Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 10
1.1. Анализ современных и будущих источников энергии 10
1.1.1. Структура мирового производства и потребления энергии до
1.1.2. Нетрадиционные н возобновляемые источники энергии и их характеристики
1.1.2.1. Высокотемпературные концентраторы солнечной энергии 13
1.1.2.2. Низкотемпературные приемники солнечной энергии 19
1.1.2.3. Геотермальные источники 19
1.1.2.4. Тепловые отходы транспортного сектора 20
1.1.2.5. Высокотемпературные атомные реактора для теплоснабжения 21
1.2. Термохимическое запасание энергии (принцип и основы) 24
1.2.1. Физико-химические основы термохимического запасания энергии 24
1.2.2. Эффективность и энергонапряженность термохимического запасання энергии 27
1.2.3. Процессы, перспективные для термохимического запасания энергии 33
1.2.3.1. Высокотемпературные ТХ процессы 33
1.2.3.1.1. Эндотермические каталитические процессы 33
1.2.3.1.2. Разложение твердых тел 40
1.2.3.2. Низкотемпературные ТХ процессы 41
1.2.3.2.1. Плавление парафинов и гидратов солей 43
1.2.3.2.2. Сорбционные системы 44
1.2.3.2.3. Адсорбционное запасание (цеолиты, силикагели, угли, оксид алюминия) 46
1.3. Термохимическое запасание энергии (приложения) 53
1.3.1. Запасание энергии концентрированного солнечного света 53
1.3.1.1. ТХ преобразование энергии в химическом реакторе идеального смешения: сравнение каталитических процессов 55
1.3.1.2. Тепловое сопротивление на границе «стенка приемника катализатор» и слоя катализатора 63
1.3.2. ТК запасание энергии, выделяющейся в высокотемпературных ядерных реакторах 67
1.3.3. Химические и адсорбционные тепловые насосы 70
Заключение. 79
ГЛАВА 2. Описание методики экспериментов 81
2.1. Реактивы 81
2.2. Синтез урансодержащих носителей, катализаторов и композитных сорбентов «соль в пористой матрице» 82
2.2.1. Синтез оксидов урана 82
2.2.2. Синтез катализаторов на основе оксидов урана 82
2.2.3. Синтез оксидных пленок (АЬОз, MgO) на поверхности оксида 4 урана 83
2.2.4. Синтез сорбентов «соль в пористой матрице» 84
2.3. Исследование свойств синтезированных катализаторов и сорбентов 85
2.3.1. Исследование сорбционных свойств синтезированных композитов 85
2.3.2. Методика калориметрических измерений 86
2.3.3. Испытания активности катализаторов паровой конверсия метана 88
2.3.4. Исследование паровой конверсии метана и метанола, а также разложения аммиака в условиях прямого радиационного разогрева катализатора 89
2.3.5. Исследование паровой конверсии метана в условиях прямого нагрева катализатора концентрированным светом 91
23.6. Проверка целостности керамических покрытий на поверхности катализаторов 91
2.4. Методика исследования теплофизических свойств модельных приемников СЭ с прозрачной и непрозрачной стенками 93
2.5. Измерение теплопроводности синтезированных композитов... 93
2.5.1. Приготовление образцов 93
2.5.2. Измерение коэффициента теплопроводности 94
ГЛАВА 3. Термокаталитическое преобразование ядерной энергии 95
3.1. Новый метод ТК запасания ядерной энергии: ИКАР-процесс 96
3.2. Вариант 1: Исследование основных закономерностей ТК запасания энергии ускоренных электронов 99
3.2.1. Распределение температуры по длине каталитического реактора 99
3.2.2. Зависимость выхода водорода от мощности падающей дозы излучения 100
3.2.3. Зависимость энергонапряженности и эффективности ТК запасания энергии ИИ от мощности объемного энерговыделения 103
3.2.4. Влияние степени конверсии ключевого реагента 105
3.2.5. Влияние размеров каталитического реактора 107
3.2.6. Влияние состава исходной реакционной смеси 110
3.2.7. Влияние природы катализатора на основные характеристики процесса преобразования энергии излучения 113
3.2.7.1. Паровая конверсия метана 113
3.2.7.2. Паровая конверсия метанола 115
3.2.7.3. Разложение аммиака 116
3.2.8. Радиационный и термический каналы процесса 117
3.3. Вариант 2: Катализаторы паровой конверсии метана на основе оксидов урана и их свойства 121
3.3.1. Синтез и исследование пористых оксидов урана и катализаторовна их основе 121
3.3.2. Каталитическая активность синтезированных катализаторов 125
3.4. Математическое моделирование ТК запасания энергии при проведении реакции паровой конверсии метана в проточном реакторе с объемным тепловыделением 133
3.4.1. Описание модели 133
3.4.2. Оценка погрешностей, вносимых упрощениями модели 136
3.4.2.1. Условие применимости приближения равномерного распределения температур по радиусу каталитического реактора 136
3.4.2.2. Влияние внутридиффузнонных ограничений скорости реакции ПКМ 137
3.4.2.3. Отсутствие продольной и радиальной диффузии 139
3.4.2.4. Отсутствие гидродинамического сопротивления слоя 139
3.4.3. Анализ процесса ТК запасания энергии в реакторе с объемным тепловыделением: сравнение с экспериментом 140
3.4.3.1. Распределение температуры по длине каталитического реактора 141
3.4.3.2. Зависимость энергонапряженности запасания энергии ИИ от степени конверсии метана 141
3.4.3.3. Влияние размеров каталитического реактора 142
3.4.3.4. Зависимость энергонапряженности запасания от плотности объемного энерговыделения 143
3.4.3.5. Влияние температуры исходных реагентов 144
3.4.4. Анализ процесса ТК запасания энергии в реакторе с объемным тепловыделением: анализ возможных режимов и оптимизация процесса 146
3.4.4.1. Влияние распределения теплового потока по длине реактора . 147
3.4.4.2. ТК запасание энергии в каталитическом реакторе с равномерным тепловыделение по объему: анализ вариантов 1 и 2 149
3.4.4.3. ТК запасание энергии в изотермическом каталитическом реакторе с объемным тепловыделением: оптимальный реактор . 160
3.4.4.3.1. Распределение теплоподвода по длине реактора, обеспечивающее его изотермичность 160
3.4.4.3.2. Энергонапряженность процесса ТК запасания в изотермическом реакторе. Общая оценка 161
3.5 Заключение н приложения 168
ГЛАВА 4. Термокаталитическое преобразование энергии концентрированного света в реакторах с прозрачной стенкой 179
4.1. Теоретический анализ эффективности преобразования СЭ в тепло в идеальном ТХ приемнике 180
4.1.1. Модель идеального ТХ приемника/преобразователя СЭ 180
4.1.2. Передача тепла от приемника СЭ к катализатору и ее влияние на эффективность преобразования СЭ в реакторах с прозрачной и непрозрачной стенками приемника 187
4.2. Сравнительное исследование ТК запасания при прямом облучении катализатора через прозрачную стенку 190
4.2.1. Сравнительное исследование тешюфизических свойств модельных приемников СЭ с прозрачной и непрозрачной стенками 191
4.2.2. Сравнительное исследование ТК преобразования световой энергии при прямом облучении катализатора через прозрачную и непрозрачную стенки приемника 194
4.3. Математическое моделирование процесса ТК преобразования СЭ в проточном каталитическом реакторе с прозрачной стенкой 201
4.3.1. Зависимость энергонапряженности процесса ТК запасания солнечной энергии от степени конверсии метана 202
4.3.2. Влияние интенсивности теплоподвода в слой катализатора 203
4.4. Заключение 206
ГЛАВА 5. Композиты «соль в пористой матрице» для термохимического запасания низкотемпературного тепла 208
5.1. Общий подход 208
5.2. Сорбционные свойства композитов на основе галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов 211
5.2.1. Хлорид кальция 211
5.2.1.1. «Хлорид кальция в силикагеле КСК» (ССВ-1 Л) 211
5.2.1.2. «Хлорид кальция в силикагеле КСМ» (ССВ-1М) 222
5.2.1.3. «Хлорид кальция в МСМ-41» (ССВ-1МСМ) 227
5.2.1.4. «Хлорид кальция в оксиде алюминия» (ССВ-1А) 228
5.2.1.5. «Хлорид кальция в пористом угле Сибунит» (ССВ-1У) 233
5.2.1.6. «Хлорид кальция в расширенном вермикулите» (ССВ-1В) 235
5.2.2. Бромид лития 239
5.2.2.1. «Бромид лития в силикагеле КСК» (ССВ-2Л) 240
5.2.2.2. «Бромид лития в расширенном графите» (ССВ-2РГ) 247
5.2.2.3. «Бромид лития в пористом угле Сибунит» (ССВ-2У) 249
5.2.2.4. «Бромид лития в оксиде алюминия» (ССВ-2А) 251
5.2.3. «Хлорид лития в силикагеле КСК» (ССВ-ЗЛ) 254
5.2.4. Энергоаккумулирующая способность композитов 258
5.2.5. Сравнение сорбционных свойств галогенидов в массивном и дисперсном состоянии 259
5.3. Теплопроводность композитов «соль в пористой матрице» 263
5.3.1. Влияние количества сорбированной воды 263
5.3.1.1. Теплопроводность композита ССВ-1Л 264
53.1.2. Теплопроводность композитов ССВ-2Л и ССВ-4Л 266
5.3.1.3. Расчет теплопроводности по модели Лыкова-Бьюрстрема 269
5.3.2. Влияние природы и количества соли 274
5.3.3. Влияние природы матрицы 275
5.4. Анализ практических приложений композитных сорбентов «соль в матрице» 276
5.4.1. Сорбцнонные тепловые насосы и бесфреоновые холодильники... 276
5.4.2. Запасание тепловой энергии в открытых системах 284
5.4.3. Осушка газов 288
5.4.4. Активная тепловая защита 299
5.5. Заключение и приложения
Выводы 349
Благодарности 352
Литература 353
- Термохимическое запасание энергии (принцип и основы)
- Исследование свойств синтезированных катализаторов и сорбентов
- Вариант 1: Исследование основных закономерностей ТК запасания энергии ускоренных электронов
- Вариант 2: Катализаторы паровой конверсии метана на основе оксидов урана и их свойства
Введение к работе
Катализ и адсорбция широко применяются в традиционной энергетике, в частности для охраны окружающей среды от вредных выбросов тепловых станций, а также для получения, переработки и экологически чистого сжигания химических топлив органического происхождения, включая низкокалорийные топлива и биомассу. Относительно недавно каталитические и адсорбционные процессы начали применять в тех областях энергетики, которые связаны с рациональным использованием энергии (РИЭ). Одним из эффективных способов энергосбережения является накопление тепловой энергии с целью ее последующего использования наиболее экономичным образом. Такое накопление необходимо, во-первых, когда пики (или периоды) производства и потребления тепла сдвинуты во времени, и, во-вторых, когда часть произведенного тепла остается неиспользованной и необратимо рассеивается в виде тепловых потерь.
Основными видами энергии, требующими промежуточного запасания, являются солнечная и ядерная энергии, доля которых в общем энергобалансе непрерывно возрастает, поскольку они наиболее полно удовлетворяют критерию экологической чистоты. Существенной особенностью этих источников энергии является то, что, несмотря на их практически неисчерпаемые ресурсы, поступающий поток энергии либо крайне непостоянен во времени (в течение суток или года в случае солнечной энергии), либо, наоборот, излишне стабилен и его можно изменять лишь достаточно медленно и в сравнительно нешироких пределах (в случае атомных реакторов). В обоих случаях возникает необходимость согласовать во времени процессы поступления энергии от первичных энергоисточников и ее потребления в устройствах пользователя. Одним из способов такого согласования может быть промежуточное аккумулирование энергии при ее избытке и последующий подвод из аккумулирующего устройства при ее недостатке.
Среди химических методов аккумулирования энергии большой интерес вызывает термохимический (ТХ), основанный на использовании обратимых эндотермических химических процессов. Анализ этого метода показывает, что он, с одной стороны, действительно позволяет запасать тепло с высокой эффективностью, а с другой, является относительно простым в практической реализации, что делает его перспективным уже в ближайшем будущем. Вместе с тем, эффективное применение этого подхода на практике требует создания новых теплозапасающих материалов (катализаторов и адсорбентов) с улучшенными свойствами, а также применения новых методических приемов, в первую очередь, направленных на решение проблемы эффективного теплоподвода от первичного энергоисточника к ТХ преобразователю. Целью диссертации является разработка и исследование новых катализаторов и адсорбентов для ТХ запасания энергии, а также анализ новых способов проведения и интенсификации этого процесса.
Для достижения поставленной цели в Главе 1 проведен анализ различных источников тепловой энергии, обзор физико-химических основ ТХ метода запасания энергии, перспективных ТХ процессов и некоторых практических приложений этого метода. На основе этого анализа сформулированы существующие проблемы и намечены пути их решения, которые затем реализованы в последующих Главах.
В Главе 2 описаны методики синтеза новых катализаторов и адсорбентов, экспериментальные методы исследования их структуры и свойств, а также процессов ТХ запасания энергии с их использованием.
Главы 3 и 4 посвящены изучению ТХ преобразования высокотемпературного тепла (ядерной и концентрированной солнечной энергии), а в Главе 5 обсуждаются новые композитные сорбенты для запасания тепла с температурным потенциалом ниже 150°С. В заключении этой Главы обсуждаются некоторые приложения разработанных сорбентов, проверенные на уровне лабораторных прототипов или уже реализованные на практике. Работа выполнена в Институте катализа СО РАН в рамках планов НИР Института, исследований по Государственным программам или программам международного сотрудничества Института, проектов РФФИ (97-03-33533, 99-03-32312, 02-03-32304), Миннауки а также хозяйственных договоров и контрактов с предприятиями России, СНГ и зарубежными фирмами. Основные результаты представлены на Международных, Всесоюзных и Всероссийских конференциях, среди которых 2-я Всесоюзная Конференция "Альтернативные источники энергии", Ереван, 1985; 2nd Soviet-Indian Seminar on Catalysis, 1986, Hyderabad; 2-я Всесоюзная конференция
«Фотокатапитическая конверсия солнечной энергии», 1987, Ленинград; 5-я Всесоюзная Конференция «Влияние ионизирующего излучения и света на гетерогенные системы», Кемерово, 1990; 7th Int. Symposium on Solar Thermal Concentrating Technologies, 1994, Moscow; 2nd Int. Thermal Energy Conference, Morocco, 1995; 1st Trabzon Int. Energy and Environment Symposium, 1996, Turkey, 12 -14111 Int. Congress Chem.Proc.Eng.CHISA 96, 1996, 1998, 2000, Praha; Int. Symp. Solar Chemistry, 1997, Switzerland; Int.Sorption Heat Pump Conference, Germany, 1999; 5th Italian Conference on Chemical Process Engn., Florence, 2001; ГХ Int. Symposium on Magnetic Resonance in Colloid and Interface Science, Russia, 2001; XXXVI Сибирский теплофизический Семинара, Россия, 2002; Int. Conference Sorption Heat Pumps, 2002, China. Часть результатов была доложена на конкурсах научно-исследовательских работ Института катализа, семинарах в других институтах.
Разработка композитных сорбентов «соль в матрице» получила Золотые медали на 27-м Международном Салоне изобретений (Женева, 1999), Сибирской ярмарке (Новосибирск, 2000) и IV Международном Салоне промышленной собственности «Архимед 2001» (Москва, 2001) (см. Приложение 5-2). Материалы диссертации представлены в 116 публикациях, среди которых 54 статьи в рецензируемых журналах, 50 тезисов конференций и 12 патентов.
Термохимическое запасание энергии (принцип и основы)
Как уже упоминалось, одной из центральных проблем использования НВЭИ, а также РИЭ является разработка эффективных методов преобразования энергии первичного энергоисточника в удобную для потребителя форму и запасания ее в течение длительного времени. Традиционные способы запасания термической энергии связаны с процессами нагрева жидкостей или твердых тел с большой теплоемкостью, например, воды, камня и т.д., либо с процессами плавления твердых тел. Оба этих метода будут более подробно рассмотрены в Разделе 1.2.3.2. Здесь мы отметим, что они обладают невысокой эффективностью, т.к. длительное хранение тепла, запасенного в виде теплоемкости или теплоты фазового перехода, связано с существенными тепловыми потерями, а для их уменьшения требуется эффективная и дорогая теплоизоляция. Термохимический (ТХ) метод запасания тепловой энергии в последнее время вызывает возрастающий интерес, поскольку позволяет с высокой плотностью запасать как высоко-, так и низкопотенциальное тепло, хранить его длительное время и вновь получать в нужном месте в нужное время. В этом Разделе мы рассмотрим физико-химические основы ТХ метода запасания и дадим обзор ТХ процессов, перспективных для запасания тепла с разным температурным потенциалом. Впервые использование обратимых химических реакций для запасания тепловой энергии было предложено в явном виде в начале 60-х годов в работах [40, 41], а потом этот метод обсуждали и исследовали во множестве работ (см., например, [42 -55] и ссылки в них). Тепловую энергию с температурным потенциалом Т (первичным источником её может быть, например,
Солнце, атомный реактор и пр.) можно запасать путем проведения эндотермического (т. е. сопровождающейся увеличением энтальпии, ДН О) химического или физико-химического процесса, приводящего к получению энергонасыщенных продуктов, в которых и запасается энергия, подводимая к системе от первичного энергоисточника. Уравнение обратимого энергозапасающего процесса можно условно записать в виде где А обозначает более бедные энергией исходные реагенты, а В - обогащенные энергией продукты (и те и другие могут находиться в газообразной, жидкой и твердой фазах). Если в исходном состоянии при температуре Го система находилась в термодинамическом равновесии, аккумулирование энергии будет возможно лишь при условии, что нагрев системы до температуры Т первичного энергоисточника смещает термодинамическое равновесие в сторону образования энергонасыщенных продуктов. Такое смещение равновесия возможно только при уменьшении свободной энергии Гиббса AG = АН - TAS в ходе химического превращения, т.е. может происходить лишь в процессах, протекающих с возрастанием энтропии (AS 0), причем заметное смещение равновесия будет достигаться при температурах энтропии реакционной смеси при температурах Г и 298 К, соответственно; Т - температура, при которой AG0 = О (температура сдвига равновесия). Выделим несколько типов различающихся по своей физико-химической природе ТХ процессов: 1. Газофазные некаталитические процессы, например, разложения димеров двуокиси азота на мономеры N204 о 2N02 (Д 598 = 1.3 кДж/моль, Д#98 = 13.9 кДж/моль, AS2V = 41.2 Дж/моль К). Разложение эффективно протекает при температуре Т Г = 13 900 (кДж/моль)/41.2 (Дж/моль К) = 337К = 64С, и его, в принципе, можно использовать для запасания низкотемпературного тепла. Этот процесс хорошо обратим. Его равновесие устанавливается очень быстро, что, с одной стороны, способствует поглощению подведенного тепла, а с другой, - создает большие проблемы в долгосрочном хранении запасенного тепла, т.к. при понижении температуры реакционной смеси реакция начинает идти в обратную сторону [56]. 2. Газофазные каталитические процессы, например, паровая конверсия метана 0 + Н20 (г) о ЗНз + СО (Д ?98 = 142.3 кДж/моль, Д#298 = 206.2 кДж/моль, Д , = 214.3 Дж/моль К) [57]. При общем давлении 1 атм реакция эффективно протекает при температуре Т Т = 960К = 687С, но только в присутствии катализатора, и может быть использована для обратимого запасания высокотемпературного тепла. 3. Процессы «твердое тело-газ» имеют несколько разновидностей: а) Газификация твердого тела, например, угля С (тв) + Н20 (г) = Н2 + СО (ДС2,8 = 91.5 кДж/моль, Д// 8і= 131.3 кДж/моль, AS&t. = 133.5 Дж/моль К). При Р = 1 атм равновесие сдвигается в сторону образования продуктов при температуре Т Т = 980 К = 707С [58]. Твердое тело является реагентом и расходуется в ходе реакции. В этом случае вместо проведения обратной реакции, более целесообразно использовать образующиеся водород и СО для получения полезных продуктов (например, для синтезов Фишера-Тропша) или просто как топливо. б) Полное разложение твердого тела, например, ІЧН4ВГ (тв) о ЫНз (г) + НВг (г). Многие из этих процессов являются практически необратимыми, поэтому их можно использовать для одноразового поглощения энергии, например, в системах тепловой защиты. в) Частичное разложение твердого тела, например, дегидратация гидроксидов или кристаллогидратов солей.
Так, процесс дегидратации шестиводного гидрата хлорида кальция СаСЬ 6Н2О о СаСІ2 + 6Н2О протекает при температурах от 40 до 150С и может быть использован для поглощения тепла с этим температурным потенциалом [45,49]. Обратный процесс абсорбции воды позволяет вернуть запасенную энергию. Отметим, что такие процессы, в отличие от многих других твердофазных реакций, могут быть хорошо обратимыми, что позволяет организовать замкнутый цикл ТХ запасания энергии. г) Десорбция газа с твердого тела является распространенным энергозапасающим процессом и составляет основу работы адсорбционных тепловых устройств [52, 53]. Действительно, теплота десорбции, например, воды с поверхности силикагеля может достигать 85 кДж/моль, что вдвое превышает теплоту ее испарения [53]; еще выше она для цеолитов [52]. Как прямой, так и обратный процесс (яцсорбция) могут протекать с высокой скоростью из-за большой реакционной поверхности таких пористых твердых тел, как силикагели, цеолиты, оксид алюминия, пористые угли и другие адсорбенты. В качестве адсорбатов в ТХ процессах чаще всего используют воду, аммиак и спирты. Исходным состоянием А в процессе (1-1) является состояние адсорбента, полностью или частично насыщенное адсорбатом, а В - менее насыщенное адсорбатом состояние адсорбента и адсорбат, удаленный с поверхности в газовую фазу. 4. Процессы «жидкость-газ» в основном представляют собой поглощение газов (воды, аммиака, СОг и др.) водными растворами солей. Наиболее известными и распространенными являются процессы абсорбции водяного пара растворами галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов (LiBr, LiCl, СаСЬ и др.), которые лежат в основе действия абсорбционных тепловых насосов, кондиционеров и холодильников [59]. Здесь А - водный раствор соли, а В - более концентрированный раствор и перемещенная в газовую фазу вода. Для того, чтобы при охлаждении продуктов предотвратить протекание процесса (1-1) в обратном направлении, приводящем к расходованию энергоемких продуктов, обычно используют следующие приемы: а) разделение продуктов, что наиболее просто осуществляется, когда они находятся в разных фазах. Примером может быть процесс ТХ запасания путем разложения кристаллогидрата соли,
Исследование свойств синтезированных катализаторов и сорбентов
Сорбционное равновесие между парами воды и сорбентами изучали термогравиметрическим методом. Количество воды, сорбированной образцом, измеряли на термовесах Rigaku Termoflex или CAHN С2000. Образец, обычно в количестве 10-30 мг, загружали в алюминиевый тигель и помещали на держатель, к которому была подведена термопара, измеряющая температуру вблизи образца. Перед измерением изобар сорбции (десорбции) образец выдерживали в течение 2-16 ч. (до прекращения уменьшения веса) при температуре 170С в токе воздуха, пропущенного через цеолит, с целью определения сухого веса тсух-После этого образец охлаждали. Затем во внутреннее пространство весов объемом около 40 см3 подавали воздух, насыщенный парами воды в испарителе, со скоростью 60 см /мин. Испаритель заполняли водой или насыщенным раствором Mg(N03)2, а температуру в нем поддерживали с помощью термостата с точностью ± 0.5С. Таким образом, давление паров варьировали в интервале 6.0 - 140 мбар. Для измерения изобар десорбции образец насыщали парами воды при комнатной температуре. Затем, ступенчато поднимая температуру на 3-5С с точностью + 0.5С, образец выдерживали при каждой температуре до стабилизации веса. Типичное время установления равновесия составляло 0.5 - 6 часов. Температуру в ходе измерения изобар изменяли в интервале 30 -150С. Количество сорбированной воды m(PH 0 ,Т) измеряли непосредственно по изменению веса образца. Содержание воды в образце рассчитывали как: Другим способом представления данных является расчет равновесного числа молей воды, сорбированным одним молем гигроскопичной соли при данных Р„ Q иГ: где (л- молекулярный вес, /и(-Рц 0 ,Т) - равновесное количество сорбированной воды при фиксированных Рн 0 и Т, mCOim— масса соли, содержащейся в образце. Все измерения тепловых эффектов были проведены на микрокалориметре Тиана-Кальве типа НТ производства фирмы "Сетарам". Конструкция калориметрической ампулы представлена на Рис.2-1 [180]. Гранулы исследуемого образца (1) располагали в средней части ампулы, на подложке из молотого кварцевого стекла (2) фракции 0.25-0.4 мм, отмытого от примесей азотной кислотой, дистиллированной водой и прокаленного на воздухе при 450С. Ввод порций жидкой воды (от 1 до 100 мкл) производили с помощью микрошприца через резиновую мембрану (3). Чтобы предотвратить замерзание воды в игле при инжектировании, на конец подводящей трубки надевали электрический нагреватель (4).
При мощности нагревателя 4 Вт температура испарителя достигала 60С. Через краны (5) и ловушку (6) ампулу соединяли с вакуумным насосом. Давление паров воды и герметичность мембраны контролировали манометрической лампой ЛТ-2 (7). После каждых 10-15 инжекций давление в ампуле увеличивалось за счет постепенного проникновения в нее воздуха. При этом скорость диффузии паров воды к образцу и, следовательно, скорость их адсорбции в присутствии воздуха постепенно снижались, что приводило к заметному уширению пиков, понижению чувствительности измерений и появлению систематической погрешности. В этом случае ампулу откачивали в течение 10-15 с. При этом пары воды, находившиеся в свободном пространстве ампулы и десорбировавшиеся с образца за время откачки, вымораживали в ловушке, охлаждаемой жидким азотом, а калориметр фиксировал эндотермический пик, соответствующий десорбции воды. После прекращения откачки ловушку размораживали, и калориметр фиксировал экзотермический адсорбционный пик. Во всех случаях площади десорбционного и адсорбционного пиков были одинаковы, т.е. исследуемая система возвращалась в то же состояние, в котором она находилась до начала откачки. Максимальная погрешность измерений теплот сорбции не превышала 3-4%. Для того, чтобы описать процесс вьщеления тепла количественно, мы относили его к величине сорбции, которую нормировали а) на единицу массы сухого сорбента w (г/г), б) на моль импрегкированной соли N (моль/моль) и в) на единицу поверхности носителя а (мкмоль/м2). Каталитическую активность урансодержащих катализаторов в реакции паровой конверсии метана измеряли в безградиентном каталитическом реакторе (проточно-циркуляционный реактор) [181]. Принципиальная схема установки изображена на Рис. 2-2. Метан, водород (необходимый для восстановления катализаторов) или азот (для продувки установки и пассивации катализаторов) пропускали через блок очистки газов и подавали в дозирующее устройство (БДГ), устанавливающее расход в интервале от 0.3 до Юл/ч. Далее газ через коммутатор потоков подавали либо в реактор (Р) объемом 40 см , либо в сатуратор (CAT), в котором происходило насыщение газа парами воды, и затем в реактор. Анализ паро-газовой смеси проводили хроматографически с помощью ионизационно-пламенного детектора (ДИП). В качестве газа-носителя использовали водород. Микродоза (МД) реакционной смеси (исходной или конечной) после разделения на хроматографической колонке (ХК) поступала в микрореактор метанирования (МРМ), в котором СО и СОг восстанавливали до метана. Затем микродоза поступала в анализатор, где регистрировали пики, соответствующие СН4, СО и СОг. Паровую конверсию метана проводили при Т= 600, 650, 700 и 750С, и давлении 1атм. Соотношение "пар : метан" (т) поддерживали равным 2.0 ± 0.1. Катализатор, приготовленный в виде фракции 0.5-1.0 мм, обычно в количестве 0.5 г, смешивали с кварцем (фракция 2-3 мм) и загружали в реактор. Перед проведением процесса ПКМ катализатор восстанавливали в водороде при Т= 700С в течение 1 часа. Затем катализатор остужали или нагревали до температуры реакции, водород заменяли паро-метановой смесью и проводили реакцию, варьируя время контакта смеси с катализатором т(т= VIUQ, где V - объем катализатора, см3, и (То- объемная скорость реагентов, см3/с) в интервале от 0.03 до 0.3 с. Анализ реакционной смеси проводили с интервалом 2-3 мин.
После проведения реакции реактор остужали в паро-метановой смеси до Т- 300С, затем в метане до Т= 100С и продували азотом в течение 10 мин. Расчеты конверсии и других характеристик проводили, исходя из предположения, что в системе могут протекать следующие реакции: Степень конверсии метана в оксиды, х, и в ССЬ, у, рассчитывали по формулам Для реализации режима интенсивного объемного тепловыделения использовали линейный ускоритель электронов типа У-12М. Средняя энергия электронов - 2.5 - 2.8 Мэв, характерное сечение пучка - 1 см2, средний ток - 10 - 50 мкА, что, по данным калориметрии, соответствует мощности потока ионизирующего излучения - 25 - 110 Вт. Указанные параметры позволяют в веществе плотностью 1 г/см3 обеспечить в зоне торможения быстрых электронов средний уровень тепловыделения до 130 Вт/см3. Экспериментальная установка состоит из блока подготовки реакционной смеси, блока реактора и блока регистрации [177-179]. Дозированные количества метана и воды подавали в испаритель и затем после предварительного разогрева до Т= 500- 700С, в каталитический реактор. Использовали стальной цилиндрический микрореактор проточного типа с диаметром и длиной равными 10 - 16 либо 15 - 25 мм (Рис. 2-4), в который загружали катализатор в виде фракции 0.5 — 1.0 мм. Катализатор предварительно восстанавливали в токе водорода в течение Принципиальная схема установки для этих исследований полностью повторяла описанную в предыдущем разделе, за исключение того, что в качестве источника света использовали установку радиационного нагрева УРАН-1 с ксеноновой лампой ДКСШРБ-10000. Плотность и энергия светового потока в фокусе этого концентратора могла достигать 80 Вт/см2 и 1100 Вт, соответственно, что близко к таковым в современных гелиоконцентраторах. Отметим, что спектр излучение лампы ДКСШРБ-10000 близок к солнечному.
Второе отличие состояло в том, что катализатор помещали в специально сконструированные микрореактора, выполненные из кварца (Рис. 2-5). Толщину реакторов типа а варьировали от 4 до 20 мм. Для сравнения точно такие же по размерам реактора были выполнены из нержавеющей стали. Оценку целостности оксидных пленок на поверхности урановых катализаторов проводили, используя реакцию растворения окиси урана в воде [164, 165]. Следует отметить, что IbOg является соединением, практически нерастворимым в воде. Тем не менее, оказывается, что при использовании достаточно чувствительных методов определения урана в растворах, можно не только определить количество урана, перешедшее в раствор из фазы U3O3, но и измерить кинетику растворения. Известно, что скорость растворения твердых веществ пропорциональна площади поверхности растворяющейся фазы. Предположим, что при растворении гранул tbOs, покрытых защитной керамической пленкой, подвергается воздействию воды только поверхность L Og, свободная от пленки. Тогда, сравнивая скорости растворения чистого U Og и U3O8, покрытого керамической пленкой, можно оценить долю поверхности ІІЗОЕ, свободную от пленки.
Вариант 1: Исследование основных закономерностей ТК запасания энергии ускоренных электронов
В этом Разделе представлены результаты экспериментального изучения эндотермических каталитических реакций (3-1) - (3-3) в поле интенсивного излучения ускорителя электронов. Основной целью этого исследования являлся анализ принципиальной возможности реализации первого варианта ИКАР-процесса для ТК запасания ядерной энергии. Кроме того, это исследование может дать новые результаты в быстро развивающейся области радиационной химии, изучающей терморадиационные каталитические процессы [186-191]. Нами исследованы экспериментальные зависимости выхода водорода, энергонапряженности и эффективности ТК преобразования энергии ионизирующего излучения (ИИ) от условий проведения каталитических процессов - мощности энергоподвода (или на языке "радиационной химии" - мощности падающей дозы), скорости подачи и состава исходной реакционной смеси, размеров реактора и природы катализатора [165, 177-179]. Условия экспериментов описаны в Главе 2 и работах [177-179]. Напомним, что для реализации режима интенсивного объемного тепловыделения использовали линейный ускоритель электронов типа У-12М со средней энергией электронов 2.5- 2.8 Мэв, характерным сечением пучка 1 см2 и средним током 10- 50мкА, что, по данным калориметрии, соответствует мощности потока ионизирующего излучения - 25 ч-110 Вт. Указанные параметры позволяют в веществе плотностью 1 г/см3 обеспечить в зоне торможения быстрых электронов средний уровень тепловыделения до 110-130 Вт/см3, близкий к условиям в современных ядерных реакторах. Наиболее детальное исследование проведено для реакции каталитической паровой конверсии метана, как одной из самых перспективных для преобразования энергии ИИ. Для количественного описания и анализа полученных экспериментальных данных, а также оптимизации процесса запасания энергии нами была разработана математическая модель этого процесса в проточном каталитическом реакторе с объемным теплоподводом (Раздел 3.4). Важной особенностью рассматриваемого процесса является его неизотермичность, обусловленная неравномерным поглощением энергии ускоренных электронов по длине / каталитического реактора. Типичный вид функции 1(f), наблюдаемый при нагреве катализатора пучком ускоренных электронов в отсутствие энергозапасающей реакции (т.е. при объемной скорости подачи реагентов jo = 0), представлен на Рис. 3-2.
На этом же Рисунке показан профиль температуры в реакторе, рассчитанный с помощью модели, описанной в Разделе 3.4. Как экспериментальная, так и расчетная зависимости Т(7) проходят через максимум, что следует непосредственно из вида функции р(Г), описывающей распределение мощности энерговыделения по длине каталитического реактора (см. Рис. 3-2). Как показали наши эксперименты, изменение условий проведения энергозапасающего процесса (скорости подачи и соотношения исходных реагентов и т.п.) может существенно изменить продольный профиль температуры Т(0_ При подаче реакционной смеси "пар + метан" происходит существенное (на несколько сотен градусов) снижение температуры в реакторе (тем большее, чем больше скорость подачи смеси) за счет расходования выделяющейся тепловой энергии на нагрев смеси и протекание сильно эндотермичного процесса паровой конверсии метана. При этом температурный профиль частично выравнивается, т.е. уменьшается разность между максимальной и минимальной температурой в слое (Рис. 3-2, кривая 2). Экспериментальные данные показывают, что изменение объемной скорости подачи исходных реагентов позволяет быстро регулировать температуру в слое катализатора. Этот факт может оказаться важным для повышения безопасности хемоядерных устройств. Оценим время изменения температуры, считая, что оно определяется в основном не теплопроводностью слоя, а скоростью каталитического процесса, т.е. нагрев (охлаждение) осуществляется квазиадиабатически.
Принимая типичную теплоемкость слоя катализатора ск = 0.5-5-1.0 Дж/(см К), а типичную скорость отвода тепла за счет химической реакции = 10-ь50 Вт/см , время охлаждения (нагрева) катализатора на ДТ = 100 можно оцененить из соотношения t = скАТ/ = 14- 10с, что подтверждается экспериментально (Рис. 3-3). Существенная неизотермичность катализатора, а также значительное и быстрое изменение профиля температур при изменении условий облучения или проведения реакции является, как это далее будет видно, важным фактором, определяющим характер изучаемых нами экспериментальных зависимостей. Одним из параметров, который может существенно влиять на скорость образования водорода г(Н2) и энергонапряженность процесса преобразования энергии ИИ в химическую энергию, является объемная мощность энерговыделения р в каталитическом реакторе (Вт/см ). Отметим, что в радиационной химии аналогом последней величины является мощность падающей дозы излучения D (Гр/с), а аналогом скорости образования водорода
Вариант 2: Катализаторы паровой конверсии метана на основе оксидов урана и их свойства
Во втором варианте ИКАР-процесса тепловыделяющий и теплозапасающий элементы совмещены не только в одном технологическом объеме, но и в одной физико-химической структуре, выполняющей одновременно функции ядерного горючего и катализатора (Раздел 3.1). В этом варианте идея совмещения элементов получает наиболее естественное воплощение, однако ее реализация возможна только при наличии новых катализаторов энергоаккумулирующих процессов (например, паровой конверсии метана) на основе пористого оксида урана, тория и т. п. Для анализа возможности реализации этого варианта нами был осуществлен синтез новых катализаторов ПКМ на основе соединений урана. Такие катализаторы представляют собой дисперсный оксид урана с нанесенным на него каталитически активным компонентом (никелем или рутением). Нами были исследованы структура и физико-химические свойства таких катализаторов, а также их активность в реакции ПКМ при их обычном и радиационном нагреве [63, 165, 193]. На основе полученных данных проведен анализ принципиальной возможности реализации второго варианта метода ИКАР. Для синтеза катализаторов на основе оксидов урана необходимо было получить пористые оксиды, обладающие развитой поверхностью, сохраняющейся при Т= 650 -800С в атмосфере реагентов и продуктов ПКМ.
С этой целью, нами было проведено исследование влияния условий синтеза на пористую структуру полученных оксидов. Пористые оксиды урана были синтезированы согласно процедуре, описанной в Разделе 2.2.1. В результате были получены гранулы диураната аммония, (NHj UiOT-nHjO, ярко-желтого цвета, с удельной поверхностью 5уд= 38 м /г. При прокаливании в токе воздуха происходило разложение диураната аммония с образованием гранул темно-зеленого (Г=600С) или темно-серого (Г=800 и 1000С) цвета. Образцы, по данным рентгеновской дифракции, оказались закисью-окисью урана, a-UaOg, с примесью трехокиси урана UO3. Прокаливание полученных образцов в токе водорода приводит к их восстановлению до двуокиси урана, U02, имеющей черный цвет. Данные рентгеновской дифракции приведены в Табл. 3-8 (соотношение О/U рассчитывали, основываясь на зависимости размеров кристаллической решетки от этого отношения по калибровочной кривой, приведенной в [198]). Все синтезированные образцы имеют высокую удельную площадь поверхности, зависящую от температуры и атмосферы прокаливания. При прокаливании в токе воздуха при Г=600С получали образцы, имеющие уд= 10- 15м2/г. При повьнпении температуры прокаливания происходит спекание пористого оксида урана, приводящее к существенному уменьшению удельной поверхности до 5Уя= 0.1- 0,3 м2/г при Т= 1000С (Рис. 3-12). Восстановление полученных образцов ІІзОз в водороде при той же температуре ведет к незначительному снижению удельной поверхности. Процесс спекания, происходящий при увеличении температуры, хорошо иллюстрируется снимками, полученными методом сканирующей электронной микроскопии (Рис. 3-13). Образец, полученный разложением на воздухе при 600С, состоит из частиц, не имеющих определенной формы. Их типичный размер равен 0.1 мкм. Образец, прокаленный при 1000С, состоит из частиц, или их сростков, хорошо окристаллизованных, продолговатой формы, с характерными размерами около 0.5 - 1 мкм. Следует заметить, что, используя значение среднего диаметра частиц, d, полученного из данных электронной микроскопии, можно оценить удельную поверхность образцов по известной формуле 5Уд= 6/(pd), где р = 8.30 г/см3 - плотность U3Os [20].
Так как рассчитанное значение 5 -10м2/г близко к экспериментально измеренному, то мы можем заключить, что частицы, представленные на Рис. 3-13, не имеют внутренней пористой структуры. Использование в качестве исходного вещества уранилхлорида, а в качестве осаждающего агента - карбонатов аммония и натрия, не приводит к существенному изменению удельных поверхностей полученных образцов. Во всех случаях при разложении при Т = 800С образуется и3О8с5уд=10-2-2м2/г Изменение условий прокаливания (разложение диураната аммония в вакууме) так же не приводит к значительному изменению удельной поверхности получаемого оксида урана. Так, образец, полученный разложением в вакууме при Т= 750С, имеет удельную поверхность Sya_= 2.5 м2/г. Таким образом, был получен оксид урана, обладающий удельной поверхностью, достаточной для того, чтобы служить носителем для катализаторов ПКМ. Формирование пористой структуры оксида урана происходит в процессе его спекания, поэтому условия синтеза его предшественника (диураната аммония) не влияют на величину удельной поверхности получаемого оксида, которая определяется, в основном, температурой прокаливания. На основе полученного оксида урана были синтезированы катализаторы, содержащие в качестве активного компонента никель и рутений. В процессе синтеза никелевых катализаторов нитрат никеля, заключенный в поры IbOg, разлагается, образуя (по данным рентгенофазового анализа) наряду с оксидом никеля, NiO, триуранат никеля, №ТізОю. После восстановления катализаторов и проведения реакции оба соединения переходят в Ni с размером частиц около 30 нм (см. Табл. 3-9). Разложение RuOHCb приводит к образованию оксида рутения РшОг, при восстановлении которого образуется Ru с размером частиц менее 5 нм (см. Табл. 3-9). В процессе синтеза и реакции происходят некоторые изменения удельной поверхности катализаторов. Нанесение оксида никеля на оксид урана приводит к значительному увеличению удельной поверхности. При нанесении на оксид урана оксида рутения, напротив, происходит некоторое уменьшение удельной поверхности. Однако, в атмосфере реакционной среды удельная поверхность и тех и других катализаторов становится близкой к 7 -10 м2/г и не зависит ни от состава катализатора, ни от концентрации активного компонента (см. Табл. 3-9). Наиболее важной характеристикой синтезированных катализаторов является каталитическая активность, поскольку она определяет скорость конверсии метана и, следовательно, энергонапряженность процесса преобразования ядерной энергии в химическую в ИКАР-процессе.
Оказалось, что чистые иОг и LbOg не проявляют каталитической активности в реакции ПКМ, в то время как синтезированные нами никель-урановые и рутений-урановые катализаторы весьма активны в этой реакции. Для определения оптимального состава катализаторов была исследована зависимость их активности от концентрации активного компонента. Были синтезированы никель-урановые катализаторы с концентрацией Ni, изменявшейся в интервале 2.0- 24.5 вес. %, и рутений-урановые катализаторы с концентрацией Ru от 0.1 до 2.5 вес. %. Оказалось, что зависимость скорости конверсии от содержания активного компонента в обоих случаях имеет экстремальный характер (Рис. 3-14). Максимальная скорость реакции наблюдается при концентрациях Ni и Ru, равных 9 - 10 и 0.8 вес. %, соответственно, и может достигать значения 17- 18 см водорода в секунду на грамм катализатора при глубине конверсии х= 0.5 - 0.6. Это значение сравнимо с активностями стандартных промышленных катализаторов паровой конверсии метана [21]. Оказалось, что активность никель-урановых катализаторов пропорциональна удельной поверхности никеля Sm (Рис. 3-15).
