Содержание к диссертации
Введение
ВВЕДЕНИЕ . 4
ГЛАВА I. Литературный обзор 7
1.1. Идентификация по хроматографическим характеристикам удерживания 7
1.2. Сочетание газовой хроматографии со спектральными методами 9
1.2.1. Сочетание газовой хроматографии с инфракрасной спектроскопией комбинационного рассеяния, спектроскопией ядерного магнитного резонанса 9
1.2.2. Сочетание газовой хроматографии и масс-спектрометрии 9
1.3. Газовая хроматография с селективными детекторами 10
1.4. Реакционная газовая хроматография II
1.5. Пиролитическая газовая хроматография 12
1.6. Газофазный пиролиз хлоруглеводородов 16
ГЛАВА II. Экспериментальная часть 21
2.1. Установки 21
2.2. Выбор условий хроматографического разделения 27
2.3. Выбор газа-носителя 28
2.4. Методика эксперимента 31
2.5. Форма представления пирограмм 33
2.6.. Воспроизводимость параметров пирограмм..
2.6.1. Воспроизводимость относительных времен удерживания 34
2.6.2. Воспроизводимость высот пиков 36
ГЛАВА III. Закономерности процессов термодеструкции хлоруглеводородов в газовой фазе в среде водорода 38
3.1. Реакции термодеструкции хлоруглеводородов в атмосфере водорода 43
3.2. Влияние условий пиролиза на параметры пирограмм 54
3.2.1. Влияние температуры пиролиза 54
3.2.2. Влияние концентрации анализируемых веществ 54
ГЛАВА ІV. Определение энергии активации реакций гермо- деструкции хлоруглеводородов 61
ГЛАВА V. Идентификация летучих хлоруглеводородов 73
5.1. Стандартный (рабочий) режим пиролиза 73
5.2. Схема идентификации по каталогу пирограмм 75
5.3. Интерпретация параметров пирограммы 78
5.4. Идентификация неисследованных ранее веществ 82
5.4.1. Установление структуры углеродного ,скелета 83
5.4.2. Определение числа атомов хлора в молекуле 85
5.4.3. Установление строения хлоруглеводородов по продуктам пиролиза 86
ГЛАВА VІ. Идентификация неразделенных пиков 92
ГЛАВА VII. Исследование состава технологических продуктов, отходов производств, сточных вод и газовых выбросов 99
ВЫВОДЫ 107
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 108
ПРИЛОЖЕНИЕ I. Каталог программ 122
ПРИЛОЖЕНИЕ 2. Распечатка программы 129
- Идентификация по хроматографическим характеристикам удерживания
- Установки
- Реакции термодеструкции хлоруглеводородов в атмосфере водорода
- Определение энергии активации реакций гермо- деструкции хлоруглеводородов
- Стандартный (рабочий) режим пиролиза
Введение к работе
Актуальность работы. Разработка новых технологий и методов анализа продуктов органического синтеза является одним из основных направлений экономического и социального развития СССР на I98I-I985 годы и на период до 1990 года [ I] .
В производстве хлорорганических продуктов задача установления полного состава образующих реакционных смесей и готовых продуктов, а также промышленных отходов и различного рода смесей, получаемых на вспомогательных стадиях производства, является одной из непреходящих и важнейших задач, от которой зависит уровень развития производства.
Основной особенностью состава смеси хлорорганического синтеза является большое число продуктов разной степени хлорирования и широкий спектр изомерных продуктов (только для гептана теоретически возможно около двух тысяч хлорпроизводных [ 2] ).
Для качественного состава таких многокомпонентных смесей такие традиционные методы, как хроматография и хроматомасс-спектро-метрия оказываются не результативными, особенно в части изомеров.
Необходимы новые подходы. Одним из которых, по нашему мнению, является хромато-пиролитический метод изучения состава и свойств хлорорганических соединений.
Цель работы. Целью данной работы являлось изучение процессов термической деструкции хлоруглеводородов, разработка эффективного метода установления структуры хлоруглеводородов по спектру продуктов разложения.
Научная новизна. Найдены условия направленного проведения процессов пиролиза хлоруглеводородов в атмосфере водорода, обеспечивающие, в совокупности с хроматографическим методом, возможность получения воспроизводимых характеристических спектров про- дуктов деструкции.
Установлены определяющие реакции и закономерности процессов термодеструкции хлоруглеводородов, разработан метод оценки энергии активации данного процесса и предложен метод идентификации неизвестных компонентов сложных смесей по их программам.
Практическая ценность. Разработан хромато-пиролитический метод исследования термолабильных свойств хлорорганических веществ, позволяющий проводить идентификацию хлоруглеводородов и их изомеров в сложных технологических смесях, отходах производства, сточных водах и газовых выбросах.
Метод внедрен в практику хроматографических лабораторий в Стерлитамакском филиале ГОСНИИХЛОРПРОЕКТа и ГОСНИИХЛОРПРОЕКТе, где он используется также и как метод получения хлораикенов при проведении физико-химических исследований.
Метод может быть рекомендован для внедрения в ЦЗЛ предприятий хлорной подотрасли.
На защиту выносятся: закономерности процессов термодеструкции хлоруглеводородов в газовой фазе в атмосфере водорода, методика определения энергии активации процессов термодеструкции хлоруглеводородов, хромато-пиролитический метод идентификации летучих хлоруглеводородов .
Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, семи глав, выводов, списка литературы, приложений.
В первой главе рассматриваются методы идентификации в газовой хроматографии и газофазный пиролиз хлоруглеводородов.
Вторая глава посвящена экспериментальной части.
В третьей главе описаны закономерности процессов термодест- рукции хлоруглеводородов в газовой фазе в среде водорода.
В четвертой главе обсуждается методика определения энергии активации термодеструктивных процессов хромато-пиролитическим методом.
Идентификация по хроматографическим характеристикам удерживания
В связи с тем, что хроматография является многопараметрическим процессом, на величины удерживания влияет ряд факторов[5-15]. Это приводит к расхождению данных по удерживанию, полученных разными авторами. Для устранения этого недостатка Ковачем [ІЗ было предложено относить удерживание к шкале н-алканов, что позволило проводить идентификацию по значениям индексов удерживания, определяемых по уравнению:
где J - логарифмический индекс удерживания;
% %Уп+ испРавленные объемы удерживания исследуемого вещества и стандартных н-алканов с числом углеродных атомов соответственно.
Индексы Ковача, полученные на различных неподвижных фазах и при различных температурах, нашли широкое применение для анализа гомологических рядов углеводородов и соединений с различными функциональными группами (10-21J . Обширные данные по величинам удерживания на различных фазах приведены в монографиях и специальных справочниках [17-19, 22-24J .
Параметры, влияющие на величину логарифмических индексов удерживания, точность их измерения ж источники ошибок обсуждены в работах [ 25-26] .
Довольно широкое распространение для идентификации находят относительные объемы удерживания. В качестве стандарта, как правило, выбирается н-парафин [4,27-30J .
При идентификации веществ описанными выше методами для получения более достоверной информации определяют индексы или относительные объемы удерживания на неподвижных фазах различной полярности.
В монографии [I9J обсужден метод идентификации по спектро-хроматограммам, при проведении хроматографического процесса на параллельных или последовательных колонках с различными сорбентами.
Преимущество данного метода заключается в том, что не требуется сложного оборудования, нет необходимости проводить сложные расчеты.
Недостатки метода: низкая межлабораторная воспроизводимость величин удерживания [ 5ІІ , особенно для малых значений, и необходимость наличия стандартных веществ. Расчеты величин удерживания дают большую ошибку [ 16]
Установки
В работе были использованы две установки одно- и двухступенчатого пиролиза.
Установка одноступенчатого пиролиза была смонтирована на базе хроматографа "Цвет-104". Она описана нами в работе [102.1 и приведена на рис.2.1. Переключение газовых потоков аналогично.
Установка состоит: из двух пламенно-ионизационных детекторов -1,3; двух испарителей - 2,4; крана-дозатора-5; термостата коло-нок-б; дросселя-7; двух насадочных колонок-8,12; пиролитического реактора-9; поглотителя-Ю; термостата-детекторов-П.
Насадочная колонка-8 (в дальнейшем колонка "А") служит для предварительного разделения пробы на индивидуальные компоненты. Кран дозатор-5 предназначен для перевода выделенных веществ в пиролитический реактор-9, помещенный внутри термостата колонок, Это облегчает работу с высококипящими соединениями. Поглотитель использовался для поглощения кислых газов, образующихся после пиролиза. Насадочная колонка-12 (в дальнейшем колонка "Б")предназначена для разделения продуктов пиролиза. Насадочные колонки 8 и 12 помещены в термостаты колонок 6 и детекторов II соответственно, что позволяло поддерживать различные температурные режимы.
Сигналы пламенно-ионизационных детекторов 1,3 регистрировались раздельно двумя электрометрами "ИМТ-05", Дроссель-7 служит для уравновешивания газовых потоков в насадочных колонках 8 и 12.
Дроссель-7 и соединительные линии для уменьшения "мертвого" объема и удобства монтажа объединены в одном блоке-устройства для отбора пробы рис.2.2.
Устройство для отбора пробы состоит из: капилляра-1; втулки-2; алюминиевых прокладок-3; накидной гайки-4-; корпуса-5; соединительных капилляров-б.
Капилляр-1 из нержавеющей стали, внутренним диаметром 0,3мм, длиной 30 мм, впаянный во втулку-2, выполняет роль дросселя. Сопротивление дросселя подбирали сжатием выходного отверстия. Накидной гайкой-4- устройство для отбора проб крепится к штуцеру пламенно-ионизационного детектора.
Реакции термодеструкции хлоруглеводородов в атмосфере водорода
Изучение механизма пиролиза хлоруглеводородов в атмосфере водорода не являлось целью данной работы и мы рассматривали только брутто реакции, изучая качественный состав продуктов термической деструкции. Данные опубликованы в работе[104] . Качественный состав продуктов пиролиза определяли методами хромато-масс-спект-рометрии и хромато-пиролитическим.
Методом хромато-масс-спектрометрии устанавливали брутто-фор-мулы пиков пирограммы. При этом было установлено, что осколочные пики, содержащие в молекуле атомы хлора, имеют то же количестве углеродных атомов, что и исходное соединение и различаются количеством атомов хлора и водорода в молекуле. Осколочных хлорированных соединений с меньшим числом углеродных атомов, чем в исходной молекуле нами не обнаружено.
Положение атома хлора в продуктах деструкции определяли методом пиролитической газовой хроматографии проводя повторный пиролиз (глава 2.1), сравнением пирограмм исследуемых пиков с пи-рограммами индивидуальных веществ.
Этими методами было установлено, что пики пирограммы соответствуют серии изомеров с различным числом атомов хлора в молекуле.
Исходные соединения и состав продуктов пиролиза хлоруглеводородов приведены в таблице 3.1. Для идентификации важны пики, наиболее близкие к пику исходного соединения, так как соответствующие этим пикам молекулы более близки к исходной и характеризуют ее в большей степени. Данные о более легких продуктах в таблице не приведены.
Определение энергии активации реакций гермо- деструкции хлоруглеводородов Идентификация летучих хлоруглеводородов
Качественный и количественный состав продуктов пиролиза определяется энергиями активации процессов термодеструкции исследуемых соединений. Метод пиролиза позволяет подойти к оценке энергии активации процессов термораспада [113] . Это представляет интерес как для предсказания возможных продуктов пиролиза для неисследованных соединений, так и для оценки термолабильных и реакционных свойств изучаемых соединений - хлорированных углеводородов .
Реакции термического дегидрохлорирования хлорэтанов исследовались в работах [97, ІІ4--II9J в безградиентном реакторе. Энергию активации оценивали по температурной зависимости константы скорости реакции. В работе [I20J была определена энергия разрыва связи углерод-астат. В указанных работах для анализа продуктов деструкции использовали метод хроматографии. В приведенных работах условия пиролиза не исключали возможности протекания побочных реакций между продуктами пиролиза.
В условиях пиролиза, описываемых в данной работе, реакции между продуктами пиролиза затруднены по причине необычайно низкой концентрации вещества в газе.
В связи с этим представляло интерес оценить энергию активации процесса термической деструкции хлоруглеводородов, в частности реакций элиминирования хлористого водорода и замещения хлора на водород.
Стандартный (рабочий) режим пиролиза
Напряжение на нагревателе реактора устанавливали после нескольких проб таким образом, чтобы обеспечить постоянную степень разложения. Для этого были выбраны стандартные вещества, степень разложения которых определяли по отношению высот заранее выбранных пиков пирограммы. Относительные времена удерживания этих пиков / приведены в таблице 5.1. При рабочем режиме записи пирограмм отношение высот этих пиков было равно I + 0,05.
Относительное исправленное время удерживания пиков, выбранных для установки условий пиролиза.
Такой способ установки температуры реактора компенсирует в некоторых пределах изменение других условий пиролиза. Сохранение степени разложения эталонных веществ позволило повысить воспроизводимость относительных высот на пирограммах других соединений. Условия записи пирограмм, включенных в каталог (см.приложение I), приведены в таблице 5.1.
В каталог пирограмм, приведенном в приложении I, даны названия веществ по номенклатуре JHPAC, значения Ті (hi) и 4 , в порядке возрастания ія [122].
Подобрав температурные условия, колонку "А" для разделения исследуемой смеси и вывев установку на режим пиролиза , описанный в разделе 5.1, производили поочередную запись пирограмм пиков смеси. При этом регистрировали время удерживания метана, стандартного соединения, пиков пирограмш анализируемого соединения.
На ленте самописца определяли высоты пиков пирограммы. По формулам 2.1, 2.2, 2.5 определяли 7/ с и 4 - соответственно. Полученную пирограмму представляли в виде множества (il( i)j в порядке убывания Z/. Из каталога лирограммы выбирается множество пирограмм веществ, для которых значения іц лежат в интервале где tц-исх относительное стандарта время удерживания родительского пика исходного вещества; б - средняя квадратическая погрешность определения.
В дальнейшем идентичность полученной пирограммы с пирограм-мой из каталога устанавливалась по значениям Ні с учетом ошибки определения. Если в этом случае ответ неоднозначен, то окончательное решение принималось на основе сравнения отношений значений для осколочных пиков с наибольшими значениями /. .
Для сравнения полученных пирограмм каталога с пирограммами использовали ЭВМ "Минск-22". Алгоритм идентификации разработан автором совместно со старшим инженером сектора математического обеспечения т.Салаховой Л.А. Программа разработана Салаховой Л.А. Укрупненная блок-схема программы идентификации хлоруглеводородов по их лирограммам приведена на рис.5.2 и состоит из трех основных частей:
1. Дополнение банка данных параметрами пирограмм новых эталонных соединений (блоки 1.2).
2. Вывод на АЦПУ (автоматическое цифропечатающее устройство) банка данных, хранящего на МЛ (магнитной ленте) - блоки 3,4.
3. Идентификация хлоруглеводородов (блоки 5-12).
Алгоритм идентификации следующий:
1. Чтение с МЛ и запись в ОЗУ (оперативное запоминающее устройство) ЭВМ банка данных.
2. Вывод в ОЗУ ЭВМ данных, характеризующих анализируемое соединение и условия эксперимента: условный уод температуры и длины колонки; относительное время удерживания родительского пика; относительные времена удерживания осколочных пиков.
