Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Расчет коэффициентов скоростей гашения электронно-возбужденных триплетных и синглетных состояний молекулярного азота в столкновениях N2-N2 И N2-О2 18
1.1. Адиабатическое приближение и полуклассический подход в теории элементарных процессов. Приближения Ландау-Зинера и Розена-Зинера. 24
1.2. Расчет коэффициентов скоростей гашения электронного возбуждения при столкновении молекул . 32
1.3. Анализ экспериментальных измерений скоростей переноса электронного возбуждения в квазирезонансных процессах между триплетными состояниями молекулярного азота в столкновениях N2-N2. 39
1.4. Расчет коэффициентов скоростей гашения триплетных A3ZU+ и В3Пё состояний молекулярного азота при неупругих столкновениях N2-N2 и N2-О2. 44
1.5. Расчет коэффициентов скоростей гашения синглетных a*ng и ааЕи" состояний молекулярного азота при неупругих столкновениях N2-N2 и N2-О2. 50
Выводы к главе 1. 59
ГЛАВА 2. Особенности процессов взаимодействия электронно-возбужденных молекул азота и кислорода в условиях лабораторного разряда и активной среды кислородно-иодного лазера 61
2.1. Коэффициенты скоростей гашения Ъ%+ и a4g состояний 02 молекулами О2(X3Zgv=0). 65
2.2. Коэффициенты скоростей гашения a*Ag и Ъ%+ состояний молекулами О2(X3Zg",v=l-4). 72
2.3. Расчет населенностей колебательных уровней синглетных состояний молекулярного азота для условий лабораторного разряда в смеси N2 и О2. 78
2.4. Расчет населенностей колебательных уровней триплетных состояний молекулярного азота для условий лабораторного разряда в смеси N2 и О2. 83
2.5. Оранжевое послесвечение молекулярного азота. 89
Выводы к главе 2. 94
ГЛАВА 3. Электронная кинетика молекул кислорода на высотах ночного свечения неба планет земной группы 96
3.1. Расчет коэффициентов скоростей гашения состояния Ъ%+ молекулами
О2, N2, СО, С02. 99
3.2. Расчет коэффициентов скоростей гашения состояний сХ~, A'3AU, A3ZU+ молекулами О2, N2, СО, С02 . 109
3.3. Модель электронной кинетики состояний сХ", A'3AU, A3ZU+ на высотах свечения ночного неба Земли. 120
3.4. Модель электронной кинетики состояния b1Eg+ на высотах свечения ночного неба Земли. 125
3.5. Модель электронной кинетики состояний сХ", A'3AU, A3ZU+ на высотах свечения ночного неба Венеры и Марса. 131
Выводы к главе 3. 137
ГЛАВА 4. Электронно-возбужденные молекулы азота и кислорода в высокоширотной верхней атмосфере 139
4.1. Электронная кинетика триплетных состояний N2 в полярной верхней атмосфере. 141
4.2. Электронная кинетика синглетных состояний N2 в полярной верхней атмосфере. 149
4.3. Электронная кинетика состояний О2 в полярной нижней термосфере и мезосфере.160 Выводы к главе 4. 169
ГЛАВА 5. Влияние электронно-возбужденных состояний n2 и 02 на колебательную кинетику этих молекул на высотах нижней термосферы и мезосферы во время авроральных
Электронных высыпаний 171
5.1. Скорости образования колебательно-возбужденных молекул азота в процессах гашения электронно-возбужденных состояний N2. 174
5.2. Влияние электронно-возбужденных состояний N2 на населенности колебательных уровней основного состояния Х%+. 184
5.3. Скорости образования колебательно-возбужденных молекул кислорода в процессах гашения электронно-возбужденных состояний 02. 191
5.4. Влияние электронно-возбужденных состояний О2 на населенности колебательных уровней основного состояния X3Zg". 196
Выводы к главе 5. 201
Заключение 203
Литература
- Расчет коэффициентов скоростей гашения электронного возбуждения при столкновении молекул
- Коэффициенты скоростей гашения a*Ag и Ъ%+ состояний молекулами О2(X3Zg",v=l-4).
- Расчет коэффициентов скоростей гашения состояний сХ~, A'3AU, A3ZU+ молекулами О2, N2, СО, С02
- Влияние электронно-возбужденных состояний N2 на населенности колебательных уровней основного состояния Х%+.
Введение к работе
Электронная и колебательная кинетика молекул - один из разделов физико-химической кинетики, который- изучает неравновесное распределение молекул по их электронно-возбужденным и колебательно-возбужденным состояниям и временную эволюцию этих распределений в процессе релаксации. Изучение электронной и колебательной кинетики связано с исследованиями в таких областях как квантовая электроника, плазмохимия и лазерная химия, газодинамика, физика атмосферы. Под действием возмущения в газовой среде (солнечные фотоны, авроральные частицы, разряд, высокоэнергичные протоны в полярной шапке и т.п.) молекулы могут накапливать внутреннюю энергию в достаточных количествах, чтобы значительно изменить скорости реакций молекулярных составляющих с другими компонентами атмосферы. Это, в свою очередь, может приводить к протеканию селективных реакций, приводящих к химическим, тепловым, излучательным изменениям в газовых средах.
Как известно, энергия вторгающихся в верхнюю атмосферу солнечных сверхтепловых частиц идет на диссоциацию, ионизацию, возбуждение различных степеней свободы составляющих ионосферной плазмы. Дополнительный приток энергии за счет таких частиц приводит к активизации реакций с участием основных и малых составляющих верхней атмосферы. Это в свою очередь может привести к существенному росту концентраций малых составляющих верхней атмосферы. Через сложный цикл фотохимических превращений солнечная энергия (фотонов, электронов, протонов) может накапливаться во внутренних степенях свободы атомов и молекул и служить источником многих атмосферных эмиссий, дополнительным
резервуаром тепловой энергии для ионосферы и вызывать тем самым изменение инфракрасного и теплового баланса атмосферы.
В связи с появлением новых данных об особенностях взаимодействия между компонентами ионосферной плазмы авроральной верхней атмосферы, высокоширотной средней атмосферы, среды лабораторного разряда, активных сред лазеров и т.п. растет круг решаемых задач в химической кинетике газовых сред. Кроме того, анализ особенностей протекания химических реакций в смеси газов позволяет выделить основные, которые необходимо учитывать при рассмотрении электронной и колебательной кинетики для различных областей атмосфер планет земной группы, ионосферы Земли, различных газовых смесей в лабораторных условиях во время упомянутых возмущений.
Актуальность проблемы. Практическая необходимость глубокого понимания физико-химических процессов в атмосферах планет земной группы, ионосфере Земли, в активной среде смеси газов во время лабораторных экспериментов привели к интенсивным теоретическим и экспериментальным исследованиям скоростей элементарных процессов с участием возбужденных молекул. Известно, что проблема теоретического описания и выяснения основных механизмов многообразных физико-химических процессов в смеси газов является одной из ключевых в химической физике и физической химии атмосферы во время возмущений. При решении данной проблемы важно, чтобы предлагаемые теоретические методы были точны и универсальны, что позволило бы их применение к различным смесям молекулярных газов и различной степени возмущения.
Исследования аэрономических процессов в условиях возбуждения внутренних степеней свободы атмосферных составляющих дают научное понимание особенностей химической кинетики плазмы газовых смесей, ее связи с внутренним возбуждением атомных и молекулярных составляющих, излучением ими различных линий и полос. Анализ экспериментальных данных по свечению атмосферных компонентов, состава верхней атмосферы позволяет оценивать скорости взаимодействия элементарных частиц, их зависимость от степени внутреннего возбуждения реагентов. Кроме того, регистрация интенсивностей ультрафиолетовых, видимых, инфракрасных полос электронно-возбужденных и колебательно-возбужденных молекул позволяет проводить дистанционную диагностику состава удаленных атмосфер (смесей газов), степени их возмущения различными потоками электромагнитного излучения или частиц.
Поскольку концентрации частиц в верхней атмосфере значительно меньше, чем в лабораторных условиях, и отсутствуют так называемые "пристеночные эффекты", экспериментальные данные, полученные со спутников, ракет и т.п., априори могут не содержать вклады от различных побочных эффектов, от которых в лабораторных условиях не удается избавиться. Тем самым подчас значительно облегчается анализ проведенных измерений и понимание особенностей реакций между компонентами ионосферной плазмы в условиях слабых и сильных возмущений.
Предмет исследований. Диссертационная работа посвящена построению детальной модели кинетики электронно-возбужденных молекул N2 и 02 в смеси газов N2, 02, СО, С02, О. Поэтому предметом исследований настоящей работы являются химический состав,
излучение молекулярных полос, различные плазмохимические процессы с участием электронно-возбужденных и колебательно-возбужденных молекул в высокоширотной верхней атмосфере Земли во время авроральных возмущений, в верхних атмосферах планет земной группы (Венеры и Марса) на высотах свечения ночного неба, в активной среде лабораторного разряда. Для этих исследований используется метод математического моделирования.
Цель настоящей работы состоит в детальном исследовании механизмов электронно-колебательного возбуждения и гашения молекулярных составляющих верхней атмосферы Земли во время авроральных возмущений, в атмосферах планет земной группы на высотах свечения ночного неба, скоростей атомно-молекулярных процессов, зависимости химической кинетики и интенсивностей излучения атмосферы от степени электронно-колебательного возбуждения молекул. В связи с этим, выделяются следующие основные задачи:
-
Разработка теоретической методики расчета констант гашения и квантовых выходов продуктов неупругого взаимодействия электронно-возбужденных и колебательно-возбужденных молекул азота и кислорода для различных синглетных и триплетных состояний данных молекул при столкновениях с невозбужденными и колебательно-возбужденными молекулами N2, 02, СО, С02.
-
Разработка детальной модели электронной кинетики молекул N2 и 02 в авроральной верхней атмосфере, где для каждого колебательного уровня рассматриваемых синглетных и триплетных электронно-возбужденных состояний учитываются как процессы гашения, так и образования при неупругих молекулярных столкновениях. При этом
разработанная модель должна легко обобщаться и на случай исследования особенностей электронной кинетики молекул в смеси газов при лабораторных условиях.
-
Разработка детальной модели электронной кинетики молекулярного кислорода в верхних атмосферах планет земной группы на высотах свечения ночного неба. При этом модель должна учитывать доминирование в смеси как молекул N2 и ( (аналог атмосферы Земли), так и молекул углекислого газа С02 (аналог атмосфер Венеры и Марса).
-
Исследование особенностей неупругого взаимодействия электронно-возбужденных молекул при столкновениях с невозбужденной и колебательно-возбужденной молекулой-мишенью, включающее анализ вклада различных процессов внутримолекулярного и межмолекулярного переноса электронного возбуждения, квантовых выходов продуктов взаимодействия.
5. Исследование влияния электронно-возбужденных молекул N2 и
О2 на колебательную кинетику этих молекул при давлениях, когда
столкновительные времена жизни в смеси становятся сравнимыми или
меньше излучательных времен жизни и столкновительные неупругие
процессы становятся доминирующими в образовании колебательно-
возбужденных молекул N2(X1Sg+,v>0) и O2(X3Sg~,v>0).
Научная новизна работы состоит в следующем: 1. Впервые разработана эффективная полуэмпирическая методика расчета коэффициентов гашения электронно-возбужденных триплетных и синглетных состояний молекулярного азота и молекулярного кислорода при столкновениях с N2, 02, СО, С02 молекулами, основанная на квантово-химических приближениях Ландау-Зинера и Розена-Зинера, которая позволила рассчитать необходимый набор
констант для семи (A3ZU+, В3Пё, W3AU, B,3ZU , a'1^ , а1^, \vAu) состояний N2 и пяти (a^g, b1!^, c1!^", A,3AU, A3SU+) состояний 02. Сравнение рассчитанных констант с экспериментальными данными, имеющимися в научной литературе, показывает хорошее согласие для многих состояний молекул N2 и О2 как в зависимости от колебательного уровня, так и от температуры.
2. Впервые разработана детальная модель электронной кинетики
триплетных и синглетных состояний молекулярного азота в
лабораторном разряде с участием высокоэнергичных электронов, когда
учитываются как процессы гашения, так и образования при неупругих
молекулярных столкновениях. Исследованы распределения
метастабильных состояний AIU и а Пё по колебательным уровням в
смеси газов N2 и Ог (при содержании ( от 0% до 20% в смеси) при
давлениях 1-1000 Па. Показано влияние содержания молекулярного
кислорода в смеси на полученные распределения по колебательным
уровням для обоих состояний.
3. Впервые проведено исследование влияния колебательного
возбуждения молекул-мишеней на скорости гашения метастабильных
молекул N2(A3SU+) и 02(a1Ag,v), 02(b1Sg+,v) в столкновениях N2*-N2,
02*-02, 02*-СО, 02*-С02. Показано, что рост колебательного
возбуждения молекул-мишеней может привести к значительным
изменениям в скоростях неупругого взаимодействия.
4. Впервые представлена детальная модель электронной кинетики
состояний b Sg , с Su , A' Au, A Su молекулярного кислорода на высотах
ночного свечения планет земной группы с учетом неадиабатических
процессов взаимодействия электронно-возбужденных молекул.
Исследованы особенности колебательных населенностей
рассмотренных состояний для атмосферы Земли (доминирование N2 и
02 газов) и Венеры (доминирование С02 газа) и проведено сравнение рассчитанных распределений по колебательным уровням с результатами экспериментальных наблюдений.
5. Впервые детально исследовано влияние столкновительных
молекулярных процессов на перераспределение энергии электронного
возбуждения между состояниями N2 и 02 на высотах высокоширотной
нижней термосферы и мезосферы во время авроральных высыпаний. На
основании численных расчетов показано влияние столкновительных
процессов на изменчивость колебательного распределения состояния
В3Пё молекулы азота, что приводит к изменению нижнего края красных
сияний типа Б. Кроме того показано, что столкновения метастабильного
молекулярного азота с молекулами кислорода играют решающую роль в
возбуждении состояний Герцберга с Su , A' Au, A Su молекул 02.
6. Впервые проведен расчет скоростей образования колебательно-
возбужденных молекул N2(X Eg ,v>0) и 02(Х Sg ,v>0) при столкновении
электронно-возбужденных в триплетные и синглетные состояния
молекул N2 , О2 с молекулами-мишенями N2, 02. Рассчитанные
коэффициенты скоростей используются при анализе влияния
электронно-возбужденных молекул на колебательную кинетику N2 и 02
на высотах высокоширотной нижней термосферы и мезосферы.
Достоверность полученных результатов подтверждается результатами сравнения рассчитанных величин с многочисленными экспериментальными данными измерений констант неупругого взаимодействия молекул, распределений по колебательным уровням электронно-возбужденных молекул в авроральной ионосфере, среде лабораторного разряда, на высотах свечения ночного неба Земли.
Научная и практическая значимость настоящих исследований состоит в том, что результаты проведенных исследований расширяют возможности детального моделирования кинетических процессов с участием электронно-возбужденных и колебательно-возбужденных молекул, химического состава, излучения молекулярных полос в различных спектральных диапазонах (ультрафиолетовом, видимом, инфракрасном) в таких средах, как ионосферная плазма во время авроральных возмущений, верхние атмосферы планет земной группы, подвергающиеся воздействию солнечного ультрафиолетового излучения, активные среды лабораторного разряда и кислородно-йодного лазера.
Проведенные в настоящей работе исследования могут быть расширены на случай изучения баланса атмосферы в условиях сильного разогрева нейтралов, заряженных частиц, что может повлечь значительный рост внутренней энергии молекулярных составляющих в возмущенной атмосфере. Собранные данные по скоростям молекулярных неупругих процессов составляют базу для анализа экспериментальных данных, полученных как в разреженных, так и плотных средах.
На защиту выносятся следующие положения :
1. Результаты теоретических расчетов коэффициентов гашения электронно-возбужденных состояний молекулярного азота и кислорода невозбужденными и колебательно-возбужденными молекулами N2, 02, СО, С02, позволившие сделать выводы относительно: - доминирования межмолекулярных процессов переноса электронного возбуждения (ЕЕ-процессы) при столкновении синглетного кислорода O2(a1Ag,v=0-20) и O2(b1Sg+,v=0-15) с молекулами O2(X3Sg",v=0-4),
доминирования межмолекулярных процессов переноса электронного возбуждения (ЕЕ-процессы) при столкновении метастабильного азота N2(A Su ,v) с молекулами N2 и 02, причем расчеты показали, что скорость неупругого взаимодействия метастабильного азота значительно возрастает в случае колебательного возбуждения молекул N2,
значительного вклада электронно-колебательных процессов переноса энергии возбуждения (EV-процессы) в гашение ряда состояний молекулярного кислорода молекулой углекислого газа.
2. Детальная модель кинетики состояний Герцберга с Su , А' Аи,
A Su электронно-возбужденных молекул кислорода и синглетного
кислорода 02(b 2g+,v) на высотах нижней термосферы и мезосферы в
области свечения ночного неба атмосферы Земли. Наряду с известными
из научной литературы скоростями гашения электронно-возбужденных
состояний 02 при спонтанных излучательных переходах модель
учитывает в уравнениях баланса для концентраций следующие
процессы:
- скорости образования электронно-возбужденных молекул 02 во время
тройных столкновений с участием двух атомов кислорода и молекулы
N2 или 02,
- скорости гашения и квантовые выходы образования электронно-
возбужденных состояний 02 при неупругих процессах взаимодействия
(разрешенных по спину) молекул 02 и N2, 02.
3. Детальная модель кинетики электронно-возбужденных
состояний Герцберга с Su , A' Au, A Su молекул кислорода в области
свечения ночного неба атмосфер Венеры и Марса, где основным
компонентом является углекислый газ. Наряду с известными из научной
литературы скоростями гашения электронно-возбужденных состояний О2 при спонтанных излучательных переходах модель учитывает в уравнениях баланса для концентраций следующие процессы:
- скорости образования электронно-возбужденных молекул ( во
время тройных столкновений с участием двух атомов кислорода и
молекулы С02,
- скорости гашения и квантовые выходы образования электронно-
возбужденных состояний О2 при неупругих процессах взаимодействия
(разрешенных по спину) молекул 02 и С02, 02,
- запрещенный по спину EV-процесс переноса электронного
возбуждения с триплетного А' Аи состояния на с Su состояние при
столкновении с молекулой СО2 и возбуждением симметричной
валентной моды колебаний молекулы углекислого газа.
4. Детальная модель электронной и колебательной кинетики состояний N2 и 02 на высотах авроральной ионосферы, где молекулярные столкновения играют значительную роль в процессах гашения и образования электронно-возбужденных и колебательно-возбужденных указанных молекул. Модель учитывает полное рассмотрение цепочки деградации энергии возбужденных состояний молекул N2 и 02 с учетом неупругих столкновений. Наряду с известными из научной литературы скоростями процессов возбуждения авроральными частицами и процессов гашения электронно-возбужденных состояний N2 и О2 при спонтанных излучательных переходах модель учитывает:
- скорости процессов гашения и квантовые выходы образования
электронно-возбужденных состояний молекулярного азота и кислорода
при неупругих взаимодействиях (разрешенных по спину) молекул N2 и
С>2 С НеВОЗбуЖДеННЫМИ N2 И С>2,
- скорости процессов гашения и квантовые выходы образования
колебательно-возбужденных N2(X1Sg+,v>0) и O2(X3Eg~,v>0) при
неупругих взаимодействиях (разрешенных по спину) молекул N2 и (
с невозбужденными N2 и 02,
- скорости гашения колебательно-возбужденных состояний
N2(X1Sg+,v>0) и O2(X3Sg~,v>0) при колебательно-колебательных (VV и
VV-процессы) и колебательно-поступательных (VT-процессы)
процессах обмена энергией.
Данная модель может быть использована также при исследовании особенностей электронной и колебательной кинетики молекул в условиях лабораторного разряда в различных смесях газов N2 и 02 при различных давлениях.
Апробация работы. Результаты работы обсуждались на: ежегодных Апатитских семинарах в ПГИ;
ежегодных конференциях по программе отделения физических наук РАН «Физика плазмы в солнечной системе» в Институте космических исследований в Москве в 2007, 2008, 2009, 2011, 2012, 2013; 420-м заседании семинара "Получение, исследование и применение низкотемпературной плазмы" имени профессора Л.С. Полака Института Нефтехимического Синтеза РАН в Москве в 2013; ежегодных Европейских конференциях по исследованию атмосферы оптическими методами: 1992 (Швеция), 1993 (Россия), 1995 (Финляндия), 1996 (Украина), 1997 (Норвегия), 1999 (Германия), 2000 (Швеция), 2001 (Финляндия), 2003 (Норвегия), 2006 (Швеция), 2007 (Норвегия), 2008 (Ирландия), 2009 (Украина); международной оптической конференции в 1993 (Норвегия); 30-ой и 34-ой Ассамблеях КОСПАР в 1994 (Германия) и 2002 (США);
второй международной конференции по проблемам кислорода в 2003
(Эстония);
международной конференции Института современных исследований
НАТО в 2010 (Украина);
8-ой научной конференции «Космос, экология, безопасность» в 2012
(Болгария).
Публикации.
По теме диссертации опубликовано 23 работы в рецензируемых журналах, 7 статей в трудах международных конференций, 7 статей в сборниках трудов Полярного геофизического института РАН.
Личный вклад автора. Личный вклад А.С. Кириллова состоит в постановке сформулированных в работе научных задач, получении их решений, анализу полученных результатов и внедрению полученных результатов в исследования кинетики возбужденных молекул в возмущенных атмосферах, состоящих из газов N2, 02, СО, С02. Все результаты, представленные в диссертации, получены соискателем самостоятельно.
Структура и объем диссертации.
Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, изложена на 228 страницах, включает 113 рисунков, 4 таблицы и список цитируемой литературы из 237 наименований.
Расчет коэффициентов скоростей гашения электронного возбуждения при столкновении молекул
На рис.1.4 показана энергетическая схема расположения колебательных уровней триплетных электронно-возбужденных состояний A3ZU+, В3Пё, W3AU, Вимолекулярного азота. Как из неё видно, многие уровни этих состояний находятся в энергетическом резонансе между собой. Лабораторные исследования [Bachmann et al., 1992, 1993; Rotem et al., 1981, 1982; Sadeghi and Setser, 1983] показали, что в условиях столкновений электронно-возбужденной молекулы азота с другими атомами или молекулами достаточно эффективны переходы между этими уровнями, причем скорость таких переходов часто оказывалась тем выше, чем меньше "дефект энергетического резонанса". Кроме того, данные лабораторные исследования показывают, что эти переходы аналогичны дипольно- разрешенным переходам, т.е. наиболее предпочтительны с состояний A3ZU+, W3AU, B 3ZU на состояние В3Пё и наоборот.
Прежде всего, следует заметить, что наиболее полными для анализа экспериментальными данными по скоростям столкновительных переходов между электронно-возбужденными состояниями молекулярного азота являются результаты работ [Bachmann et al., 1992, 1993]. Принципиальным отличием данных работ от других подобных исследований с молекулярным азотом [Rotem et al., 1981, 1982; Sadeghi and Setser, 1983] является тот факт, что поперечные сечения для переходов между триплетными состояниями A3Zu+,v B3ng,v и W3Au,v B3ITg,v были получены для многих конкретных значений колебательных уровней v и v. Дополнительное возбуждение широкополосным лазером молекул N2(A3Zu+,v ) до поступления их в камеру столкновения во время эксперимента [Bachmann et al., 1993] приводило к уменьшению интенсивностей свечения полос первой положительной системы N2 после столкновительных переходов A3Zu+,v B3ng,v. Это позволило оценить абсолютные значения сечений данных переходов и провести абсолютную нормировку данных [Bachmann et al., 1992] для переходов W3Au,v B3Ilg,v. Поэтому в дальнейшем за основу для анализа скоростей переходов между электронно-возбужденными состояниями молекулярного азота во время столкновений возьмем данные работ [Bachmann et al., 1992, 1993].
Измерения коэффициентов скоростей столкновительного гашения триплетных состояний молекулярного азота в [Bachmann et al., 1992, 1993] проводились для девяти газов-гасителей: пяти инертных газов Не, Ne, Аг, Кг, Хе и четырех молекул Н2, N2, 02, N0. Относительные уменьшения интенсивностей свечения полос первой положительной системы в столкновительной камере из-за дополнительной накачки состояний A3Zu+,v широкополосным лазером в подавляющем большинстве случаев практически не зависели от сорта газа. Различие было только в абсолютных значениях. Анализируя полученные данные, авторы [Bachmann et al., 1993] обращают особое внимание на значительно большие значения поперечных сечений для экзотермических (Е= EA,v -EB,v 0) процессов переноса электронного возбуждения A3Zu+,v B3ng,v, чем для эндотермических (Е 0). Как они указывают, это не связано с тем, что средней кинетической энергии столкновения не достаточно для преодоления порога эндотермичности. Например, при столкновениях N2 с Хе даже при эндотермической энергии Е = -435 см"1 в 95% случаев кинетической энергии было достаточно для преодоления данного энергетического порога. Поэтому авторы [Bachmann et al., 1993] пришли к выводу, что при экзотермических процессах A3Zu+,v B3ng,v и W3Au,v B3ng,v происходит пересечение обменных потенциалов, а при эндотермических пересечение отсутствует. Т.е. неадиабатические переходы с одной потенциальной поверхности на другую значительно быстрее происходят в точках пересечения поверхностей. В своих расчетах мы воспользуемся идеей [Bachmann et al., 1993], т.е. будем предполагать пересечение потенциальных поверхностей для экзотермических переходов с A3ZU+ и W3AU на В3Пё и отсутствие такового для эндотермических (см. рис.10 в работе [Bachmann et al., 1993]).
Для получения аналитической аппроксимации коэффициентов скоростей столкновительного гашения электронно- и колебательно-возбужденных состояний воспользуемся приближениями Ландау-Зинера в случае пересечения потенциальных поверхностей (рис.1.1) и Розена-Зинера в случае отсутствия пересечения поверхностей (рис.1.3) для неадиабатических переходов, описанными в предыдущем параграфе. Сечение неадиабатического процесса о равно интегралу: о(у) = 2п \P(y,b)bdb , (1.17) о где Ъ - прицельный параметр, 6тах - максимальное значение Ъ (газокинетическое), v -относительная скорость сталкивающихся молекул, Р - вероятность перехода в столкновении. Коэффициент скорости переноса электронно-колебательного возбуждения связан с сечением о(у) соотношением k = \a(v)vf(v)dv , (1.18) - функция распределения по скоростям. В своих расчетах для получения зависимости коэффициента к от температуры и "дефекта энергетического резонанса" согласно (1.18) ограничимся рассмотрением только нулевого прицельного параметра, т.е. в формуле (1.17) положим P(y,b 0) = Р(у,Ь=0). Согласно такому предположению сечение a(v) равно nbmJ P(y,b=0).
Рассмотрим сначала эндотермические процессы переноса электронно-колебательного возбуждения с A3ZU+ и W3AU на В3Пё, которые согласно гипотезе авторов [Bachmann et al., 1993] протекают без пересечения потенциальных поверхностей. Поэтому для вероятности Р используем формулу (1.16). Заметим, что в таком случае при Е=0
Интегрирование этой вероятности с функцией vfly) Еехр(-Е/кБТ) (Е= —, кБ постоянная Больцмана) дает зависимость к 4т . С ростом Е для вероятности получается зависимость типа exp(-v0/v). Такого рода зависимость вероятности от скорости наблюдается для колебательно-поступательных процессов переноса энергии [Никитин, 1970; Биллинг, 1989]. При больших значениях v0 интегрирование выполняется методом перевала, что приводит к известной формуле Ландау-Теллера для коэффициента скорости колебательно-поступательной релаксации. При небольших значениях v0 в [Никитин, 1970; Биллинг, 1989] предлагается экспоненциальная зависимость. Поэтому, учитывая всё вышесказанное, для расчета коэффициентов скоростей рассматриваемых эндотермических процессов A3Zu+,W3AuB3ng с использованием приближения Розена-Зинера (РЗ) в настоящей работе предлагается зависимость: где в экспоненциальном факторе "дефект энергетического резонанса" делится на среднюю скорость молекул. Здесь также учтена поправка на квазиклассичность движения [Никитин, 1970; Биллинг, 1989; Ландау и Лифшиц, 1974].
Коэффициенты скоростей гашения a*Ag и Ъ%+ состояний молекулами О2(X3Zg",v=l-4).
В настоящей работе мы воспользуемся данными экспериментальных работ [Bloemink et al., 1998; Hwang et al., 1999; Kalogerakis et al., 2002], где методом резонансно-усиленной многофотонной ионизации (REMPI) 2+1 в интервале температур от ПО до 298 К определялись коэффициенты гашения О2(Ь% =1,2,3) молекулой кислорода. В указанных работах были представлены по четыре значения констант (при разных температурах) для уровней v=l,2 и три значения констант для v=3. Авторы [Kalogerakis et al., 2002] аппроксимировали экспериментальные значения для всех трех уровней формулой Аррениуса ехр(-А 1кБТ) (АЕ - энергия активации, кБ - постоянная Больцмана, Т - температура) и получили, что для каждого колебательного уровня экспериментальные значения хорошо описываются данной экспоненциальной зависимостью от \1Т. При этом в работе [Kalogerakis et al., 2002] также было получено, что рассчитанные энергии активации АЕ (217, 414, 530 см"1 для уровней v=l, 2, 3, соответственно) больше соответствуют дефектам энергии АЕ (-151.6, -307.7, -468.5 см"1) для ЕЕ-процессов 02(Ь%» + O2(X3Zg",v =0) - 02(X3Zg "=v) + О2(Ь% =0) , (2.5а) нежели дефектам энергии (-151.6, -179.6, -207.7 см"1) для VV-процессов 02(Ь%» + O2(X3Zg",v =0) - 02(Ъ%+У=у-1) + 02(Х% "=1) . (2.5б) Поэтому авторы [Kalogerakis et al., 2002] заключают, что доминирующим каналом гашения О2(Ь% =1,2,3) молекулой кислорода являются ЕЕ-процессы (2.5а).
Воспользуемся одиннадцатью данными из работ [Bloemink et al., 1998; Hwang et al., 1999; Kalogerakis et al., 2002] при различных температурах, чтобы определить используемые параметры. Константы ЕЕ-процессов (2.5а) можно рассчитать согласно формуле v/77300 2кБТ Б J k(v = і) = к \ Т 300 ехр у Д АЕ 1 + Чо,0 Чі,і (2.6) где к0 и у- определяемые параметры, q.. - фактор Франка-Кондона для перехода (b1Eg+,v=/ - температура, кБ - постоянная Больцмана, АЕ - разность сумм энергий конечных и начальных состояний. Учтем в наших расчетах, что значения факторов Франка-Кондона #00=0.930, =0.792, q2 =0.651, q3 =0.512, которые рассчитываются в приближении Морзе с использованием спектроскопических констант согласно [Хьюбер и Герцберг, 1984].
В качестве k(v,T) использовались экспериментальные данные для трех 100 77300 колебательных уровней (v=l-3), полученные при разных температурах (125, 220, 260, 298 К для v=l; ПО, 220, 293, 298 К для v=2; 140, 235, 293 К для v=3). Здесь также приведена прямая у = ах + Ь, полученная методом наименьших квадратов, где а = -0.446, Ъ = -9.78.
Как видно из приведенного рисунка, все одиннадцать точек достаточно близко расположены от прямой. Аналогичная зависимость y2=\og k(y,T) (ЗОО от \АЕ\ х2 = построена на рис.2.3, которая показывает насколько поперечное сечение 100(77300) неупругого взаимодействия а (а / V Г ) имеет Аррениусовскую зависимость от дефекта энергии с учетом факторов Франка-Кондона для рассматриваемых переходов. В данном случае полученные точки не ложатся на прямую линию, как это было в случае формулы (2.6), то есть аппроксимация сечений в виде сг ехр(-Д/а7) (где а - параметр) приводит к грубым оценкам. Поэтому в дальнейших расчетах воспользуемся результатами линейной аппроксимации, представленной на рис.2.2. Используя данные значения а и Ъ, получаем к0 = 1.66ХІ0-10 см с1, у = 91 А.
Зависимость от температуры рассчитанных констант для v=1-3 (сплошные линии). Результаты экспериментальных измерений: [Bloemink et al., 1998] – квадраты, [Hwang et al., 1999] – точки, [Kalogerakis et al., 2002] – крестики.
На рис.2.5 показаны рассчитанные согласно формулам (1.33) константы гашения О2(b1Zg+,v=l-15) при температурах Т=300 и 155 К для процесса (2.1а,б). При расчете параметр к0 полагался равным 3.32x10"10 см3с-1 в случае образования a4g, поскольку статистический вес состояния a4g в два раза больше, чем у Ъ%+. Также на рис.2.5 представлены экспериментальные оценки из работ [Bloemink et al., 1998; Kalogerakis et al., 2002] при комнатной температуре и [Amaral et al., 2002; Slanger and Copeland, 2003] при Т=155 К.
Как видно из приведенного рис.2.5, результаты расчетов достаточно хорошо согласуются с экспериментальными данными. Для малых значений v=l,2 в гашении О2(b%\v) доминирует межмолекулярный процесс (2.1а) с образованием Ъ%+ состояния. Однако с ростом колебательного числа возрастает роль процесса (2.1б) с образованием a4g состояния.
Аналогичные расчеты были проведены для коэффициентов гашения О2(a1Ag,v=l-20). При расчете параметр к0 полагался равным 3.32х10"10 см3с-1, а 97.4. На рис.2.6 рассчитанные константы при температурах Т=300 и 155 К для процесса (2.2а) сравниваются с экспериментальными оценками [Hwang et al., 1998] для v=l,2 при комнатной температуре и [Amaral et al., 2002; Slanger and Copeland, 2003] для v=17-19 при Т=155 К. В обоих интервалах колебательных чисел v наблюдается корреляция рассчитанных и экспериментальных значений: уменьшение абсолютных значений к с ростом v для малых колебательных чисел и увеличение к с ростом v для v=17-19.
Рассчитанные константы для процессов (2.1а) (линии 1) и (2.1б) (линии 2) при температурах 300 К (сплошные линии) и 155 К (штриховые линии) сравниваются с экспериментальными значениями [Bloemink et al., 1998] – квадраты, [Kalogerakis et al., 2002] – крестики, [Amaral et al., 2002; Slanger and Copeland, 2003] – точки. 10-10
Рассчитанные константы для процесса (2.2а) при температурах 300 К (сплошная линия) и 155 К (штриховая линия) сравниваются с экспериментальными значениями [Hwang et al., 1998] – квадраты, [Amaral et al., 2002; Slanger and Copeland, 2003] – точки. 2.2. Коэффициенты скоростей гашения a Ag и b\+ состояний колебательно-возбужденными молекулами О2(Х3 =1-4)
Как показывают расчеты констант гашения для рассматриваемых интервалов колебательных уровней a4g и Ъ%+ состояний молекулами О2(X3Zgv =0), главным каналом гашения являются межмолекулярные переносы электронного возбуждения с образованием О2(alAgv=0) и О2(Ъ%+v=0). Связано это с высоким значением факторов Франка-Кондона для переходов (Х% ,v=0 Agv=0), (Х% v=0 Ъ%+v=0) и резким их уменьшением с ростом vі.
При столкновении синглетного кислорода с колебательно-возбужденной молекулой О2(X3Zgv 0) наиболее эффективными могут оказаться переходы xV X a1 , X%-v 0 h%+v=v\ поскольку матрица факторов Франка-Кондона для данных электронных переходов имеет максимальные значения на диагонали. Поэтому проведем расчет констант гашения для процессов (2.2а) и (2.1а,б) с изначально колебательно-возбужденной молекулой О2(X3Zgv =l-4), выделив при этом скорости образования синглетного кислорода с v =v .
На рисунках 2.7-2.10 показаны рассчитанные коэффициенты скоростей гашения синглетного кислорода О2(a1Ag,v=0-20) при столкновениях с О2(X3Zg ,v 0) в межмолекулярных процессах (2.2а) при температуре Т=300 К, где v изменяется от 1 до 4. На указанных рисунках отдельно выделен вклад процессов с v =v и суммарный вклад процессов с vVv . Кроме того, здесь же приведены вклады процессов с v =v, скорости которых можно измерить только в экспериментах с изотопами.
Расчет коэффициентов скоростей гашения состояний сХ~, A'3AU, A3ZU+ молекулами О2, N2, СО, С02
Зависимость рассчитанных констант гашения ки, к1б, к1в при комнатной температуре от колебательного уровня v для EV процессов с участием 02(X3Zg") (3.1а), (3.1б), (3.1в) показана на рис.3.2. Расчет показал, что каналы с v"=v+2, v"=v+l, v"=v, v-1 доминируют в процессах гашения (3.1а), (3.1б), (3.1 в), соответственно. Эти константы сравниваются на рис.3.2 с результатами теоретических расчетов во второй главе для ЕЕ-процессов (2.1а,б) и экспериментальными данными [Sander et al., 2011; Kebabian and Feedman, 1997] для v=0, [Bloemink et al., 1998; Kalogerakis et al., 2002] для v=l-3, [Amaral et al., 2002; Slanger and Copeland, 2003] для v=ll-15. Теоретические расчеты согласно процессу (2.1б) дают значение 1.9х10"16 см3с-1 для коэффициента гашения O2(b1Zg+,v=0) с возбуждением a1 Ag(v=0,l) состояния. Это значение превышает экспериментальные оценки [Sander et al., 2011; Kebabian and Feedman, 1997] приблизительно в 5 раз. В настоящий момент трудно объяснить это превышение над экспериментальными данными для v=0. Тем не менее, расчеты и для межмолекулярных ЕЕ-процессов (2.1а, б) и внутримолекулярных процессов (3.1 а-в) дают в итоге значительно меньшие скорости гашения для v=0 колебательного уровня по сравнению со значениями для v 0. Как видно из рис.3.2, межмолекулярные ЕЕ-процессы (2.1а,б) с O2(X3Zg ,v=0) доминирует в гашении O2(b1Zg+,v 0) для всех колебательных уровней v=l-15.
Рассчитанные константы гашения k2a (сплошная линия), k2б (длинные штрихи) сравниваются с экспериментальными данными [Sander et al., 2011] (треугольник), [Dunlea et al., 2005] (крестик), [Bloemink et al., 1998] (квадраты), [Kalogerakis et al., 2002] (кружок); вклад канала с v"=v+1 в процесс (3.2а) показан короткими штрихами. Зависимость рассчитанных констант гашения &2а и к2б при комнатной температуре от колебательного уровня v для EV процессов (3.2а), (3.2б) с участием М2(Х%+) представлена на рис.3.3. Расчет показал, что каналы с v"=v+2,v+l и v"=v, v-1 доминируют в процессах гашения (3.2а), (3.2б), соответственно. Рассчитанные константы для столкновений с молекулой N2 сравниваются на приведенном рисунке с экспериментальными данными, полученными в [Sander et al., 2011; Dunlea et al., 2005] для v=0, [Bloemink et al., 1998] для v=l,2 и [Kalogerakis et al., 2002] для v=3. Из приведенного рисунка видно, что значения экспериментальных измерений [Bloemink et al., 1998; Kalogerakis et al., 2002] значительно превышают рассчитанные константы и оба процесса (3.2а) и (3.2б) не способны объяснить столь резкого возрастания в скоростях гашения для v=l-3 по сравнению с v=0. Однако следует заметить, что авторы [Bloemink et al., 1998; Kalogerakis et al., 2002] получили верхние границы скоростей гашения колебательно-возбужденных молекул 02(Ъ%+). Если предположить колебательно-колебательный (VV) процесс обмена энергией где ha - колебательный квант (в см"1) для v-мМ перехода в электронно-возбужденной молекуле 02(Ъ1Ъ%+), /шо=1405 см"1 - колебательный квант для 1- 0 перехода, АЕ - дефект энергии в процессе (3.2в), параметр /?= 0.42 К1 2/(см-1) может быть получен на основании данных об обменном потенциале при взаимодействии в столкновении 02-N2. Поскольку для процесса (3.2в) получается значительный дефект энергии, согласие с экспериментальными значениями [Bloemink et al., 1998; Kalogerakis et al., 2002] может быть получено только при нереально большом значении Ло 1.4х10"5 см3с-1 в формуле (3.5). Поэтому данный VV процесс (3.2в) нельзя рассматривать как возможный механизм, объясняющий высокие скорости гашения 02(b1Zg+,v=l-3) молекулой N2, измеренные в работах [Bloemink et al., 1998; Kalogerakis et al., 2002].
Зависимость рассчитанных констант 3a и кзб от колебательного уровня v при комнатной температуре для EV процессов (3.3а), (3.3б) с участием СО(Х1Е+) представлена на рис.3.4. Расчеты показали, что каналы взаимодействия с v"=v+2,v+l и v"=v, v-1 доминируют в гашении (3.3а), (3.3б), соответственно.
Анализ экспериментальных данных по скоростям гашения 02(Ь Zg ) при столкновениях с 02, N2, СО молекулами не позволил нам разделить вклады процессов (3.1а-в), (3.2а,б), (3.3а,б) при данных взаимодействиях. Тем не менее, близкие значения оцененных параметров к0 для процессов (3.1а), (3.2а), (3.3а) позволяют нам предположить, что возможно именно эти три процесса отвечают главным образом за это гашение. Поэтому на рис.3.5-3.7 показана зависимость рассчитанных констант ки, &2а, за как от колебательного уровня Ъ%+ состояния, так и колебательного возбуждения молекул мишеней О2(Х% =0-4), М2(Х% =0-4), СО(Х =0-4), соответственно. Параметр а в формуле (3.4) положен равным v +1 во всех трех случаях.
Влияние электронно-возбужденных состояний N2 на населенности колебательных уровней основного состояния Х%+.
Как показали теоретические исследования электронной кинетики синглетного молекулярного азота на высотах авроральной ионосферы [Cartwright, 1978; Dashkevich et al., 1993; Eastes and Dentamaro, 1996], для корректного расчета населенностей колебательных уровней состояния a ng, ответственного за свечение полос Лаймана-Бирджа-Хопфилда, необходимо учитывать переходы между нечетными состояниями aaZu , w u и четным состоянием а1 . При этом в работах [Cartwright, 1978; Dashkevich et al., 1993] учитывались только спонтанные излучательные переходы, а в работе [Eastes and Dentamaro, 1996] были также учтены внутримолекулярные квазирезонансные по энергии переходы во время столкновений электронно-возбужденных в синглетные состояния молекул. В дальнейшем один из авторов [Eastes and Dentamaro, 1996] продолжил подобные исследования УФ свечения неба Земли в условиях освещения солнечным излучением и образования фотоэлектронов в атмосфере [Eastes, 2000], аналогично учтя только внутримолекулярные а Х» а1 и w4o a!ng квазирезонансные переходы при неупругих столкновениях.
Однако, на наш взгляд, модель электронной кинетики синглетного азота, представленная в работах [Eastes and Dentamaro, 1996; Eastes, 2000] при расчете населенностей колебательных уровней синглетных состояний N2 для различных высот авроральной ионосферы и атмосферы, освещенной солнечным излучением, страдает рядом недостатков и требует некоторых изменений, чтобы быть универсальной для подобных аэрономических и лабораторных исследований в смеси азота и кислорода. Во-первых, все переходы между синглетными состояниями во время молекулярных столкновений N2 -N2 предполагались внутримолекулярными, хотя в главе 1 было показано, что для многих колебательных уровней этих состояний необходимо учитывать межмолекулярные переносы электронного возбуждения. При этом расчеты коэффициентов гашения электронного возбуждения для синглетных электронно-возбужденных состояний в главе 1 показали удовлетворительное согласие с имеющимися экспериментальными данными.
Во-вторых, авторы [Eastes and Dentamaro, 1996] предположили, что 1/3 столкновений N2(aaEu"), Ща1 ), (w ) с молекулярным кислородом 02 приводит к переносу электронного возбуждения между синглетными состояниями, ссылаясь на результаты только одной работы [Iannuzzi et al., 1982], выполненной для триплетного состояния A3ZU+. Однако расчеты коэффициентов электронного гашения в столкновениях N2(A3Zu+)+О2 в главе 1 показали, что для колебательных уровней v 0 состояния A3ZU+ межмолекулярный перенос энергии с последующей диссоциацией молекулы кислорода является доминирующим механизмом гашения N2(A3Zu+,v). Лишь для нулевого колебательного уровня v=0 эффективен перенос энергии на состояния Герцберга молекулярного кислорода. Кроме того, последующие измерения квантовых выходов продуктов взаимодействия N2(A3Zu+,v=0-2)+О2 в [Fraiser and Piper, 1989] подтвердили высокую эффективность канала образования атомов кислорода, причем полученные авторами [Fraiser and Piper, 1989] значения концентраций [О] в три раза превышали возможные значения, что указывало на вклад других состояний в процессы диссоциации О2 во время эксперимента.
Поэтому разумнее предположить, что в случае столкновения синглетного молекулярного азота с молекулой кислорода практически вся энергия переходит в энергию диссоциации О2, а внутримолекулярные переходы учитываются аналогично столкновениям с N2. Интересен тот факт, что одновременные экспериментальные измерения констант гашения синглетного молекулярного азота N2(a1ng,v=0) в столкновениях с молекулами азота и кислорода в [Marinelli et al., 1989] показали, что О2 более чем на порядок эффективнее в процессах гашения, нежели азот. И кроме того, расчет потенциальных кривых в [Saxon and Liu, 1977; Klotz and Peyerimhoff, 1986] для различных состояний молекулы О2 указал на наличие многих термов, соответствующих отталкиванию атомов, поэтому возбуждение их неизбежно приведет к диссоциации молекулы.
И, наконец, авторы [Eastes and Dentamaro, 1996] предположили, что атомарный кислород на порядок эффективнее молекулярного кислорода в процессах переноса электронного возбуждения между синглетными состояниями во время столкновений. Свое предположение они основывали на том экспериментальном факте, что скорости гашения N2(A3Zu+)+О, измеренные в [Piper, 1982; Thomas and Kaufman, 1985], на порядок выше скоростей гашения N2(A3Zu+)+О2. Однако известно, что атомарный кислород эффективно химически реагирует даже с колебательно-возбужденной молекулой М2(Х%+,у 11) [Мачерет и др., 1978, 1980; Русанов и Фридман, 1984], образуя окись азота и атом N. При этом именно высокая скорость химической реакции инициирует повышенное инфракрасное свечение в тонких слоях авроральной ионосферы на высотах порядка 120 км [Мишин и Телегин, 1989; Мишин и др., 1989]. Поэтому, на наш взгляд, говорить об очень высоких скоростях внутримолекулярных переходов у синглетного азота при столкновении с атомом кислорода преждевременно.
Похожие диссертации на Кинетика электронно-возбужденных и колебательно-возбужденных молекул в возмущенной атмосфере
