Содержание к диссертации
Введение
2. Литературный обзор 8
2.1. Общие представления о внешнесферных комплексных соединениях (ВКС) как химической форме в растворе 8
2.2. Стандартизация условий изучения внешнесферного комплексообразования в растворах 13
2.5 . ВКС аминатов Со(Ж) и Ре(E) 20
2.4. Отклонения от идеальности в растворах электролитов 28
2.4.1. Отклонения от идеальности в растворах одного электролита 28
2.4.2. Отклонения от идеальности в растворах двух и более электролитов 31
2.4.3. Влияние изменений ионного фона на коэффициент активности "микропримеси" и концентрационные константы равновесий 36
3. Экспериментальная часть 41
3.1. Перхлоратные ассоциаты трис-1,Ю-фенантролин-железа(П) в условиях замены фоновых электролитов 41
3.2. Поведение констант устойчивости перхлоратных асооциатов трис-1,10 фенантролинжелеза(П) в различных условиях их изучения 65
3.3. Влияние ионного фона на константы диссоциации нитрилотриуксусной кислоты и константы устойчивости нитрилотриацетатных комплексов трис-эти-лендиаминкобальта(Ш ) 74
3.1. Влияние замены фонового электролита на константы устойчивости сульфатных комплексов трис-этилен- диаминкобальта(Ш) 91
3.5. Нитратные комплексы трис-этилендиамин- и триспропилендиаминкобальта(Ш) в водных растворах с высокими ионными силами 116
3.6. Заключение 125
Основные итоги и выводы 129
Приложение 132
Литература 170
- . ВКС аминатов Со(Ж) и Ре(E)
- Отклонения от идеальности в растворах двух и более электролитов
- Поведение констант устойчивости перхлоратных асооциатов трис-1,10 фенантролинжелеза(П) в различных условиях их изучения
- Влияние ионного фона на константы диссоциации нитрилотриуксусной кислоты и константы устойчивости нитрилотриацетатных комплексов трис-эти-лендиаминкобальта(Ш
. ВКС аминатов Со(Ж) и Ре(E)
Литература по образованию ВКС кобальта(Ж),железа(И) в водных растворах подробно освещена в обзорных работах [l,S2]. Поэтому отметим лишь те вопросы,которые не были в них затронуты, а также приведем информацию, которая будет использоваться нами в дальнейшем при обсуждении материалов работы.
Перхлоратные ассоциаты трис-1,Ю-фенантролинжелеза(я) исследованы в работах [33 34 ]. По данным о растворимости в растворах смеси Na(F-№,) при 7 4 1,0 [34] установлено, что в системе трис-І,ІО-фенантролинжелеза(її)- перхлорат-ион—фон имеет место образование ассоциатов №e» «n5l(Cra4)t"L (1-1,2). При 298 К и /=0 -2,2, а
Различия в данных работ [33-,34..] при 7=1,0 объясняются использованием в [ЗЗ] экстраполяционных значений ПР [ ЬепДОцЦ . В работе [35] на фоне КН2Р0Ч (о,2 моль/л) исследована экстракция перхлоратных ассоциатов трис-1,Ю-фенан-тролинжелеза(Я) хлороформом, нитробензолом, дихлорметаном и дихлорэтаном. Обнаружено образование в водной фазе ассоциатов №еЖ1к5]Ш)ц+ и [fcpheKjtttOqk. Значения l (Ь=1»2) суще-ственно изменяются при переходе от одного экстрагента к другому, этот эффект авторы работы [Зб] связывают с растворимостью экс-трагентов и изменением диэлектрической проницаемости среды. Судя по данным работы [Зб],этот вывод нельзя признать обоснованным, так в работе [Зб] полностью игнорируется статистическая обработка результатов исследований. Графические приемы, используемые в Г35І для определения констант равновесий некорректны и могут привести к существенному искажению искомых параметров. Особенно это касается обработки данных о зависимости коэффициента распределения от концентрации лиганд-ионов при условии определения трех параметров ( EXРьрг) [8, с,53-55]. Вместе с тем из данных работы [35] следует, что экстракцию пер хлоратных ассоциатов трис-1,Ю-фенантролинжелеза(її) можно изу чать количественно при С„ Ю-5 t ТО " : моль/л и моль/л. При изучении влияния ионного фона на процессы комплек сообразования и экстракции это очень важно так как в этом слу чае можно поддерживать ионную среду "инертным" электролитом и проводить вариацию - таким образом, чтобы их вли яние на концентрационные константы равновесия лежали за пределами экспериментальных погрешностей. Следует отметить, что значения констант устойчивости пер-хлоратных ассоциатов трис-1,Ю-фенантролинжелеаа (її) в водно-солевых растворах различного состава практически не определены. В литературе полностью отсутствуют данные о влиянии вариации состава раствора на значения констант равновесий ассоциации и экстракции.
Полезно отметить еще две особенности, касающиеся ассоциатов трис-1, Ю-фенантролинжелеза(її), Во-первых, [Ре pheh ] J+ практически не образует комплексов с сульфат-ионами. Согласно [Зб] сульфат натрия практически не влияет на растворимость перхлората трис-1,Ю-фенантролинжелеза(П). Оценка Gjft для BepherJ 5Цц при І" =0 [37] по данным метода электропроводности дает значение 2=1,55. Пересчет fofoj на 1=1,0 по Девис [38] показывает, что Ьі 0,2. Во-вторых, перхлоратные, иодидные и другие ассоциаты трис-I,Ю-фенантролинжелеза(Я) экстрагируются в виде недиссоци-ированных ассоциатов в органические растворители с низкой диэлектрической проницаемостью [Зб]. В-третьих, имеется существенное разногласие в значениях констант устойчивости, полученных по данным метода растворимости [33,34] и метода экстракции [35]. Эти разногласия обусловлены как погрешностями, вызванными использованием в [35] методов последовательных графических экстраполяции, так и трудностями определения произведения растворимое ти [Fe heh MCPDiOa в водно-солевых растворах . [33,34].в большинстве исследованных систем в работах [33,34 1 принималось, что IP=4S3, где 50-растворимость [PeJDhen3№D„)2 в растворах NaF (фоновый электролит). Однако при"учете, что 5 (і,0--I,б).Ю-3 моль/л, а ft ТО3 [ЭбТ эти допущения некорректны. Следует отметить, что в системах типа при растворимости Ъ ТО "4 моль/л и значениях 5 10 2 вообще невозможно без дополнительных физико-химических знаний (или допущений) одновременно определить как значения ПР, так и значения
Отклонения от идеальности в растворах двух и более электролитов
Практика изучения процессов образования малоустойчивых комплексов требует знания того, как влияет изменение среды за счет замены одного электролита другим на коэффициенты активности каждого из пары электролитов и на коэффициент активности одного из тех электролитов, что содержится в значительно меньших количествах по сравнению с двумя другими. Этот случай реализуется всякий раз, когда исследования ведутся при I =co st и концентрация одного из компонентов (лиганда) достигает относительно больших величин, при этом он начинает участвовать в формировании среды наряду с фоновым электролитом, а концентрации других компонентов ( кмплексных форм) остаются относительно малыми и практически не участвуют в формировании среды.
Эмпирической основой для выяснения влияния изменения среды, за счет замены одного электролита другим (при/=const), на коэффициенты активности каждого из пары основных электролитов (Х±А &в) - является правило Харнеда [где - -олярный коэффициенн тктивнооти электролита в вндиви-дуальном растворе с ионной силой I, /д и I& - создаются электролитом А и электролитом В . Электролиты А и Б являются сильными электролитами. Параметры уравнения (Зі) О(ди в" практически не зависят от /(при / 0,5)[83], их связь для электролитов I-I имеет вид:
Уравнение (32)связывает значения коэффициентов наклона А В коэффициентами активности растворов чистых электролитов при общей / , Связь значений коэффициентов наклона oik и оіь с активностями воды для чистых (водных)бинарных растворов электролитов А и В может быть представлена уравнением [83]: Принимая во внимание зависимость Акерлефа и Томаса, соблюдающуюся для высоких I (Г 0,5) [24,83]: - 33 v \r =ВАВ 7 BAe =cons,t (34) И подставляя данное выражение в уравнение (32) получаем: параметр Ода может быть рассчитан на основе данных о чистых фоновых электролитах. Для I-I электролитов имеющих общий ион: d _ d _MkzMk- BAB , (36) ЧїЇА = hub , где j+ - коэффициент активности электролита, присутствующего в малой концентрации в растворе другого электролита, когда создаваемая ею ионная сила равна / . Принимая во внимание это уравнение правило Харнеда может быть представлено в виде: Из полученного выражения следует, что для обеспечения минимального изменения коэффициента активности необходим такой выбор фонового электролита, чтобы вилка Ц,4 была минимальной [8, с,184] (величина изменения Х± В как правило лежит внутри этой вилки). Но необходимо учесть, что это соотношение довольно грубо. Эмпирически установленное правило Харнеда, справедливое для моляльных коэффициентов активности, с учетом связи между коэффициентами активности в молярной и моляльной шкале, а также данных о плотности растворов электролитов [72], может быть представлеготакже в молярной шкале концентраций: - 34 ±A V±A A C (38) В Уій- В А , CA + CB-const. Если систем, содержащих два электролита (кроме растворителя) в настоящее время изучено уже более 150 [84], то систем, содержащих три и более электролитов изучено немного [29 , 72 , 85-87]. Коэффициенты активности в таких многокомпонентных системах оцениваются при помощи выражений.аналогичных уравнению Гугенгейма [ 88,89] , при этом используются данные о растворах индивидуальных электролитов и пар электролитов [90.]. Так Гин-струп [29] изучая многокомпонентную систему Н -МаХ- NaCtO — -И?ШІІ (Х= СД , Br , / = 3 моль/л) , предложил следующее соотношение между коэффициентами активности: где otHX $±нх? Ї±Н " молярные коэффициенты активности Нл , когда Снх— О в 3 м1ль/л растворах ИС0Ч , НМ0Ц , NcxX ; н% - коэффициент активности ИХ в ее собственном 3 моль/л растворе. В этой системе концентрации только двух ионов могут изменяться независимо. Нетрудно видеть, что в случае если bi или bcfo" равны нулю, данное уравнение превращается в правило Харнеда. . Основой для описания поведения электролитов в смешанных растворах может являться также правило Здановского [72, 9l], согласно которому свойства растворов с общим ионом складываются аддитивно, а активность воды и объем при смешении растворов не - 35 изменяется в том случае, если активность воды в них одинакова. Составы этих смешанных растворов определяются уравнением: где УП о) и таСо) - концентрация электролита в бинарном растворе с той же активностью растворителя, что и в смешанном растворе; УУ[І и yY)% - концентрации электролитов в смешанном растворе. Для коэффициентов активности электролитов, подчиняющихся правилу Здановского, справедливо соотношение [72]: I _ S (oWi(j_ ,41 ч где v{ и v» - число ионов, на которое диссоциируют электролиты I и 2, и (о)- коэффициенты активности в растворе ГГЦ+т и соответственно. Коэффициент активности второго электролита в смешанном растворе, подчиняющемуся правилу Здановского выражается формулой;
Поведение констант устойчивости перхлоратных асооциатов трис-1,10 фенантролинжелеза(П) в различных условиях их изучения
Согласно данным изопиестических исследований [41,42" ], электропроводности [43] и дилатометрии [44] при / = 0 значение Цр± для [Coen3]ND3a+ находятся в пределах от 1,28 до 1,68. Данные по исследованию сульфатных комплексов трис-этилен-диаминкобальта(ж): представлены в значительном количестве работ [ 39-42.44-62 ]. Исследования проведены методами электропроводности, полярографии, хронопотенциометрии, спектрофотометрии, потенциометрии, растворимости, термохимии, ионного обмена,.дилатометрии. Наиболее надежными значениями являются константы устойчивости только монолигандных форм ([Соеиъ] ЗОц ) . При 1= 0 и 298 К Ш{ = 3,1 3,4 практически независимо от метода исследования и условий пересчета значений Щрі , полученных при конечных I на водные растворы с нулевой ионной силой. Имеется достаточно хорошее согласование данных по значениям ЦІЬІ и для водно-солевых растворов с конечными ионными силами. Например, при I =0,5 (NaCM4) = 1,23 feel по данным потенциометри ческого метода; 1$ { =1,17 (спектрофотометрия) [39]; Е Рч =1,24 (растворимость) [39] и Ijft =1,11 (ионный обмен) [59]. Вместе с тем данные по образованию полилигандных сульфатных ассоциатов весьма разноречивы. Согласно данным работ [41,42" 44-46,48-51 , 53,59 ] образование ассоциатов с числом присоединенных лигандов больше одного не обнаружено. Исследовано оптическое вращение - 25 cU [Coen3] в растворах при переменной концентрации сульфата натрия [47]. Качественно установлено, что в растворах присутствуют, по крайней мере, две формы в работах [40,52,54,56- 58 J по данным преимущественно потенциометрического метода с использованием электрода Pt в средах No.(Х- 50ц) , X = СШц , СЕ , Br , ND5 постулируется образование ассоциатов с числом присоединенных сульфат-ионов до трех, иногда даже до четырех [39t57 ]. Данные, полученные в цепях с переносом, авторы работ [40,52,54,56 58 ] приводили к виду, полученных в цепи без переноса при помощи показаний в тех же средах с электродом Fe(CN)63 4", Pt . Однако в указанных работах применялись лишь приемы последовательных графических экстраполяции функции закомплексованности без учета ошибок первичных данных, кроме того, в ряде систем не проанализирована представленность в маттриальном баланнс етдельных форм, например, [Сое тОц);" .При /=0,5(NaBr) возможный вклад формы в материальный баланс системы (судя по приведенньм значениям \fr (І=1,г,3)[56 9])не еревышает 7 10% даже при максимальных концентрациях сульфат-ионов (0,167 моль/л) и определение значений jia учетом возможных случайных ошибок эксперимента [39,56 ,] затруднено. В ряде систем Г 39 56 1 значения ступенчатых констант что пока не находит своего объяснения с современных позиций [із]. Кроме того, ряд экспериментальных данных [.39 56 1 содержит систематические ошиб ки. Так, при /=0,5 (Lifer) ЦК{ =1,02; ЕаКг =0,28, в то время как при / =0,5(N \Br-) Kj =1,07; 0,51. Это указывает на осложненность экспериментальных величин случайньми ошибками, соизмеримыми с обсуждаемыми характеристика ми. В работах [39,40,52,54, 56 , 57 1 полностью игнорируется возможность изменения концентрационных констант равновесий и - 26 коэффициентов активности потенциалопределяющих ионов при замене NalX- SH,) в условиях I = const . Поэтому, для обоснованного решения вопроса о числе форм в системе [Coen ]3"1"— сульфат-ион--фон(Мо)() необходимо получить независимую информацию другими методами (методом) исследования, провести статистическую обработку результатов исследования и учесть влияние вариации состава раствора (замена MX SDJ) на конечные результаты (параметры равновесий). Следует указать, что ввиду малых значений параметров равновесий образования внешнесферных комплексов и в других системах инертных координационных соединений переходных металлов (j I-IOO, 1=0,1-3,0 [18]) вышесказанное относится к большинству значений параметров образования полилигандных ас-социатов. Нитрилотриацетатные комплексы трис-этилендиаминкобальта(ж) не были предметом исследований вообще. Поэтому, на примере [Соеп З проанализируем данные, касающиеся образования ас социатов с другими (подобными К1ТА) комплексонами. Сог ласно данным [бЗ-6б] Соеп 4" образует ассоциаты (сос тава I:l) с остатками этилендиаминтетрауксусной кислоты - ЭДТА4"", НЭДТА3" и Н ЭДТА2". Значения первых констант устойчивости нахо дятся в пределах от Цъ, =2,62 до ш {3 =0,70 при переходе от 7=0,1 к 7=1,0. В работе [65] установлено образование ассоциатов как состава так и состава [CoenJ (Н ЭДТА) . Как отмечалось в работе [бЗ] значения констант устойчивости ассоциатов Kben3] (Н2ЭДТА)+ и [Ьк \3]НЭДГА близки и не зависят от значений рН-растворов. В присутствии ЭДТА отмечается существен-ное изменение спектров кругового дихроизма [64]. Автор [ предлагает модель, согласно которой оксианион приближается к иону вдоль оси Cjy. Вследствие хелатного связывания ЭДТА с протонами NHa-rpynn внутрисферного этилендиамина имеется вза - 27 имная ориентация ионов в ассоциате состава 1:1. Аналогичные данные получены при изучении взаимодействия остатка диэтилентриамин-пентауксусной кислоты (ДТПА4-) с Соеп? [бб].
Влияние ионного фона на константы диссоциации нитрилотриуксусной кислоты и константы устойчивости нитрилотриацетатных комплексов трис-эти-лендиаминкобальта(Ш
Координационно-насыщенные (по теории А.Вернера) комплексные ионы вступают во взаимодействие с различными ионами и мо-лекулами, присутствующими в растворе. В большинстве случаев комплексные катионы обладают большей склонностью к многоступенчатому присоединению анионов, чем комплексные анионы к присоединению простых катионов [1], Комплексные анионы чаще всего выступают в роли лигандов, что является проявлением их элект-ронно-донорных свойств. Характерной особенностью внешнесферньк взаимодействий является то обстоятельство, что лиганды внешней сферы не вступают в прямую связь с центральными ионами .металла, а осуществляют ее через лиганды первой координационной сферы.
В то же время это положение не может служить окончательной основой для определения понятия "внешнесферный комплекс" в растворе, так,судя по исследованиям внешнессЬерной ассоциации трис-ацетил-ацетонатных комплексов хрома(Ш), железа(Ш) и меди(Д) с молекулами ацетона, хлороформа, бензола и других 2-6 кроме наличия прямой связи между лигандами первой сферы и внешнесферньми молекулами указана возможность перекрывания молекулярных орбита-лей внешнесферных лигандов с р- и d -электронными орбиталями центральных ионов металлов.
Тенденцию к присоединению нескольких анионов чаще всего проявляют комплексные катионы с ионами металлов, имеющими незаполненный (л- или { -электронный уровеньаква-ионов переходных металлов) имеется одновременное образование смеси внутри- и внешнесшернгх комплексов [?]. Если в соизмеримых количествах образуются, как внутрисферные, так внешне-сферные комплексы, то определяемая константа равновесия представляет собой сумму констант устойчивости внутри-(ВНК)и внешнесфер-ных(ВКС)комплексов [7]]Когда различить формы ВНК и ВКС в лабиль-ных системах благодаря кинетическим факторам не удается, то для характеристики системы остается лишь путь косвенных суждений [8, с.153], При обсуждении возможности реализации внешнесферного или внутрисферного типа координации обычно используют значения изменений термодинамических функций при образовании ассоциатов в системах инертных координационных соединений переходных металлов, как опорные, Такой подход известен в литературе как критерий Арланда [9] для отнесения типа комплекса(ВНК или ВКС).В дальнейшем при изучении более широкого класса внутриссЬерных комплексов и их ассоциатов Пяртманом и Мироновьм [10, II] были сформулированы ограничения для применимости этого критерия. Взаимодействие комплексных ионов с внешнес (верньми лигандами может протекать как непосредственно так и через молекулы растворителя [12]. Данная ситуация аналогична той которая имеет место в лабильных системах при образовании смеси ВНК и ВКС.
. Понятии химической ффрмы в вавноввсном раатввре является достаточно сложным и может менять объем в зависимости от цели исследования [8, с,158]. Опираясь на общее определение химической формы в растворе, данное Белеванцевым и Пещевицким [8,с.18б], можно сформулировать определение "внешнесферный комплекс в растворе" - стехиометрически определенное по отношению к координационно-насыщенному комплексу (ион, молекула, MA ) и внешнесгоерному лиганду (ион, молекула,L) образование,находящееся в конкретном физико-химическом взаимодействии с окружением как гоик -10 сированной средой. Для того, чтобы выявить стехиометрию образующихся внешнесферных комплексов и их характеристики (константы равновесия, изменения энтальпии и энтропии и т.п.) необходимо, во-первых,при вариации состава раствора всегда иметь комплекс с неизменной внутренней сферой (фиксацияМ ,А , N) , во-вторых при выявлении стехиометрии образующихся ВКС по данному сорту лигандов( ) необходимо выполнять условия постоянства среды по отношению к изучаемому кругу форм [8 ] . В понятие"среды" могут входить молекулы растворителя, а также компоненты раствора, взятые во взаимодействии.
