Введение к работе
і. .
Актуальность темы. На промежуточных стадиях разнообразных окислительно - восстановительных реакций, протекающих с участием ионов металлов, возникают интермедиаты в необычных состояниях окисления. Обнаружение и исследование свойств таких частиц имеет важное значение для понимания механизма процессов, в которых они могут играть существенную роль, например, химического восстановления металлов, каталитических процессов и других. Примерно 30 лет назад для прямого обнаружения ионов металлов в необычных и неустойчивых состояниях окисления был применен метод импульсного радиолиза (МИР) с оптической регистрацией. Позднее этот метод был использован при исследовании механизма формирования твердой фазы в гомогенных системах, в частности - при химическом восстановлении ионов металлов в растворах. Использование данного метода позволяет выделить отдельные стадии сложного процесса формирования дисперсной системы и установить влияние различных факторов на ее устойчивость.
Актуальность исследования радиационно - химического восстановления серебра и палладия в водных растворах обусловлена тем, что они являются удачншш модельными системами для установления основных закономерностей восстановительной нуклеации металлов. Кроме того, эти металлы имеют широкое практическое применение в фотографии, катализе и других областях. Однако к моменту постановки настоящей работы имелся значительный пробел в изучении механизма их восстановления и нуклеации в водных средах.
Цель работы. В настоящей работе были поставлены следующие основные задачи:
1. Изучить с помощью МИР механизм радиашонно-химического
восстановления ионов серебра в водных растворах, установить
природу кластеров, являющихся предшественниками коллоидного
металла.
2. Исследовать влияние добавок индафферентного
электролита, а также специфически сорбирующихся анионов на
процесс образования коллоидного серебра и его устойчивость.
3. С помощью МИР получить и исследовать короткокивущие
ионы палладия в необычных и неустойчивых степенях окисления
+1 И +3.
4. Изучить кинетику радиационно-химического
восстановления ионов палладия и образования частиц
коллоидного металла.
5. Используя различные стабилизирующие полимерные добавки
получить устойчивые золи палладия и изучить их оптические
характеристики и химические свойства.
6. Провести сопоставление оптических характеристик
ультрамалых частиц палладия, получаемых в экспериментах, с
данными расчетов, выполненных на основе теории поглощения
света ультрамалыми частицами металла (теория Ми).
Научная новизна состоит в исследовании механизма радиационно-химического восстановления ионов серебра и палладия в водных растворах. Впервые установлено образование ряда положительно заряженных кластеров серебра и, в частности, "магического" кластера Agg+, который обладает высокой устойчивостью, определены их оптические спектры, изучены реакции их образования и гибели. Проведены систематические исследования влияния различных факторов на процесс нуклеации металла, в частности, определена роль добавок индифферентного электролита и специфически сорбирующихся ионов на кинетику формирования коллоидного металла и на устойчивость образувдихся наноагрегатов.
С помощью МИР изучены реакции восстановления и окисления аквакомплекса pd2+, в результате которых образуются короткоживущие аквакомплексы Pd+ и Pd . Определены оптические характеристики последних, измерены константы скоростей их образования и гибели, изучена кинетика формирования коллоидного палладия. Получены устойчивые водные растворы ультрамалых частиц металла (наноагрегаты размером 4-10 нм) в присутствии полиакриловой кислоты в качестве стабилизирующей добавки. Определены оптические характеристики золей и показано их хорошее соответствие данным теоретических расчетов. Установлено, что золи палладия обратимо хемосорбируют водород.
Установлены общие закономерности восстановительной нуклеации металлов в водных растворах. Показано, что процесс формирования дисперсной фазы качественно хорошо описывается теорией устойчивости и коагуляции лиофобных дисперсных систем
(теория ДЛФО).
Практическая ценность. Результаты диссертационной работы носят научно-фундаментальный характер и представляют интерес для развития ряда разделов физической химии, химической кинетики, коллоидной химии и фотохимии.
На защиту выносятся кинетические параметры процессов радиационно-химического восстановления ионов а?+ и ра2+ в водных растворах, данные о свойствах кластеров и количественные характеристики образования наноагрегатов металлов и влияния на этот процесс ионной силы раствора и добавок специфически сорбирующихся анионов.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на 2-й Всесоюзной конференции по теоретической и прикладной радиационной химии (Обнинск, 1990); XI совещании по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле (Минск, 1992); Совещании по радиационной химии, посвященном 100-летию со дня рождения Н.А.Бах (Москва, 1995); 2-й международной конференции "Новые тенденции в химической кинетике и катализе" (Новосибирск, 1995).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 11 работ.
Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 178 стр. машинописного текста и содержит 26 рис. и 8 таблиц. Использовано 152 литературных источника. Диссертация состоит из введения, 4-х глав, выводов и списка цитированной литературы.
