Содержание к диссертации
Введение
1. Свойства и превращения растительных примесей в водных растворах 10
Общая характеристика гуминовых соединений. 10
Радиолитические превращения гуминовых соединений в растворах. 18
Самоочистка водоемов и принципы очистки водных систем. 30
Совместное применение методов превращения и извлечения компонентов. Электронно-лучевая очистка. 35
Выбранные направления исследований. 50
2. Экспериментальные методики и аппаратура. 52
Источники ионизирующего излучения. 52
Дозиметрические измерения. 53
Методы анализа. 55
Оборудование и методики проведения облучения. 62
Реактивы и материалы. 69
Математическая обработка результатов. 71
3. Радиолитические превращения в водных растворах гуминовых веществ. 73
Проявления радиолитических процессов деструкции и укрупнения гуминовой кислоты в водных растворах. 73
Влияние режима аэрации и кислотности на радиолиз растворов гуминовой кислоты. 86
Основные реакции гуминовых кислот с короткоживущими продуктами радиолиза воды. 92
4. Взаимовлияние компонентов при радиолизе растворов. 106
Деградация и воспроизводство ароматических молекул при радиолизе водных растворов. 106
Диссоциативные радиолитические преобразования ароматических соединений. 113
Подавление регенерации нитратов и нитритов в водных растворах. 123
Радиолитическое образование осадка и удаление ионов металлов в присутствии растительных примесей. 141
5. Преобразование растительных примесей в реальных водных системах. 157
Радиолиз природной воды. 158
Технологические воды целлюлозно-бумажных производств. 175
Концентрированные растворы растительных примесей. 186
Режимы облучения гетерогенных растворов. 199
Заключение
- Радиолитические превращения гуминовых соединений в растворах.
- Совместное применение методов превращения и извлечения компонентов. Электронно-лучевая очистка.
- Оборудование и методики проведения облучения.
- Влияние режима аэрации и кислотности на радиолиз растворов гуминовой кислоты.
Введение к работе
Обезвреживание природной воды и техногенных стоков является одним из перспективных и востребованных приложений физической химии водных растворов [1-12]. К важнейшим объектам относится вода, использованная при переработке растительного сырья. Она, как правило, насыщена комплексом малореакционноспособных полифункциональных органических молекул, и её очистка традиционными методами требует наиболее существенных затрат энергии, химических реактивов, площадей и времени.
Разработка новых высокотехнологичных и энергосберегающих методов избирательного преобразования компонентов в сложных химических системах является актуальным направлением развития химии высоких энергий. Радиационно-химическое модифицирование систем зачастую предпочтительнее, чем реагентное, ввиду более высокой экологической безопасности проведения процесса, чистоты продуктов, упрощения их последующей переработки или разделения, а также возможности комплексного улучшения свойств компонентов. Степень конверсии компонентов в облученной сложной системе может существенно отличаться от первоначального распределения поглощенной энергии между этими компонентами. Неаддитивный характер радиационно-химических эффектов обусловлен избирательностью разрыва конкретных химических связей, селективностью процессов переноса и локализации радиационных повреждений в молекулярных структурах, неоднородностью пространственно-временного распределения интермедиатов и различной предпочтительностью взаимодействий между промежуточными продуктами радиолиза и компонентами [1-4]. Основная научная задача состоит в выяснении и развитии принципов управления радиационно-химическими процессами.
В последние годы в работах лаборатории радиационной химии ИФХЭ РАН разрабатывается оригинальная концепция избирательной конверсии органических соединений в сложных водно-органических растворах под действием электронного излучения высокой мощности [5-8]. Концепция ориентирована на расширенное применение электронных ускорителей нового поколения с мощностью электронного пучка в сотни киловатт. В рамках этой концепции, кинетическая устойчивость и специфические превращения растворенного органического вещества определяются комплексом радиолитических процессов, обусловленных преобразованием, как отдельных молекул, так и межмолекулярных структур. Связанные с этим исследования индивидуального и совместного влияния мощности дозы, гидродинамических режимов, компонентного и фазово-дисперсионного состава растворов на селективность преобразований и конечные свойства органических соединений имеют фундаментальное значение для химии высоких энергий и практического управления процессами конверсии водно-органических систем под действием интенсивного электронного излучения. Ряд практических приложений разрабатываемой концепции опробован в совместных проектах лаборатории с Samsung Heavy Industry Co. Ltd. и EBTech Co. Ltd. (Южная Корея).
Моделирование конверсии и последующего поведения макромолекул в воде предполагает учет структуро образования в исходном растворе, реакций макромолекул с продуктами радиолиза воды, процессов электронной активации макромолекул, путей локализации заряда и энергии, превращения органических интермедиатов, межмолекулярного взаимодействия конечных продуктов с исходными макромолекулами и растворителем. Принципиально важное значение имеют экспериментальные исследования механизмов образования органических интермедиатов и их превращения в конечные продукты [8, 13-20]. Ключевой интерес представляет сочетание радиационных превращений с эффектами, обусловленными спецификой
электронного облучения, межмолекулярным взаимодействием в растворе, наличием минеральных примесей, массопереносом из окружающей атмосферы и другими, влияющими на стабильность компонентов и возможность их извлечения из облученного раствора. В настоящей работе соответствующие комплексные исследования впервые осуществлены для водных растворов ряда полифункциональных углеводородов растительного происхождения под действием гамма- и электронного излучения с высокой мощностью дозы.
Цель работы. Целью данной работы являлось определение основных конкурентных направлений электронно-лучевого преобразования стойких высокомолекулярных органических веществ растительного происхождения в воде и выявление доминирующих процессов, обусловливающих возможность пост-радиационного извлечения компонентов из сложных водных растворов. В соответствии с этим, в работе решались следующие исследовательские задачи:
- исследование особенностей радиолиза водных растворов стабильных
органических соединений растительной природы в зависимости от состава
растворов и параметров облучения;
анализ механизма радиационной защиты компонентов в индивидуальных и сложных растворах;
исследование взаимосвязи между гидродинамическим режимом в облучаемых потоках и выходом преобразования органических компонентов;
измерение и анализ динамики извлечения органических компонентов из облученных растворов;
оценка особенностей электронно-лучевого преобразования растительных соединений в реальных водных системах. Научная новизна.
Обнаружен эффект радиационно-индуцируемого фазово-
дисперсионного преобразования растворенной гуминовой кислоты в водных
системах. Кинетика фазового преобразования зависит от условий облучения и наиболее чувствительна к изменению мощности дозы и интенсивности аэрации.
Доказано влияние гидродинамических условий облучения на выход радиолитических превращений в гомогенных и гетерогенных растворах растительных примесей. Научно обоснованы оригинальные приемы практической электронно-лучевой конверсии гетерогенных водных растворов при их высоких расходах.
Обосновано понижение радиационной стойкости хлороароматических соединений, нитратов, нитритов и ионов тяжелых металлов в растворах макромолекул растительной природы и продуктов их радиолитической фрагментации. Определены условия избирательного преобразования примесей.
Выявлено повышение восприимчивости растительных примесей в облученных водных растворах к биохимической деградации и химической коагуляции. Установлены закономерности сенсибилизации растительных веществ к пост-радиационному реагентному и микробиологическому окислению.
Практическая значимость. Понимание механизмов конверсии и понижения кинетической устойчивости растительных макромолекул в водных растворах позволяет предложить новые подходы к управлению радиационной восприимчивостью сложных водно-органических систем, а также селективному радиационному обезвреживанию техногенных вод. Результаты работы могут быть использованы при разработке:
установок по разделению водно-органических систем;
систем обезвреживания производственных стоков;
методик оптимизации гидродинамических режимов облучения;
аппаратурного оформления радиационно-химических процессов. Положения, выносимые на защиту. На защиту выносятся выявленные
закономерности радиолитических процессов в модельных и реальных водных растворах растительных веществ, основанные на результатах экспериментального исследования:
особенности радиолитических превращений гуминовых веществ в водных растворах при различных условиях облучения.
условия понижения радиационной стойкости органических и минеральных примесей в водных растворах макромолекул растительной природы и продуктов их радиолитической фрагментации.
взаимосвязь радиолитического преобразования растительных примесей в гомогенных и гетерогенных растворах и гидродинамических условий облучения.
влияние излучения на восприимчивость растительных примесей в облученных водных растворах к биохимической деградации и химической коагуляции.
Апробация работы и публикации. Основные результаты работы докладывались на Совещаниях по радиационной химии, посвященных памяти Н.А.Бах (Москва, 1995, 2005), IV и VI Международных конференциях по передовым окислительным технологиям восстановления водной и воздушной сред (Орландо, США, 1997, Лондон, Канада, 2000), Консультативных совещаниях МАГАТЭ по экологическому применению радиационно-химических технологий (Вена, 1997, 2002), Консультативном совещании МАГАТЭ по радиационной очистке промышленных сточных вод (Майами, США, 1997), VIII и IX Всероссийских совещаниях по применению ускорителей заряженных частиц в промышленности и медицине (Санкт-Петербург, 1995, 1998), Международной конференции по применению электронного излучения в природоохранных технологиях (Тэгу, Республика Корея, 2000), Юбилейной конференции "Институт физической химии на рубеже веков" (Москва, 2000), I и II Всероссийских конференциях «Прикладные аспекты химии высоких энергий» (Москва, 2001, 2004).
Радиолитические превращения гуминовых соединений в растворах.
Подавляющее число исследований, посвященных радиолизу водных растворов растительных макромолекул, проводилось с использованием у-излучения Со или электронного излучения с низкой мощностью дозы. Исследуемые растворы аэрировались в процессе облучения и среди продуктов деградации растворенной органической примеси учитывались, в основном, низшие карбоновые кислоты. В работе [26] исследовался у-радиолиз водных растворов гуминовых кислот с общим содержанием растворимого органического углерода (DOC) около 5 мг/дм . Показано, что оптическое поглощение растворов при 254 нм монотонно падает с увеличением дозы, причем темпы спада зависят от типа насыщающего газа и возрастают в ряду К2 02 М20 (К20+02) Оз. В этой же последовательности убывает содержание растворимого органического углерода (показатель DOC) и возрастает выход минерализации. Такой характер влияния газов свидетельствует, что гидратированные электроны и радикалы ОН участвуют в противоположных (обратных) реакциях. Замена гидратированных электронов на радикалы ОН в присутствии закиси азота ведет к усилению деградации гуминовой кислоты. Исходно около 78% гуминовых соединений в исследованных [26] растворах являются гидрофобными. При облучении в присутствии кислорода наблюдается рост концентрации гидрофильных компонентов, обусловленных реакциями кислот с радикалами ОН. При дозе 800 Гр и насыщении растворов закисью азота и кислородом доля гидрофобных молекул снижается почти на 40%. Реакции гидратированных электронов и анион-радикалов 0{ с кислотами практически не сказываются на их гидрофобности. Как в исходных, так и в облученных растворах, около половины органической фракции было представлено низко-молекулярными кислотами (М.В. 1000). Показано, что при дозе 800 Гр в присутствии кислорода реакции радикалов ОН инициируют увеличение доли низкомолекулярных кислот до 2/3. В работе [27] гуминовые кислоты выделялись из почвы и при концентрации 30 мг/дм3 добавлялись в растворы (2,26-11,3)-10 5 моль/дм3 гербицида (2,4-дихлорофеноксиуксусной кислоты). Анализ проводили с помощью метода жидкостной хроматографии и масс-спектрометрии. Облучение проводили на у-установке Со60 при мощности дозы 2,7 кГр/ч в интервале доз 0,25-3 кГр. Обнаружено, что в аэрированных растворах в присутствии гуминовой кислоты выход разложения гербицида составляет 1,10 мкмоль/Дж, тогда как без гуминовой кислоты - 1,16 мкмоль/Дж.
По мнению авторов [27] в данных условиях (в присутствии кислорода и при рН=6,9) основными реакционными частицами будут ОН и Н02702" радикалы, причем последние являются гораздо более худшими окислителями, чем ОН. То есть, разложение гербицида определяется реакциями радикалов ОН. Полная деградация гербицида наблюдается при дозе 3 кГр. Более высокий процент разложения в отсутствии гуминовой кислоты объясняют тем, что гуминовая кислота акцептирует часть ОН и НОг /Ог" радикалов. В работе [25] предполагается, что радиационно-химическая обработка воды, насыщенной гуминовыми и фульво-кислотами, может быть полезным и перспективным методом водоочистки по следующим соображениям: (1) природные органические кислоты имеют широкий диапазон распределения молекулярного веса, но в радиолитических процессах они будут окисляться независимо от молекулярного веса; (2) при радиационно-химическом окислении образование ила может быть минимизировано (по сравнении с малопродуктивным биохимическим окислением) за счет фрагментации кислот до С02 и НгО; (3) облучение может повысить микробиологическую восприимчивость кислот и, следовательно, благоприятствовать их пострадиационному биохимическому удалению. При у-облучении растворов гуминовых и фульвокислот в условиях аэрации наблюдается постепенное обесцвечивание, которое сопровождается снижением показателей ХПК и ТОС. Степень этих изменений возрастает с дозой и зависит от мощности дозы, интенсивности аэрации и начального рН раствора [25]. Интенсивность насыщения воздухом, по мнению авторов, повышает выход деградации органических кислот. Гуминовые кислоты обладают меньшей радиационной стойкостью в водных растворах и эффективность их деградации слабо зависит от рН в диапазоне от 4 до 12. В свою очередь фульво-кислоты обладают повышенной радиационной стойкостью в сильнокислых и сильнощелочных растворах; их максимальная восприимчивость к облучению наблюдалась при рН 4. Обращает на себя внимание тот факт, что авторы [25], использовав дозы от 0,8 до 31,8 кГри мощность дозы от 0,013 до 11 кГр/ч не обнаружили однозначного влияния этих параметров облучения на степень деградации кислот. При разных сочетаниях дозы и мощности дозы убыль ТОС в растворе с ТОСо=900 мг/дм3 составляла 159+30 мг/дм3. Когда использовалась минимальная мощность дозы 13 Гр/ч при дозе 810 Гр убыль ТОС составляла 163 мг/дм , почти такая же убыль ТОС (132 мг/дм ) наблюдалась при мощности дозы 11 кГр/ч и дозе 31,8 кГр. Описанный характер изменения ТОС позволяет выразить сомнение в однозначности и правомерности вывода авторов [25] о том, что в исследованном диапазоне мощности дозы выход деградации кислот возрастает от 0,3 до 16,2 мкмоль/Дж. В оптическом спектре растворов гуминовых и фульво-кислот не имеется характеристических максимумов за исключением однотипного плеча в области 275 нм. Схожий спектр наблюдается и в растворах лигнина [25, 28, 29]. В работе [25] обнаружено, что с ростом дозы снижение оптического поглощения растворов гуминовых и фульво-кислот происходит вдвое медленнее, чем показатель ТОС.
Это, по мнению авторов, свидетельствует о структурных изменениях растворенных органических молекул под облучением. При облучении растворов, насыщенных кислородом, авторы [25] обнаружили образование С02 в количествах, сопоставимых с убылью ТОС. При дозе 40 кГр показатель ТОС понижался с 496 до 465 мг/дм , в то время как концентрация растворенного С02 повышалась от нуля до 20 мкмоль/дм3. Соответственно, авторы полагают, что СОг будет являться основным продуктом деградации кислот при высоких дозах. При исследовании влияния облучения на распределение молекулярного веса кислот авторы [25] отмечают, что среди гуминовых кислот преобладают компоненты с молекулярным весом около 100, а среди фульво-кислот - около 4000. Также обнаруживается существенная группа соединений с молекулярным весом более чем 9000. Обнаружено, что при облучении аэрируемых растворов наблюдается монотонное снижение фракции с М.В.-4000. Содержание низкомолекулярной фракции сначала нарастает, а при дозе выше 20 кГр начинает понижаться. Одновременно, в предварительно нейтрализованных растворах, наблюдается существенное понижение рН (до рН 3), что свидетельствует об увеличении содержания кислот. Этот вывод подтверждается исследованием ИК-спектров. Среди низкомолекулярных кислот, образуемых при облучении растворов, в [25] были обнаружены и идентифицированы лишь муравьиная и уксусная кислоты. Количество муравьиной кислоты поначалу увеличивалось, а затем уменьшалось с дозой. В свою очередь, количество уксусной кислоты монотонно увеличивалось пропорционально дозе. Весьма важным результатом работы [25] явилось обнаруженное увеличение биоразлагаемости гуминовых и фульво-кислот в облученных растворах. Биоразлагаемость оценивалась по соотношению БПК/ХПК и БПК/ТОС. Известно [30], что биоразлагаемость тем выше, чем выше эти соотношения. Изначально показатели ВПК растворов составляли около нуля, а к дозе 34 кГр они увеличились до 100-120 мг/дм , соответственно отношение БПК/ТОС возросло от 0,02-0,06 до 0,46-0,61. В работе [31] исследовался радиолиз растворов гуминовой кислоты, извлекаемой из торфа. Исследование проводилось в аэрированных растворах под действием у-излучения и имело целью выяснить возможность радиационно-химического обесцвечивания высокоцветной природной воды, окрашенной торфяными примесями. Отмечалось, что традиционный способ дезинфекции такой воды хлорированием сопряжен с образованием довольно опасных хлор-органических продуктов. Облучение проводили в растворах, содержащих 50 мг/дм гуминовой кислоты, при дозах до 10 кГр и мощности дозы 5 кГр/ч. Облучаемые растворы непрерывно аэрировались. Исходные растворы имели цветность около 1000 градусов и показатель ПО около 400 мг/дм.
Совместное применение методов превращения и извлечения компонентов. Электронно-лучевая очистка.
Метод электронно-лучевой обработки воды основан на специфическом взаимодействии ионизирующего излучения с веществом. Ионизирующие частицы, по определению, обладают достаточно высокой энергией, чтобы производить возбуждение, ионизацию и последующие изменения любых молекул. Наиболее экологически чистым и перспективным источником ионизирующего излучения являются электронные ускорители, генерирующие поток ускоренных электронов с энергией от долей мегаэлектронвольта до нескольких мегаэлектронвольт [2, 7, 53, 54]. Под действием ускоренных электронов в воде происходит образование химически активных короткоживущих продуктов: гидратиро ванного электрона e"aq, гидроксильного радикала -ОН и атомарного водорода Н, выходы которых составляют соответственно 0,28; 0,29 и 0,06 мкмоль/Дж, а также перекиси водорода Н2О2 с выходом 0,07 мкмоль/Дж. Прямое действие излучения на примеси играет незначительную роль ввиду их относительно низкой концентрации. Среди продуктов радиолиза в аэрируемой воде наибольшую роль в трансформации органических примесей играет радикал ОН [8] Именно такого рода реакции окисления органических соединений определяют понижение цветности, химического потребления кислорода (ХПК) и перманганатной окисляемости (ПО) в облученной воде. Особенно важную роль органические молекулы играют в процессах образования осадка. Повышение осаждаемости и фильтруемости взвешенных соединений в облученной воде может быть обусловлено как воздействием на коллоидные частицы, так и реакциями с участием непредельных органических соединений [53, 55-58]. Реакции промежуточных продуктов радиолиза воды и примесей с мицеллами (как заряженными, так и нейтральными, с последующим протонированием или депротонированием), а также прямое влияние заряда ускоренных электронов на коллоидные частицы способствует эффективному протеканию процессов коагуляции. В свою очередь первичные окислительно-восстановительные процессы стимулируют деструкцию сложных органических соединений и, в отдельных случаях, полимеризацию непредельных соединений, приводящую к выделению их в осадок. Электронно-лучевая обработка, в отличие от многих других методов водоочистки не извлекает загрязнения из воды, но инициирует фазовое перераспределение загрязнений (например, переход из раствора в осадок). Поэтому эффект фазового перераспределения (повышение доли осаждаемых веществ) для облучения воды приобретает важное значение. В этот процесс, как правило, вовлекаются наиболее химически активные (и следовательно) опасные примеси - непредельные, поли функциональные органические молекулы и соединения элементов переменной валентности.
Тем самым общее содержание подобных веществ в растворенном состоянии понижается. В настоящей работе основное внимание уделяется вопросу применения электронно-лучевой обработки для очистки наиболее проблемных крупнотоннажных стоков с высоким содержанием органических примесей -сточных вод целлюлозных, бумажных, гидролизных, ткацких производств и др. Методы очистки стоков могут быть разделены на две основные группы, указанные в табл. 1. Естественно, что методы выделения (группа А) обеспечивают понижение концентрации примесей в обрабатываемой воде. В свою очередь, методы превращения (группа Б) позволяют изменить фазовый состав и химическую активность примесей в стоке, но они не понижают общего содержания примесей в стоке [44, 48]. Химические и фазовые превращения часто бывают обратимыми. Как было показано выше, недостаточно трансформировать токсичное органическое вещество в безопасную форму - его следует удалить из воды. В противном случае, его биохимическое разложение в водоеме неизбежно приведет к избыточному потреблению растворенного кислорода и образованию ила. Поэтому методы превращения всегда необходимо сочетать с надежными методами выделения. Это позволит необратимо понизить концентрацию растворенных примесей в воде и одновременно уменьшить их опасность. Электронно-лучевая обработка относится к методам группы Б. Она обеспечивает трансформацию веществ из одной химической формы в другую [2, 7]. Естественно, что наиболее предпочтительным результатом электронно-лучевой обработки стока является получение из растворимых соединений веществ, обладающих повышенной летучестью или нерастворимостью в воде. Как известно (см., например, [2, 9, 59]), при облучении подавляющего большинства органических соединений происходит образование осколочных газообразных продуктов - Нг, СОг, СН4, N2 и т.д. Однако эффективность газовыделения невелика — даже в легко деструктирующих алканах доля газообразных осколков среди продуктов радиолиза не превышает 1-2 вес. %. Довольно значительная роль газообразования наблюдается только при радиолизе малых молекул органических кислородсодержащих соединений -муравьиной и щавелевой кислот, формиатов и оксалатов и т.п. [2, 8]. Однако и в этом случае для полной трансформации в газообразные продукты требуется доза облучения в несколько десятков кГр (см., например, [60-65]). В разбавленных водных растворах вероятность разложения органических примесей до газообразных продуктов, в общем случае, дополнительно понижается.
Это обусловлено тем, что доля энергии, передаваемая на молекулы растворенных примесей существенно ниже, чем при прямом действии излучения. А основные радикальные продукты радиолиза воды имеют склонность к реакциям отщепления атомов Н, или присоединения. Подобные взаимодействия редко приводят к распаду молекулы примеси на газообразные фрагменты, тем более, что окружающая вода, как всякая конденсированная фаза, способствует эффективной термализации возбужденных состояний примесей и препятствует разбеганию радикалов («эффект клетки») [59, 66- 68]. С другой стороны, взаимопревращение продуктов радиолиза воды и органических примесей представляется весьма продуктивным с точки зрения трансформации примесей в нерастворимые или биоразлагаемые соединения. Рекомбинация тяжелых органических радикалов или ионов весьма эффективно приводит к образованию димерных продуктов или молекул с увеличенной молекулярной массой. Как известно, радиолитическая обработка водных растворов может состоять как в восстановлении примесей (при взаимодействии с атомами Н и es), так и в их окислении (в реакциях с радикалами ОН, Н02, перекисью водорода и т.п.) [59]. Совместное действие обоих типов радиолитических реагентов может привести к отсутствию результата - результаты окисления будут погашены действием восстановительных частиц. С другой стороны, может наблюдаться кумулятивное действие продуктов радиолиза воды - это наиболее вероятно при высокой концентрации растворенных веществ [59, 69]. Обычно, окисление и восстановление приводит к образованию различных по свойствам и ценности продуктов и важно правильно оценить требуемую селективность процессов. Восстановление примесей в стоках имеет ограниченное применение [44, 48]. При попадании в открытые водоемы или аппараты в оборотном цикле, восстановленные при очистке примеси будут вступать в контакт с атмосферным кислородом. Так как окислительно-восстановительный потенциал кислорода достаточно высок, то подавляющее большинство примесей могут являться стабильными, лишь находясь в своей окисленной форме. Поэтому, если примеси в процессе очистки стока будут переведены в восстановленную форму, то под действием кислорода они снова перейдут в свою окисленную форму. При этом растворенный кислород в воде будет израсходован и эффект очистки сведется к нулю. Поэтому восстановление примесей в стоках стараются применять лишь в следующих специфических случаях [48, 70]: 1. Когда редокс-потенциал примеси близок к редокс-потенциалу растворенного в стоке кислорода, т.е., когда примесь сама является сильным окислителем (хлор, перманганат и т.п.). Так, например, находящийся в стоке элементарный хлор в практике водоочистки восстанавливают в хлорид-ион, являющийся вполне устойчивым в контакте с кислородом. 2С12 + С + 2Н20 = 4НС1 + С02 (18) 2. Когда восстановленная форма примеси является газообразным продуктом, легко выделяющимся из воды.
Оборудование и методики проведения облучения.
В экспериментах по импульсному радиолизу воды для спектро фотометрической регистрации быстропротекающих процессов применялись кварцевые ячейки с плоскопараллельными стенками диаметром 12 мм и длиной 30 мм (рис. 4а), которые после заполнения и насыщения соответствующим газом плотно закрывались (или запаивались). В экспериментах по стационарному радиолизу облучение проводилось при комнатной температуре в стеклянных ампулах диаметром 15 и 27 мм (рис. 46). Дезаэрированные растворы облучались в запаянных ампулах. Ампулы с аэрированными растворами закрывались притертыми стеклянными пробками. В экспериментах с использованием ускорителей с вертикальным направлением пучка электронов использовались стеклянные лотки (30x30 см) с толщиной слоя раствора 15 мм. При стационарном радиолизе в условиях барботажа, который обеспечивал постоянное перемешивание растворов и равномерное распределение ультрадисперсных растительных материалов в объеме облучаемых растворов, использовались стеклянные сосуды, снабженные в донной части дисперсором газа (рис. 4в). Давление воздушной смеси изменяли с помощью микрокомпрессора. Объемное содержание газа, диспергированного в воде за счет барботажа, поддерживали на уровне 20%. Для барботажа применяли воздух, аргон, озон или воздушно-озоновую смесь, генерируемую в зоне распространения электронного пучка. Для обработки воды совместным действием электронов и озона (воздуха, содержащего 1 - 5 вес.% озона) воздухозаборники располагали вплотную к зоне облучения и в экспериментальный сосуд подавали компрессором воздух, максимально обогащенный радиолитически генерируемым озоном. Такое обогащение озоном позволяло моделировать практический вариант электронно-лучевой обработки, когда озон, генерируемый электронным излучением в окружающем воздухе, используется для дополнительного разрушения примесей в обрабатываемой воде. При этом концентрация озона в получаемой воздушно-озоновой смеси изменялась пропорционально дозе, поглощенной воздухом. Для устранения дополнительного влияния озона воздухозаборники располагали в потоке воздуха приточной вентиляции и на максимальном удалении от зоны действия электронного пучка. После облучения осадок и взвешеные частицы из растворов отфильтровали на фильтре "FILTRAK No.389" или центрифугировались.
Эти же фильтры использовались для фильтрования исходных необлученных растворов, применяемых для сравнения с облученными. Для исследования радиолитических процессов в динамических режимах облучения были разработаны и изготовлены оригинальные устройства аэролифтного, струйного, лоткового и каскадного перемещения жидкости в зоне облучения, имеющие различные возможности для проведения эксперимента. На рис.5 представлена сконструированная нами лабораторная система для проточного облучения с вертикальным направлением электронного пучка. Исходный образец воды, подлежащий обработке, размещался в емкости (сатураторе-эквалайзере). В емкость подавался воздух или озоно-воздушная смесь с регулируемым расходом в диапазоне 0-40 л/мин. Для получения озона использовался генератор озона "OZONIA MODEL GTC-0.5В" (производство фирмы Ozonia North America. Inc). Воздушно-озоновая смесь отбиралась из зоны распространения электронного пучка. Раствор из емкости забирался с помощью насоса и с регулируемым расходом подавался на многоструйные сопла или на сопло в виде раструба. Также использовали модифицированную установку, где вместо насоса для регулировки скорости раствора использовали сжатый газ (воздух, аргон или азот). Диаметр каждого сопла и просвет раструба равнялись 4 мм, что практически соответствует тормозному пути электрона с Е \ МэВ в воде. Скорость струи на выходе из сопла регулировалась в диапазоне 1-4 м/с, что соответствовало скорости воды в возможной промышленной установке. Водяные струи направлялись параллельно друг другу в горизонтальной плоскости и имели длину полета около 1,5 м (при начальной скорости 3 м/с). По пути своего полета (на горизонтальном участке полета) струи воды попадали под действие вертикального пучка ускоренных электронов и в облученном состоянии собирались в контейнер обработанной воды. Для электронно-лучевой обработки воды в проточном режиме при горизонтальном распространении пучка электронов использовалась установка, показанная на рис.ба. В этой установке сток проходил вертикально в виде водопада и обрабатывался пучком ускоренных электронов, генерируемых в горизонтальном направлении. Для исследований с аналогичным направлением распространения электронного потока и для улучшения перемешивания растворов и повышения однородности облучения применялась установка в виде каскада (рис. 66). Представленные установки (рис.4-6) предназначены, главным образом, для облучения истинных растворов, предварительно насыщаемых воздухом или инертными газами. Однако в таких типах реакторов затруднено исследование суспензий или растворов, при облучении которых образуется осадок. Твердые компоненты исходных или образующихся под облучением суспензий нередко закрепляются на стенках и перегородках, что изменяет гидродинамику и радиолитические превращения.
Например, при пропускании через реактор 1 л водной суспензии целлюлозы (250 мг/л), конечное содержание целлюлозы (на выходе из установки) может оказаться на 10-20% меньше, чем исходное. Для облучения многофазных систем, требующих постоянного перемешивания, был разработан реактор типа - аэролифт (рис. 7). Аэролифт обеспечивает поддержание равномерной и постоянной концентрации диспергированных в растворе частиц в ходе облучения. Используемый в эксперименте аэролифт состоял из шести секций, снабженных индивидуальной подачей воздуха (или другого газа).Общая длина облучаемой части аэролифта составляла 3 м. Расход воздуха варьировали от 0,3 до 1,8 л/мин, что обеспечивало расход облучаемого раствора от 50 до 500 мл/мин. Если в начальную секцию аэролифта добавить каплю окрашенного раствора, то окраска воды в конечной секции появляется через 15-30 сек. При этом окраска в начальной секции продолжает наблюдаться в течение 90-150 сек. Это свидетельствует о весьма хорошем перемешивании в аэролифте, что играет важную роль при облучении суспензий. В экспериментах с водными системами содержащими нитраты и нитриты исследуемые растворы перед облучением дезаэрировали путем 40-минутного барботажа чистым азотом или путем 40-минутного прогрева при 60-70С. Облучение проводилось на струйной установке (см. рис. 5) или в стеклянных ампулах (объем раствора 10 мл, объем газовой фазы 5 мл). Для удаления легко летучих соединений азота облученные растворы выдерживались 40 мин. в термостате при 50-60С и затем анализировались. При исследовании водных растворов пентохлородифенилов для предотвращения реакций гидратированных электронов с избыточными ионами водорода облучение проводили при рН 10. Для оценки основных стадий радиолиза растворов использовали компьютерное моделирование наблюдаемых зависимостей с применением кинетических данных [135-137] и алгоритма [138]. 2.5. Реактивы и материалы. Реактивы, используемые для приготовления водных растворов, содержащих нитрат, нитрит, хлорид ртути, хромат, формиат, терефталевая кислота, глюкоза-d, а также все кислоты, щелочи и реагенты, применяемые при анализе растворов имели марку "хч". В качестве растительных материалов использовали гуминовую кислоту, целлюлозу, карбоксиметилцеллюлозу, крахмал, натуральную зерновую муку и клейковину. Растворы гуминовои кислоты готовились с использованием реактива фирмы Acrios Organics. Применялась небеленая целлюлоза (березовая и еловая) с содержанием основного вещества 95-97% и карбоксиметилцеллюлоза марки "хч". Крахмал содержал 20% амилозы и 79% амилопектина. Зерновая мука (пшеничная) содержала 20% протеинов, 70% крахмала, 4% целлюлозы-клетчатки, 1% жиров и 5% сахара. В качестве белкового экстракта использовалась клейковина, состоящая из 44% глиадина, 40% глютенина, 6% других белков, 2% жиров, 2% сахара и 6% клетчатки и крахмала. Все эти реактивы в экспериментах применялись без дополнительной очистки.
Влияние режима аэрации и кислотности на радиолиз растворов гуминовой кислоты.
Облучение предварительно дезаэрированных (насыщенных Аг) растворов существенно понижает выход осветления и выход образования осадка. На рис. 15 и 16 показаны зависимости остаточных химического потребления кислорода (ХПК) и оптического поглощения в водных растворах 100 мг/дм гуминовой кислоты в зависимости от поглощенной дозы и доступа воздуха. Видно, что показатель ХПК в аэрируемом и дезаэрированном растворах наиболее чувствителен к малым дозам (примерно до 3 кГр). В диапазоне малых доз выход снижения ХПК составляет около 40 мкг/Дж. При более длительной экспозиции ХПК растворов стабилизируется, лишь слегка понижаясь с ростом дозы. Однако в дезаэрированном растворе общий уровень снижения ХПК почти вдвое ниже, чем в аэрированном. Аналогичное совместное влияние доступа воздуха и поглощенной дозы на гуминовую кислоту вытекает из сравнения спектров оптического поглощения, представленных на рис. 16. При этом видно, что радиолитический отклик, измеряемый при 200 нм (растворенная органика) существенно отличается от регистрируемого при 300 нм (взвешенные вещества). Однако из начальных участков всех кривых на рис. 16 вытекает, что начальный выход деградации гуминовой кислоты составляет около 40 мкг/Дж (как и в случае измерения ХПК). При замене воздуха на закись азота облучение при дозах 3 кГр обеспечивает также почти 95%-ное удаление гуминовой кислоты из раствора, что регистрируется как по показателям ХПК, так и по оптической плотности растворов. Наличие небольшого остаточного содержания гуминовой кислоты в растворе может свидетельствовать о возрастании роли реакций радиолитической фрагментации молекул по мере увеличения дозы. Усиление радиолитического эффекта при насыщении растворов воздухом или закисью азота указывает на различный вклад окислительных и восстановительных интермедиатов воды в деградацию гуминовои кислоты. В присутствии Ог и N20 происходит трансформация восстановительных интермедиатов eaq и Н в ОН, (V и НОг. Соответственно, наиболее действенными промежуточными продуктами радиолиза воды становятся окислительные частицы и, прежде всего, радикал ОН. В этих условиях процесс фазово-дисперсионного преобразования гуминовои кислоты является доминирующим и обеспечивает практически полное удаление растворимых форм из жидкости. В дезаэрированном растворе, по-видимому, имеют место обратные реакции с участием сильных восстановителей, в результате чего около половины растворенной гуминовои кислоты избегает фазово-дисперсионных превращений.
Как свидетельствует рис. 17 и табл. 6, наибольший радиоЛитический эффект достигается в нейтральных и подкисленных растворах гуминовои кислоты. Влияние рН, по разному проявляющееся при 200 и 300 нм, свидетельствует, что понижение радиолитической восприимчивости гуминовои кислоты в щелочных растворах, с одной стороны, обусловлено меньшей реакционной способностью анионных (диссоциированных) форм гуминовои кислоты и, с другой стороны, меньшей реакционной способностью ион-радикала О" (продукта электролитической диссоциации радикала ОН; рКЛііСС = 11,9 [59]) по сравнению с радикалом ОН. Как видно из рис. 18, при рН 9 большая часть гуминовых молекул присутствует в растворе в полностью или частично диссоциированной форме. нейтральных растворах в процессе катионного обмена у гуминовых кислот участвуют только водородные ионы карбоксильных групп, а в щелочной среде при значениях рН 8 и выше в них замещаются полностью все ионы водорода — как карбоксилов, так и фенольных гидроксилов. Ранее полагали, что гуминовая кислота, в основном, минерализуется (см. главу. 2), т.е. происходит её разрушение с образованием сначала низкомолекулярных кислот, а затем углекислоты. Правда, количественных доказательств этому в литературе не приводилось. Вышеизложенные результаты нашего исследования выявляют наличие эффективного параллельного канала превращения гуминовой кислоты — радиационно-индуцируемого фазово-дисперсионного преобразования. 3.3. Основные реакции гуминовых кислот с короткоживущими продуктами радиолиза воды. Математическое моделирование закономерностей, наблюдавшихся при экспериментальном исследовании радиолиза растворов гуминовых кислот, позволяет представить следующую качественную схему процессов, определяющих их фазово-дисперсионное преобразование в облучаемых водных растворах, (см. рис. 19). Гуминовая кислота, за счет процессов электролитической диссоциации и агрегации, может присутствовать в растворе в различных устойчивых формах: в виде отдельных молекул М, ионов М-, агрегатов Mn"Mm или Мк- При взаимодействии с активными продуктами радиолиза воды гуминовые молекулы трансформируются в промежуточные продукты, которые условно можно разделить на два типа -продукты реакций с окислительными (Р0) и восстановительными (Рг) интермедиатами воды.
Продукты Р0 и Рг могут различаться по структуре в зависимости от места атаки того или иного радикала, но наиболее вероятны взаимодействия с ароматическими звеньями. Перекрестная рекомбинация Р0 и Рг, весьма вероятно, может состоять в диспропорционировании с образованием растворимых гуминовых соединений. Сходные растворимые продукты могут быть образованы за счет реакций Р0 или Рг с окружающим растворителем и, в частности, за счет процессов фрагментации. В свою очередь, полу-продукты Р0 и, в меньшей степени Рг, могут вступать в реакции друг с другом или с исходными формами М с образованием нерастворимых гуминовых соединений. Изменение заряда, происходящее в результате воздействия радикалов воды, может сказываться на кинетической устойчивости агрегатов гуминовой кислоты, вызывая её фазовое преобразование. Кинетическая устойчивость агрегатов может снижаться в процессе облучения раствора и за счет воздействия некомпенсированного отрицательного заряда q электронного изучения (при замедлении и термализации ускоренных электронов). Основными продуктами фрагментации являются малые карбоновые кислоты. С ростом поглощенной дозы их концентрация возрастает, тогда как содержание растворимых форм М понижается. Будучи довольно эффективными и селективными акцепторами радикалов ОН, накапливающиеся карбоновые кислоты с ростом дозы будут значимо замедлять образование Р0. В свою очередь, короткоживущие продукты окисления малых кислот, обладающие, как правило, восстановительными свойствами, будут способствовать дополнительной трансформации М в Рг. Как следствие, выход фазовой трансформации М снижается. Если же в раствор добавляется акцептор восстановительных частиц, например кислород, то замедляется образование Рг и, соответственно, ослабевает возобновление растворимых форм гуминовой кислоты. Качественный компьютерный анализ показал, что данная схема хорошо согласуется с формой дозных и концентрационных зависимостей, экспериментально полученных в настоящей работе. Одной из наименее прочных в молекуле гуминовых кислот является пептидная связь -NH-C(=0)-. При атаке карбонильных групп пептидной связи гидратированным электроном eaq вероятна фрагментация типа:
Похожие диссертации на Влияние радиолитических процессов на удаление органических соединений растительного происхождения из водных растворов
