТЕОРИИ.
I. Первые попытки объяснения явления периодичности: работы Дж.Дж.Томсона . 12
2. Определение порядка формирования электронных конфигураций в квантовой теории атома Н.Бора 22
3. Методы расчета в квантовой теории атома 41
Глава II. СТАТИСТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ АТОМА И ЕЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ДЛЯ ТЕОРЕШЧЕСКОГО ШРЕДЕЛЕЇШ ПОСЛБйОВАТШЬНООТЙ ФОРМИРОВАНИЯ ОСНОВНЫХ ШШЕУРАЦЙЙ АТОМА
I. Формирование статистической модели атома в работах Л.Томаса и Э.Ферми 59
2. Приложение статистической модели к атомным расчетам 71
3. {п+2 )-правияо и его теоретическое обоснование 90
Глава Ш. МЕТОД ССП. ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ ОСНОВНЫХ СОСШШЙ АТОМОВ
I. Возникновение и развитие метода Хартри-Фока 99
2. Применение метода к интерпретации периодической системы атомов 116
Глава ІV. ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВЕРХНЕЙ ГРАНИЦЫ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ
1. Постановка проблемы
2. Теоретическое определение верхней границы относительной ядерной стабильности 135
3 Теоретическое определение верхнего по Z предела существования электронных оболочек атома 147
Глава V СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ПРОБДЕШ ТЕОРЕТШЕОСОЙ ИНТЕРПРЕТАЦИИ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ АТОМОВ..
I. Определение строения сверхтяжелых атомов и его влияние на представления о теоретической интерпретации периодической системы атомов 157
2 Использование теоретикоггрушювого подхода к теоретической инФерпретации периодической системы атомов 170
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 184
СПИСОК ЖНЕРАТУРЫ 202
- Первые попытки объяснения явления периодичности: работы Дж.Дж.Томсона
- Формирование статистической модели атома в работах Л.Томаса и Э.Ферми
- Возникновение и развитие метода Хартри-Фока
Первые попытки объяснения явления периодичности: работы Дж.Дж.Томсона
История теоретического) объяснения явления? периодичности! начинается с 1897 г. статьей Дж.Дж..Томсона "Катодные лучи",, посвященной открытию первой субатомной частицы, единице электрического заряда - электрон.
Спустя более четверти века оценивая значение своего открытия Дж.Дж.Томсон вспоминал, что, тем самым он ввел электрон в химию, а это привело к коренным изменениям в самой химии. "... если-но-вейшее представление об атомах является правильным, преграда, отделяющая физику от химии падает.
Статья Дж.ДжЛомсона 1897 г. широко) известна, яо. нас интересует только один ее аспект, а именно: установление возможной связи между периодическим законом и предложенной Томсоном гипотетической моделью атома. Хотя в первой своей работе, посвященной электрону, Дж.Дж.Томсон не входит в детали структуры атома, однако ряд важных для дальнейшего развития теории замечаний в ней уже содержится. Отметив, что отношение массы электрона к массе самого легкого.из положительных ионов - иона водорода равно 1/1000 и. предполагая, что оно служит характеристикой порядка числа электронов в атомах, Томсон, тем не менее, все-таки делает попытку представить себе некую гипотетическую модель атома, в которой он произвольно предполагает небольшое количество электронов. (Отметим, что то обстоятельство, что весь вес атома приходится на входящие в него электроны было тоже только предположением, вызванным отсутствием представлении о природе положительного электрического заряда). Чтобы представить себе, как, могут быть расположены отрицательные корпускулы в нейтральном атоме Томе он использует результат американца А..Майера, который ставил опыты с магнитами, описание которых он опубликовал в нескольких периодических изданиях 1878 Майер рассматривал большой магнит, положительный полюс которого подвешивался над поверхностью воды, где находились воткнутые своими положительными полюсаш в плавающие пробки, длинные намагниченные иглы, отрицательный полюс которых был обращен к подвешенному над водой магниту. Пока число используемых игл не превышало пяти они располагались соответствеяяо в вершинах равностороннего треугольника, квадрата и пятиугольника (иначе говоря, они все были расположены на одной окружности). По мере увеличения числа плавающих магнитов они начинали образовывать концентрические окружности, прячем число как самих окружностей, так и число магнитов на вяузь реняих и внешних кольцах менялось..
В таком естественном расположении магнитов по окружностям Дж.Дж.Томсон увидел аналогию с повторяющимися свойствами атомов в периодической системе. Не вкладывая в то время конкретного физического смысла в эту аналогию Дж.Дж.Томсон писал в 1897: "Если мы будем рассматривать эту систему магнитов как модель атома, с числом магнитов, пропорциональным атомному весу...» то любое свойство описываемое тремя магнитами, образующими сами по себе сж -тему, сохранится для атомного веса в 3, 10, II, 20, 21, 22, 23 и 24; 35, 36, 37 и 39, в действительности у.нас будет нечто вполне аналогичное периодическому закону, причем первнй ряд со-, ответствует расположению магнитов в одну группу, второй ряд расположению магнитов в две-группы, третий ряд в три.группы и т. д."[243ус.З/4 7. Фактически именно с. этой, казалось бы,..произвольной аналогии с кольцами отрицательных магнитов и берет свое начало традиция поисков объяснения периодичности через расположение электронов атома.
Фигура руководителя Кевендишской лабораторией в Кембридже была, в некотором смысле, наиболее подходящей как для проведения таких смелых аналогий, так и для "разрушения преград", существовавших между химией и физикой, ні прежде всего благодаря необычайно широкому образованию, позволившему Томсону свободно ориентироваться в обеих этих науках. Свое научное образование Дж.Дж.
Томсон начал с изучения инженерного дела химии, физики и математики в Оуэкс колледже в Манчестере и к 1876 г.. он получил диплом инженера. Затем в Кембридже Томсон занимается, в основном, математикой, причем решает ряд математических проблем, связанных с задачами теоретической физики, и лишь после 1884 года - года своего избрания в качестве преемника лорда Рэлея руководителем Кевендишской лаборатории! Дж.Дж.Томсон целиком посвящает себя занятиям физикбй.
Формирование статистической модели атома в работах Л.Томаса и Э.Ферми
Как уже отмечалось в предыдущей главе, при попытках теоретического расчета конфигураций многоэлектронных атомов методами старой квантовой теории нужны были дополнительные уравнения для определения эффективного потенциала, в поле которого двигался последний, присоединяемый согласно "принципу построения", электрон. (Эта же трудность сохранялась и в квантовой механике, где ввиду яеинтегрируемости уравнения Щредиягера многоэлектронной задачи необходимо прибегать к приближенным методам). Впервые уравнение для такого эффективного потенциала было получено в статистической модели атома.
Статистический метод представляет особый интерес для теоретической интерпретации периодической системы. Метод, который уже первоначально предназначался одним из его создателей Э.Ферми для "решения некоторых вопросов, касающихся структуры периодической сттеіж"[/оз,с.279], действительно позволил на основе теоретических расчетов.получить.некоторые представления об особенностях ее строения.. Кроме того, при помощи статистического метода пытались теоретически обосновать эмпирическое ( п+6 ) правило формирования основных конфигураций атомов. Таким образом, сам метод. -как в истории своего создания, так ив своем применении был непосредственно связан с периодической системой. Далее приводятся два возможных разработанных нами пути создания статистического метода (рис. 2,3).
Статистический метод был предложен в 1926-27/ гг.. независимо друг от друга английским физиком ЛЛ.Томаоои[ 240 _/и итальянским Э.Ферми[f03 ]Ф Несмотря на то, что работу Ферш отделяет от. статьи Томаса почти годичный интервал,, ни в первой,: ни в последующих своих статьях- Фермиї никогда не ссылается на своего английского коллегу» Точно также, как и Томас, вспоминая уже много лет спустя об эволюции; метода создателем, которош он был„ даже не упоминает первую статью Ферми, посвященную этому методу»[242. ]+ Объясняется это) прежде всего совершенно различным изначальным подходом двух авторов к самой идее статистического метода»
Л.Томас провел 1925. г. в Копенгагене в Институте теоретической физики Нильса Бора Там оа написал статью "Вращающийся электрон", опубликованную в начале 1926 rv, где он рассматривает пй Дессию спина в маглитяом поле» учитывая релятивистские поправки: это) позволило устранить расхождение между вычисленным: и наблюдаемым расщеплением дублета.. Возвратившись в Кембридж;, в Тринити Колледж,: в ноябре 1926 г» ои докладывает, а в начале 1927 г» публикует работу, в которой предложена статистическая модель атома- Статья содержим благодарности НЛэору и Г.Крамерсу за поддержку, поэтому естественным кажется :предположение;» что во всяком случае, замысел статьи был обсужден с этими учеными. /24/J. В этой работе, положившей начало статистическому методу» Томас ставит вполне конкретную и ограниченную задачу "найти метод» которым могут определяться поля в тяжелых атомах". Прж этом поле, в котором движутся электроны, предполагается сферически симметричным. (Это. предположение получит дополнительное обоснование уже в квантовой механике после того, как в 1927 г. Г Уязольдом будет доказана теорема о сферической симметрии распределения заряда в атоме,, содержащем только замкнутые оболочки [ 25Z J). Следовательно, задача, которую ставил Л.Томас,
-это как раз и есть задача определения эффективного потенциала V (г ), в поле которого будет двигаться последний присоединяемый электрон..
На потенциал накладываются два условия: во-первых, атом полагается нейтральным,, на бесконечности этот потенциал равен нулю: V(r)=Q и, во-вторых, в непосредственной близости от ядра потенциал обращается в обычный кулоновский потенциал: где Z - заряд ядра атома.
Мы уже отмечали в I главе, что из чисто динамических соображений и условий квантования Бора-Зоммерфельда определить потенциал V ( Г ) нельзя. Для того, чтобы преодолеть эту трудность, Л.Томас предполагает, что "электроны распределены однородно в 6-мерном фазовом пространстве" по два в каждой элементарной ячейке этого пространства и что для атомных электронов часть фазового пространства ограничена теми электронами которые имеют замкнутые орбиты Потенциал внутри атома определяется ядерным зарядом и распределением электронов В своей статье Л.Томас никаких ссылок на предыдущие работы не дает. Естественным кажется предположение, что статистическая модель.сложилась, во-первых, под влиянием работы З.Стояера 1924 г., во-вторых, как результат развития представлений о "внутреннем", не входящем в 6-мерное фазовое пространство, моменте электрона, который мог.принимать.только два значения.
Возникновение и развитие метода Хартри-Фока
Если, как было отмечено в главе П, статистическая модель позволила приближенно теоретически рассчитать начало формирования электронных групп с новым значением 6 в.атомах и получить приближенные данные о возможных энергиях основных состояний атомов... то, тем не менее, модвль эта была недостаточно точна.. В самую модель понятие электронных оболочек и квантовых чисел вводилось,, в некотором смысле, ad hoc , что значительно снижало точность полученных результатов, поскольку сама модель была основана на. . идее о непрерывном и однородном распределении атомных электронов.
Метод ССП или метод Хартри-Фока был, в некотором смысле, переводом на язык квантовой механики модели атома Н.Бора со взаимно независимыми электронами, движущимися по своим фиксированным орбитам. В основе метода Хартри-Фока также лежало допущение, что каждый электрон находится в атоме в определенном стационарном состоянии! и.может быть описан волновой функцией, зависящей толь ко от,.его.координат Таким образом, в некотором смысле,по своим исходным предпосылкам-метод Хартри-Фока может рассматриваться как прямая, противоположность статистической модели. (Схема,см. рис.4)
Начало ме.тоду было положено двумя статьями Д.Р.Хартри, на печатанными одна за другой в 24 томе журнала "Proceedings of the CamSrLdge PhiEosophicat Society " [f43(I)Jf/43(H)Jff43(M)J
Обращение Д.Хартри к разработке этого вычислительного метода нельзя назвать- случайным. Д.Хартри на протяжении своей научной, деятельности интересовался прежде всего расчетными, возможностями атомной теории» Поэтому есть внутренняя логика и в том, что уже
в конце жизни он, не оставляя и атомных расчетов, занялся,в ос-, новном,разработкой теории вычислительных методов. Характерно,что в большинстве посмертных научных биографий Д.Хартри характеризуют прежде всего как вычислителя, специалиста по расчетным методам.
Обращение Д.Хартри к методу ССП было прямым продолжением его работ по определению потенциала, в поле которого движется п. последний присоединяемый согласно "принципу построения" электрон в старой квантовой теории (1923-24 гг.), о которых мы уже писали в первой главе Определенный вклад в создание метода ССП внесла также и (упоминавшаяся в 1-й главе) работа американского ученого Р.Линдсея 1924 г./" 173 J, где впервые в рамках старой квантовой теории делаются последовательные попытки реализовать самосогласованные расчеты.
Первоначальная идея Д.Хартри, которую он положил в основу своего метода, достаточно ясна: уравнение Шедингера.для волновой функции стационарного состояния многоэлектронного атома имеет вид: НУ = ЕЧ
Здесь Н - гамильтониан системы, а 4і = 4і (гпг21...гп) т.е. 4і зависит от координат г- всех п электронов атома. Это уравнение не имеет точного решения для. л I. Поэтому Хар.три предлагает .вместо 4і искать волновые функции каждого -отдельного электрона в атоме т/г- (г-) , отвечающие уравнению: где H-L - гамильтониан отдельного і -го электрона. При этом вводится предположение, что каждый атомный электрон движется в некотором некулоновском центральном поле, в составляющие которого входят поле ядра и поля, создаваемые зарядовым распределением других электронов.
Свое приближение Хартри связывает с моделью атома Бора. При этом он выражает надежду, что те же простые приближения, которые помогли в рамках старой квантовой теории объяснить "качественные и количественные черты простейших оптических и рентгеновских тер--мов » дадут полезные результаты, будучи примененными к новой формулировке квантовой механщш"[/43,с.89].,
