Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 9
1.1. Общие сведения о технеции 9
1.2. Свойства соединений технеция различных степеней окисления 11 Тс (+7, +6, +5, +4)
1.2.1. Тс04" 12
1.2.2. Тс042" 17
1.2.3. Tc(V) 19
1.2.4. Tc(IV) и оксиды Tc(IV) 20 1.2.5 Тс(Ш) 1.3. Аналитическая химия технеция 23
1.4. Технеций в технологической схеме Пурекс завода РТ-1 24
1.5. Восстановление технеция азотсодержащими восстановителями в азотнокислых растворах 27
1.5.1. Восстановление Tc(VII) гидразином 27
1.5.2. Стехиометрия реакции окисления гидразина в азотнокислых растворах в присутствии технеция 36
1.5.3. Восстановление технеция(УП) гидроксиламином 37
1.6. Поведение технеция в азотной кислоте в присутствии актинидов и продуктов деления (ПД) 41
1.7. Извлечение технеция из растворов ОЯТ и последующая подготовка к захоронению 42
1.8. Перспективы трансмутации 46
1.9. Заключение 47
2. Характеристики использованных материалов, методики проведения анализов и экспериментов 50
2.1. Характеристики использованных материалов 50
2.2. Методики проведения анализа и экспериментов
2.2.1. Определение общей концентрации раствора Тс 50
2.2.2. Методика обработки результатов экспериментов 51
3. Восстановление пертехнетата гидразином 53
3.1. Восстановление пертехнетата гидразином в отсутствие актинидов 53
3.2. Восстановление пертехнетата гидразином в присутствии тория(ГУ) 57
3.2.1. Последовательность химических превращений, протекающих в системе технеций(УП) - гидразин - торий(ІУ) -азотная кислота 57
3.2.2. Кинетические характеристики реакций 63
3.2.3. Обратимость реакции образования комплекса технеция(У) с торием(1У) 67
3.2.4. Содержание комплекса технеция(У) как функция концентрации технеция и тория(ГУ) 69
3.2.5. Стабильность комплекса технеция(У) 72
3.2.6. Влияние кислотности на стабилизацию комплекса технеция(У) 75
3.3. Восстановление пертехнетата гидразином в присутствии циркония(ГУ) 80
3.3.1. Кинетика реакций, протекающих в системе технецийґУІІ) - гидразин - цирконий(ГУ) - азотная кислота 80
3.3.2. Состав комплекса технеция(У) и спектральные характеристики валентных форм технеция 83
4. Восстановление пертехнетата гидроксиламином 89
4.1. Восстановление пертехнетата гидроксиламином в присутствии циркония(ГУ) в азотнокислой среде 89
4.2. Восстановление пертехнетата гидроксиламином в присутствии тория(ГУ) в азотнокислой среде 90
5. Применение малорастворимых соединений для выделения технеция из растворов и переведения его в металл 95
5.1. Свойства пертехнетата тетрапропиламмония 95
5.2. Свойства пертехнетата тетрабутиламмония 102
Выводы 109
Библиографический список 112
Приложение 124
- Восстановление Tc(VII) гидразином
- Последовательность химических превращений, протекающих в системе технеций(УП) - гидразин - торий(ІУ) -азотная кислота
- Восстановление пертехнетата гидроксиламином в присутствии тория(ГУ) в азотнокислой среде
- Свойства пертехнетата тетрабутиламмония
Введение к работе
Актуальность проблемы. Углубление знаний особенностей химического поведения элементов в наукоёмких процессах переработки отработавшего ядерного топлива (ОЯТ) способствует обеспечению стабильности, безопасности и эффективности их осуществления. В настоящее время при переработке ОЯТ как в России, так и за рубежом используется Пурекс-процесс, ключевой операцией которого является выделение и разделение экстрагированных трибутилфосфатом урана и плутония путем восстановления последнего. Присутствие в азотнокислых растворах, полученных при растворении ОЯТ макрокомпонента - технеция, образующегося при делении урана (~ 1 кг на тонну U), оказывает негативное влияние на протекание процесса восстановления плутония гидразином, что вызвано каталитическими свойствами пертехнетат-иона. Сложность в управлении процессом восстановления плутония в присутствии технеция связана с тем, что технеций, способный проявлять степени окисления от 0 до +7, частично находится в растворах в виде неточно идентифицируемых, труднорастворимых, полимерных химических форм.
Несмотря на имеющиеся модели поведения технеция при экстракции трибутилфосфатом, его распределение в реальных многокомпонентных системах зависит от наличия неучтенных экстрагируемых форм технеция в различных окислительных состояниях (V и VI) в водной и органической фазах. В связи с этим исследование природы и поведения химических форм технеция, имеющих место при осуществлении Пурекс-процесса, весьма актуально для совершенствования описания и управления этим процессом.
Хранение радиоактивных отходов, содержащих технеций - долгоживущий радионуклид, является потенциально опасным в связи с высокой миграционной способностью однозарядного пертехнетат-иона. Для уменьшения опасности хранения отходов необходимо количественно выделить из них технеций для его дальнейшей трансмутации в ядерных реакторах или иммобилизации в устойчивые матрицы. Технеций может быть осажден из раствора в виде труднорастворимых соединений с большими по размеру органическими катионами, например, с различными катионами тетраалкиламмония, с последующим переводом их в металлический технеций или его карбид. Однако, данные по растворимости пертехнетатов тетраалкиламмония противоречивы, что определяет актуальность детального изучения физико-химических характеристик этого процесса.
Цель работы. Исследование валентных форм технеция и определение их физико-химических характеристик при его восстановлении в азотнокислой среде в присутствии ионов тория и циркония, как аналогов плутония(IV); исследование и
термодинамическое описание процесса образования труднорастворимых соединений технеция с тетраалкиламмонием в азотнокислых растворах. Направления и задачи работы.
-
Исследовать последовательность превращений химических форм технеция в окислительно-восстановительных реакциях в азотнокислой среде в присутствии ионов тория и циркония и азотсодержащих восстановителей (гидразина и гидроксиламина).
-
Определить кинетические параметры последовательных реакций восстановления ионных форм технеция(УП, V, IV) гидразин нитратом в азотнокислых растворах в присутствии тория и циркония и установить состав образующихся комплексов и факторы, влияющие на их устойчивость.
-
Провести систематический анализ и изучение физико-химических свойств малорастворимых пертехнетатов тетраалкиламмония.
-
Сформулировать рекомендации для усовершенствования Пурекс-процесса при переработке ОЯТ с целью оптимизации разделения урана и плутония, а также улучшения их очистки от технеция и методов выделения технеция для его захоронения или трансмутации.
Научная новизна работы заключается в следующем:
-
Установлено, что восстановление Tc(VII) азотсодержащими восстановителями (гидразином и гидроксиламином) в растворах азотной кислоты при повышенной температуре (55 -^ 60 С) проходит через несколько промежуточных стадий с образованием различных валентных форм технеция (V, IV и смешанных форм), в том числе ранее неизвестного комплекса, содержащего пятивалентный технеций.
-
Впервые показано, что присутствие Topna(IV) или циркония(^) в системе азотная кислота - гидразин / гидроксиламин - технеций^П) приводит к увеличению времени жизни впервые обнаруженных комплексов технеция^). Стабильность нового комплекса Tc(V) зависит от соотношения Tc(V):Me(IV) (Me = Th, Zr), время жизни может достигать нескольких суток и недель при повышенной (55 -^ 60 С) и комнатной температурах соответственно. Впервые определены спектрофотометрические характеристики комплексов технеция^).
-
Уточнены значения растворимости, произведения растворимости и энергии Гиббса растворения пертехнетата тетрапропиламмония при температуре 298 К в воде. Измерена растворимость пертехнетата тетрабутиламмония в воде при 291 -^- 303 К, впервые определены температурная зависимость его произведения растворимости и стандартные термодинамические величины растворения АрастН, ApacTG, APacTS0 этого соединения.
Практическая значимость работы. Установлено, что негативное влияние технеция на стадию восстановительного разделения урана и плутония при переработке ОЯТ может быть связано с образованием комплекса технеция(У) состава МеО(ТсОз)2"пН20 или Ме(ОН)2(ТсОз)2-пН20 (Me = Th, Zr и, возможно, Pu(IV)).
На основе полученных в работе данных по окислительно-восстановительному поведению технеция сформулированы рекомендации для усовершенствования Пурекс-процесса.
Получены справочные данные по растворимости и термодинамическим характеристикам пертехнетатов тетрапропил- и тетрабутиламмония в воде, азотнокислых и щелочных растворах.
Использование пертехнетата тетрапропиламмония по сравнению с осаждением пертехнетата калия позволяет значительно повысить выход технеция при выделении его из растворов, образующихся при переработке ОЯТ, сохранив высокие коэффициенты очистки технеция от Ри и Ru - (0,5 - 1,5) 10 и (6,0 - 7,5) 10 соответственно.
Апробация работы и публикации. По материалам диссертационной работы опубликована 1 печатная работа в журнале, включенном в перечень рекомендованных ВАК, а также 8 тезисов и материалов докладов на конференциях. Результаты работы были представлены в виде устных и стендовых докладов на 7 российских и международных конференциях, в том числе на 6-ом Международном симпозиуме по Tc-Re (ЮАР, 2008), 4-ой Конференции молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН (Москва, 2009), 7-ом Международном симпозиуме по Tc-Re (Москва, 2011), 7-ой Европейской летней школе по супрамолекулярным, межагрегатным взаимодействиям и химии разделений для проблем радиохимии (Москва, 2012), 7-ой Конференции молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН (Москва, 2012), конференции Ломоносов-2013 (Москва, 2013), 8-ой Конференции молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН (Москва, 2013). На защиту выносятся:
-
Результаты изучения окислительно-восстановительного поведения технеция в реакции с гидразином или гидроксиламином в присутствии ионов тория или циркония при условиях, приближенных к условиям проведения Пурекс-процесса.
-
Кинетические характеристики реакции восстановления технеция(УП) гидразин нитратом в присутствии тория(ІУ) в азотной кислоте.
3. Условия стабилизации, вероятный состав и структура комплекса пятивалентного технеция, образующегося в реакции восстановления технеция(УП) гидразином и гидроксиламином в азотной кислоте.
4. Данные по растворимости и термодинамическим характеристикам растворения пертехнетатов тетраалкиламмония (CnH2n+i)4NTc04 (n = 3, 4).
Личный вклад автора состоит в проведении экспериментальной работы, обработке полученных данных, обсуждении и обобщении результатов экспериментов. Все эксперименты и расчеты выполнены непосредственно автором.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа изложена на 130 страницах печатного текста и состоит из введения, литературного обзора, методической части, трёх глав, в которых изложены основные результаты с их обсуждением, выводов, списка цитируемой литературы из 109 наименований и приложения с дополнительными рисунками. Работа содержит 19 таблиц и 51 рисунок.
Восстановление Tc(VII) гидразином
Большое количество имеющихся работ посвящено изучению окислительно-восстановительных свойств технеция в соляной кислоте. Однако наибольшую практическую значимость имеет поведение технеция в азотнокислой среде. Поэтому в течение ряда лет довольно интенсивно изучается реакция между Тс04" ионом и азотсодержащими восстановителями (гидразином, гидроксиламином и др.) в азотнокислой среде.
Данный вопрос весьма актуален, поскольку если в процессе переработки отработавшего уранового топлива технеций не локализовать на начальной стадии, то технеций обнаруживается на различных стадиях технологического процесса, где оказывает мешающее действие на поведение элементов в Пурекс-процессе.
Основное негативное действие Тс заключается в том, что Тс является катализатором химического окисления гидразина азотной кислотой, тем самым, нарушая процесс восстановительного разделения урана и плутония.
Основной и наиболее устойчивой формой существования технеция в водных растворах является технеций(УИ). Промежуточные валентные формы -технеций(УІ) и технеций(У) неустойчивы из-за склонности к реакциям диспропорционирования. В растворах НМЭз, обладающих окислительными свойствами, ионы Тс располагаются в следующей последовательности по устойчивости: Tc(VII) Tc(IV) Tc(V) Tc(VI) [3].
На практике имеют значение Tc(VII) и Tc(IV), которые могут существовать в растворе азотной кислоты и отвечать за распределение технеция между органической и водной фазами и, следовательно, миграцию его по технологической схеме. Промежуточные формы Tc(V) и Tc(VI), неустойчивые и реакционноспособные, должны играть существенную роль в механизме и кинетике окислительно-восстановительных реакций с участием ионов технеция [59].
Гидразин применяется в большинстве схем водной переработки облученного топлива в качестве стабилизирующего агента, предохраняющего ионы актинидов, например U(IV), Pu(III), Np(V), от окисляющего воздействия HN02[71].
Гидразин является восстановителем средней силы. Хотя стандартный окислительно-восстановительный потенциал пары N2Hs+/N2 в кислой среде составляет - 0,23 В [72, с. 103], реальный потенциал значительно положительнее и по данным [73] составляет + 0,3 В (в среде 1 моль/л HN03).
Учитывая данные значения и окислительно-восстановительный потенциал пары TcCV/TcO , равный + 0,68 В [74], понятно, что в среде HN03 гидразин способен восстанавливать Tc(VII) до Tc(IV).
Необходимо отметить, что смеси азотной кислоты и азотсодержащих восстановителей термодинамически неустойчивы. Они существует только благодаря кинетическим факторам, нарушение которых приводит к лавинообразному окислению гидразина. Такие сбои возможны, например, при остановках процесса восстановления плутония на сколько-нибудь продолжительное время, увеличении времени пребывания водной фазы в аппарате при временном снижении производительности или попытках повысить концентрирование плутония без изменения других параметров процесса [75].
Знание скоростей окисления гидразина необходимо для определения оптимальной концентрации гидразина в реэкстрагирующеи смеси, поскольку недостаток может привести к окислению плутония в аппарате, а излишнее количество экономически нецелесообразно.
Присутствие Тс04 -иона в азотнокислом растворе приводит к деструкции гидразина, причем технеций играет роль эффективного катализатора. Появление в растворе ионов Tc(IV), Tc(V) за счет реакции восстановления Tc(VII) до низких степеней окисления приводит к возникновению цепочек реакций, сопряженных с обратной реакцией окисления Tc(IV) азотной кислотой, и, таким образом, каталитический цикл замыкается [76, 77, 78, 79]. В целом, разрушение N2H5N03 происходит как за счет реакции с образующейся азотистой кислотой (1.17-1.18), так и за счет восстановления технеция (1.5-1.8). Радикалы, образующиеся при окислении гидразина, способны конденсироваться по схемам, представленным в 1.19-1.20.
HN02 + N2H5+ -+ HN3 + 2Н20 + Н+ (1.17)
HN3 + HN02- N2 + N20 + H20 (1.18)
2N2H3" - N4H6 -+ 2NH3 + N2 (1.19)
2N2H2 - N4H4 - HN3 + NH3 (1.20)
Учитывая модификации, предложенные в [80], схема взаимопревращений различных валентных состояний технеция в растворе азотной кислоты, содержащем гидразин, имеет следующий вид (рис. 1.5).
Однако большинство исследователей пришли к выводу, что предложенное поведение [78] Тс (VII) в азотнокислой среде в присутствии гидразина является весьма «упрощенным».
Одним из опаснейших продуктов, образующихся по схеме окисления -восстановления технеция(УП), является азид-ион [81]. Азиды тяжелых металлов, например, продукты коррозии аппаратуры, являются взрывчатыми веществами. Поэтому необходимо надежно контролировать все возможные химические процессы, протекающие в данной системе, с тем, чтобы не допускать: 1 -перерасхода реагентов (гидразина), 2 - неполноты разделения урана и плутония, 3 - образования взрывоопасных отходов, 4 - падения кислотности в аппарате ниже оптимальной, что может спровоцировать сорбцию на стенках аппаратов или осаждение малорастворимых соединений технеция (Tc(IV), Tc(V) и др.).
Для уменьшения каталитического влияния Тс предлагалось его более эффективное удаление за счет дополнительной промывки экстракта азотной кислотой высокой концентрации в первом цикле экстракции (французский завод UP-3) [82] или введением щавелевой кислоты или комплексонов, например, ДТПА (РТ-1), замедляющих или блокирующих каталитические цепочки за счет образования устойчивых комплексов с технецием.
Однако это не стало решением проблемы: вследствие не до конца понятных процессов возникает зацикливание потоков технеция в экстракционном аппарате с постепенным возрастанием концентрации технеция в нем - и время от времени в технологическом режиме происходят сбои. И как результат, Тс вместо того, чтобы вместе с Ри уходить в реэкстракт в виде плохо экстрагируемого технеция(ГУ), окисляется до технеция(УП) и, соэкстрагируясь с ураном, оказывается в органической фазе, что служит началом «размазывания» технеция по системе и мешающего влияния на остальные процессы, протекающие в системе.
Реакция восстановления технеция гидразином изучалась различными авторами, однако сопоставление литературных данных приводит к выводу, что до настоящего момента единого взгляда не сложилось. Применение различных физико-химических методов дает разные значения порядка реакции по разным компонентам, отсутствует также единство в интерпретации спектров различных химических форм Tc(V), Tc(IV) и Тс(Ш) в азотнокислых растворах (табл. 1.2).
Последовательность химических превращений, протекающих в системе технеций(УП) - гидразин - торий(ІУ) -азотная кислота
Процесс восстановления пертехнетата гидразином в присутствии тория(ІУ) изучался по двум сериям экспериментов при температуре (55 ± 1) С и (60 ± 1) С. Выбор этой температуры обусловлен тем, что аффинаж урана во втором урановом цикле Пурекс-процесса (рис. 1.4.а) проводится при температуре 60 С. Также скорость изучаемых реакций при этой температуре оптимальна для кинетического анализа. Для каждой серии готовились несколько растворов с определенным содержанием компонентов.
В первом случае концентрация тория(ІУ) оставалась постоянной (3,32 ммоль/л), а концентрация технеция варьировалась (0,4 - - 1,52 ммоль/л), во втором случае, наоборот, готовились растворы с постоянной концентрацией технеция (1,01 ммоль/л) и переменной концентрацией тория (2,32 + 6,32 ммоль/л). Концентрация нитрата гидразина оставалась постоянной и была равна 0,255 моль/л. Температура в первой серии была равна 55 ± 1С, во второй — 60 ± 1С. Составы экспериментальных серий представлены в табл. 3.1.
Для каждого из экспериментов получены спектры поглощения на протяжении примерно двух часов с промежутками в 2-3 минуты. Полученные графики разбивались на участки, относящиеся к отдельным стадиям процесса. Следует отметить, что стадии процесса оставались неизменными по сравнению с аналогичными для эксперимента без тория.
Были найдены порядки реакции по каждой стадии процесса по методике, описанной в 2.2.2. Результаты хорошо воспроизводились.
Типичный анализ результатов эксперимента №1 первой серии приведен ниже (рис. 3.3). На рисунках слева показаны стадии процесса (стрелкой обозначено изменение значения поглощения), а справа приведен графический метод расчета константы скорости реакции на данной стадии.
Из рис. 3.4 видно, что, как и в случае отсутствия тория(ГУ) в исследуемой системе, схема превращений различных химических форм технеция остается неизменной. Исходный семивалентный технеций восстанавливается до четырехвалентного, который затем через промежуточную форму (X) окисляется до пятивалентного. Наиболее вероятно, что промежуточный комплекс Тс(Х) представляет собой смешанновалентное соединение, содержащее Tc(IV) и Tc(V).
Ниже в упрощенном виде приведены возможные реакции (3.1-3.3), описывающие три стадии процесса (I, II, III) восстановления технеция гидразином. Завершающей стадией (IV) является процесс медленного разрушения образовавшегося комплекса, содержащего Tc(V) (3.4).
I Tc(VII) + N2H5+ - Tc(IV) + N2H + 4H+ 3.1
II 2Tc(IV) + N03 + 2ІҐ -+ Tc(IV)/Tc(V) + N02" + H20 3.2
III Tc(IV)/Tc(V) + N03 + 2H+ -+ 2Tc(V) + N2 + H20 3.3
IV Tc(V) + N03" + 2H+ - Tc(VII) + N02- + H20 3.4
Соотношение между технецием и металлом (Th, Zr) и предполагаемая структура комплекса будут обсуждаться далее в 3.3.2. Из литературных данных известно, что для растворов, где присутствует гидразин и его производные, обладающие схожими с глицином свойствами, нельзя исключать образование гексаядерных комплексов тория [105].
Необходимо отметить, что при прочих одинаковых условиях комплекс технеция ), полученный в реакции с торием, стабильнее аналогичного продукта, полученного в его отсутствие. После достижения состояния квазиравновесия при температуре 55 + 60 С розоватый комплекс технеция ) разрушается, теряя окраску, за несколько суток. Если же после достижения равновесия, полученный раствор находится при комнатной температуре, то время, за которое полностью разлагается комплекс, достигает нескольких недель.
Так как в ходе переработки ОЯТ с момента его растворения до стадии восстановительного разделения урана и плутония проходит всего несколько часов, мы предполагаем, что в растворе присутствует впервые обнаруженный нами комплекс Tc(V) с торием(ГУ), цирконием (IV) и, вероятно, с плутонием(ГУ), препятствующий нормальному разделению урана и плутония.
Также доказательством, подтверждающим предполагаемую валентность технеция, являются результаты спектрофотометрического исследования, экспериментально полученные для диоксотехнеций( тетраимидазолия в растворе этанола. Положение максимума поглощения [Тс02(1т)4]С1 практически совпадает с длиной волны, характерной для пика поглощения полученных нами комплексов Tc(V) с торием в водном растворе азотной кислоты (рис. 3.5). Диоксотехнеций(У)тетраимидазолий был получен по методике, представленной в [42]. По результатам рентгеноструктурного анализа выявлено, что этот комплекс кристаллизуется в форме орторомбических кристаллов розового цвета (рис. 3.6).
Восстановление пертехнетата гидроксиламином в присутствии тория(ГУ) в азотнокислой среде
Для системы с торием был изучен один раствор с концентрацией технеция - 4 ммоль/л, тория - 2 ммоль/л и гидроксиламина - 0,22 моль/л. Кислотность раствора составляла 0,75 моль/л.
Ниже на рис. 4.1 представлены результаты эксперимента через различные промежутки времени с начала реакции.
Система с торием(ІУ) ведет себя аналогично системе с цирконием(ІУ): при постоянном нагревании раствора Тс - Th — гидроксиламин - азотная кислота образуется несколько промежуточных форм восстановленного технеция. Сначала образуется форма, имеющая характерный пик поглощения при 500 нм, затем она разрушается с переходом в другую с характерным широким пиком поглощения при 675 нм. Конечный раствор имеет светлую зелено-желтую окраску.
Следует отметить, что цирконий быстрее стабилизирует систему, чем торий, о чем свидетельствует время реакции до установления равновесия в том и ином случае, а именно для полного перехода из одной валентной формы в другую системе с торием требуется гораздо больше времени - 450 - 500 часов в сравнении с 150 - 200 часами для циркония.
Однако если проводить тот же опыт не постоянно поддерживая повышенную температуру, а лишь первые несколько дней, то через две недели без нагревания получаются результаты отличные от предыдущих.
С целью исследования влияния содержания тория(ГУ) на процесс восстановления технеция гидроксиламином была изучена серия растворов, которая состояла из десяти растворов с постоянной концентрацией технеция равной 4 ммоль/л и содержанием тория в диапазоне от 0,5 до 5,0 ммоль/л с шагом 0,5 ммоль/л. Состав экспериментальной серии представлен в табл. 4.2.
Типичные результаты для раствора с С(Тс) = 4 ммоль/л, C(Th) = 2 ммоль/л, С(НМОз) = 0,75 моль/л, C(NH2OH) = 0,22 моль/л представлены на рис. 4.2. Направление стрелки показывает увеличение времени, прошедшего с момента начала реакции.
Если инициировать реакцию в течение 2 дней повышенной температурой, а затем оставить систему при комнатной температуре, то реакция продолжает идти и накапливается продукт, имеющий характерный пик поглощения при 500 нм. Эта форма технеция, имеющая характерную для соединений пятивалентных технеция красную окраску, устойчива при комнатной температуре и стабильна месяцами. По мере накопления продукта окраска становится более интенсивной. Предположительно эта форма относится к Tc(V), так как является предшествующей образованию Tc(IV) с пиком поглощения при 675 нм, полученной в предыдущих опытах.
Путем разложения на гауссианы характерных спектров, полученных в результате восстановления Tc(VII) гидроксиламином в присутствии катионов металлов в азотнокислой среде (приложение 4), были получены характеристики основных пиков поглощения - 500 и 675 нм (табл. 4.3).
Таким образом, при восстановлении Tc(VII) в присутствии тория или циркония гидроксиламином в азотнокислой среде удалось выявить, что реакция проходит через несколько промежуточных стадий, которые могут быть стабилизированы снижением температуры с повышенной (58 - 60 С) до комнатной. В ходе эксперимента были обнаружены две валентные формы технеция с пиками поглощения при 500 и 675 нм, которые относятся к Tc(V) и Tc(IV) соответственно.
На основе полученных результатов сформулированы теоретические рекомендации для усовершенствования Пурекс-процесса: 1) для устранения проблемы попадания технеция в органическую фазу в ходе разделения урана и плутония экстракцией рекомендуется введение дополнительного блока промывки экстракта концентрированной азотной кислотой; 2) для эффективного разведения технеция по потокам в ходе экстракционного разделения урана и плутония рекомендуется использовать более сильный восстановитель, чем гидразин, способный перевести технеций в низкие степени окисления или различные комплексоны.
Свойства пертехнетата тетрабутиламмония
Следующим анализируемым осадителем был Bi NTcO Изучено изменение растворимости пертехнетата тетрабутиламмония в довольно узком температурном диапазоне (18 - 30 С). В ходе эксперимента были определены концентрации пертехнетат-ионов, которые в случае избытка катионов тетрабутиламмония соответствуют растворимостям, при различном содержании последних (табл. 5.2).
Для определения произведения растворимости была использована формула, аналогичная 5.5
Коэффициенты активности рассчитывались по уравнению 5.3. На рис. 5.6 представлена зависимость логарифма среднего ионного коэффициента активности неиндифферентного электролита (B114NOH) от корня из ионной силы при температуре 298 К.
Если преобразовать эти данные в логарифмическую зависимость произведения растворимости от обратной температуры (рис. 5.8), то удается оценить значение энтальпии растворения. Уравнение, описывающее эту прямую, имеет следующий вид
Тогда ДН = —Rga. Поскольку использованный в эксперименте диапазон температур довольно узкий, то можно оценить только величину среднего теплового эффекта, которая составляет 14,88 кДж/моль. Таким образом, можно полагать, что стандартное значение энтальпии, попадающее в середину этого диапазона
Энтропия растворения также может быть найдена с помощью зависимости 1пПР = f(T), которая составляет 1пПР = 0,0203Т — 17,093 и справедлива как минимум для температурного диапазона 291-ЗОЗК. Тогда зависимость энтропии растворения от температуры принимает следующий вид:
ApaCTS(Bu4NTc04, крист) = 0,0406RT - 17,093R (5.15)
Растворение кристаллических веществ часто идет с поглощением теплоты (АН 0) и обычно сопровождается ростом энтропии (AS 0). Однако согласно уравнению Гиббса, самопроизвольному процессу растворения кристаллических веществ в воде способствуют высокие температуры, следовательно при низких температурах, возможно, что величина TAS не достигнет значения АН и энергия Гиббса будет положительна (AG 0).
На основании полученных данных рассчитана растворимость технеция и на рис. 5.9 наглядно представлены возрастающие зависимости растворимости пертехнетата тетрабутиламмония от температуры в диапазоне 291-303 К.
Значение произведения растворимости, рассчитанные при высоких концентрациях гидроокиси тетрабутиламмония, немного отклоняются в большую сторону (табл. 5.3). Как и в случае с тетрапропиламмонием, это может быть вызвано образованием ассоциатов. 0,005
Константа ассоциации Кі для образования ионного ассоциата (Bu4N+)...(Tc04") в воде и водных растворах Bu4NOH рассчитанная по отклонению от идеальности в соответствии с реакцией, аналогичной 5.8, составляет: Ki = 48,3 ± 0,7 л/моль. Константа ассоциации найдена как отношение концентрации пертехнетат-ионов при бесконечной концентрации тетрабутиламмония к растворимости B114NTCO4 (рис. 5.10).
В табл. 5.4 обобщены литературные и экспериментальные данные о растворимости наиболее перспективных для выделения технеция из растворов пертехнетатов тетраалкиламмония.
Следовательно, принимая во внимание низкие значения растворимости, Bu4NTc04 также может быть использован для выделения технеция из раствора. Рекомендуемые значения стандартных термодинамических величин для растворимости пертехнетата тетрабутиламмония приведены ниже:
АрастН%98((С4Н9) Тс04,крист) = (14,88 ± 0,35) кДж/моль
Раст 298((C4Hg)4NTc04, крист) = (27,38 ± 0,45) кДж/моль
ст52 ( #9)4 Гс04, крист) = (-41,95 ± 0,70)Дж/моль К
Таким образом, для осаждения технеция из растворов с целью переведения его в металл или карбид и дальнейшей трансмутации рекомендуется использовать катионы тетрапропил-, тетрабутил- или тетрапентиламмония.
