Содержание к диссертации
Введение
1 Мембранная вольтамперометрия 10
1.1 Концентрационная поляризация в электромембранных системах 10
1.2 Сопряженные эффекты концентрационной поляризации 13
1.3 Экспериментальные методы изучения концентрационной поляризации 16
1.4 Общий вид вольт-амперной характеристики ионообменной мембраны и методы определения предельного тока 17
1.5 Влияние различных факторов на величину предельного тока и форму вольт-амперной характеристики ионообменной мембраны 20
1.6 Мембранная вольтамперометрия для характеризации ионообменных материалов 23
1.6.1 Методы контролируемого изменения физико-химических свойств ионообменных мембран 28
1.6.1.1 Кондиционирование перфторированных ионообменных мембран 29
1.6.2.1 Введение ионов тетрабутиламмония в фазу мембраны 31
2 Экспериментальная часть 37
2.1 Объекты исследования 37
2.1.1 Методика контролируемого насыщения ионообменных мембран ионами ТБА+ 39
2.2 Методика измерения вольт-амперных характеристик ионообменных мембран 40
2.2.1 Определение параметров вольт-амперной характеристики 44
2.2.2 Влияние скорости развертки тока на форму вольт-амперной характеристики ионообменной мембраны 45
2.2.3 Влияние вспомогательных мембран на параметры вольт-амперной характеристики ионообменной мембраны 50
2.2.4 Зависимость параметров ВАХ от концентрации раствора электролита 52
2.2.5 Влияние гидродинамического режима на величину предельного тока 55
2.3 Методика определения электропроводности ионообменных мембран на постоянном токе 59
2.4 Методика контроля за изменением рН примембранного раствора в условиях поляризации ионообменной мембраны 61
3 Взаимосвязь между свойствами мембран и параметрами вольт-амперной кривой 65
3.1 Влияние транспортно-структурных параметров ионообменных # мембран на величину предельного тока 65
3.2 Вольт-амперные характеристик ионообменных мембран разного структурного типа 71
3.3 Изменение параметров вольт-амперных характеристик перфторированных мембран в зависимости от способа кондиционирования 75
3.3.1 Влияние природы электролита на величину предельного тока 77
3.3.2 Изменение параметров В АХ перфторированных мембран в результате длительного хранения образцов 79
3.4 Влияние ионов ТБА+ на вольт-амперные характеристики перфторированной мембраны МФ-4СК 81
4 Изучение электрохимического поведения композитов МФ-4СК/ПАн методом мембранной вольтамперометрии 87
4.1 ВАХ мембраны МФ-4СК в присутствие ионов Fe3+ 94
4.2 ВАХ композитных мембран МФ-4СК/ПАн, содержащих полианилин в различных формах 98
4.3 Эффекты асимметрии ВАХ для анизотропных композитов МФ-4СК/ПАн 105
Выводы 116
Список использованных источников 118
Приложения 143
- Сопряженные эффекты концентрационной поляризации
- Определение параметров вольт-амперной характеристики
- Изменение параметров вольт-амперных характеристик перфторированных мембран в зависимости от способа кондиционирования
- ВАХ композитных мембран МФ-4СК/ПАн, содержащих полианилин в различных формах
Введение к работе
В современных технологиях водоподготовки, производства чистых и сверхчистых веществ, в фармацевтической и пищевой промышленности, при создании сенсорных устройств и химических источников тока широко применяются мембранные материалы. Существует большое количество промышленных мембран различного целевого назначения, отличающихся по своим физико-химическим и транспортно-структурным свойствам. Актуальной проблемой является выбор мембранных материалов с оптимальным набором свойств, обеспечивающих высокую эффективность и экономичность того или иного процесса. В настоящее время для характеризации ионообменных мембран используются данные о физико-химических, структурных свойствах, а также транспортно-структурные параметры, рассчитанные из концентрационных зависимостей электропроводности и диффузионной проницаемости. Однако все эти характеристики определяются в статических условиях в то время, как в реальных процессах эксплуатация мембран осуществляется во внешнем электрическом поле. Методом мембранной вольтамперометрии исследуются свойства мембран при поляризации их постоянным электрическим током, то есть в условиях, приближенных к реальным.
Поляризационные явления всегда привлекали внимание исследователей. Анализ литературы показал, что раньше измерения вольт-амперных кривых использовали в большей степени для изучения самого явления концентрационной поляризации в электромембранных системах (ЭМС), а также для изучения сопряженных эффектов концентрационной поляризации. Только в отдельных работах поднимался вопрос о взаимосвязи между вольт-амперными характеристиками (ВАХ) и свойствами мембранного материала. Так в работах Бобрешовой О.В. была предпринята попытка оценить селективные свойства мембран из ВАХ. В работах Тимашева С.Ф., Лакеева С.Г. и соавт. исследовался эффект переключения проводимости поверхностно модифицированных ионообменных мембран. Балавадзе Э.М.,
Бобрешова О.В. и Кулинцов П.И. впервые показали, что найденная из ВАХ предельная плотность тока для гомогенных мембран выше, чем для гетерогенных. Пивоваров Н.Я. одним из первых попытался связать внутреннее строение мембран со свойствами их поверхности и оценить влияние этих свойств на электрохимические характеристики. В работах Рубинштейна И., Письменской Н.Д. и других установлено влияние поверхности ионообменных мембран на развитие сопряженных эффектов концентрационной поляризации.
В последние годы все чаще стали появляться работы, в которых ВАХ используются для характеризации коммерческих и опытных мембранных материалов (J.J. Krol, M.Wessling, Н. Strathman, S.-H. Moon, J.-H. Choi, J.-S. Park, M.-S. Kang, G. Chamoulaud, D. Belanger, R. Ibanez, D.F. Stamatialis и др.). Однако, несмотря на большое количество работ, сопоставление литературных данных по ВАХ различных мембран затруднено из-за разных методических условий эксперимента (природа и концентрация электролита, гидродинамический режим измерений, геометрия используемых ячеек, подготовка материалов). Одновременно с этим произошло увеличение количества работ по получению новых материалов и модифицированию имеющихся коммерческих образцов, что требует разработки стратегии их характеризации.
Целью работы является разработка подхода к характеризации ионообменных мембран различного структурного типа на основании анализа их вольт-амперных кривых. В ходе выполнения данной работы создан измерительный комплекс "Мембранная вольтамперометрия", позволяющий получить вольт-амперные характеристики ионообменных мембран, зависимость рН примембранного слоя раствора от силы поляризующего тока и электропроводность исследуемой мембраны. В задачу работы входило исследование влияния физико-химических свойств и транспортно-структурных параметров мембран на величину предельного тока и форму вольт-амперных кривых; установление общих закономерностей в электрохимическом поведении мембран после различных способов модифицирования.
Научная новизна. Теоретически проанализировано влияние транс-портно-структурных параметров мембран на величину предельного тока. Обнаружена зависимость величины предельного тока и формы вольт-амперных характеристик от содержания и состояния воды в перфториро-ванных мембранах после различных способов предподготовки.
На основании экспериментальных данных установлена корреляция между зависимостями плотности предельного тока и электроосмотической проницаемости от степени насыщения перфторированной мембраны МФ-4СК ионами тетрабутиламмония (ТБА+).
Обнаружены новые эффекты на вольт-амперных характеристиках композитных мембран МФ-4СК/ПАн, имеющих смешанный электронно-ионный характер проводимости: существенное смещение потенциалов наступления сверхпредельного состояния, асимметрия ВАХ, зависящая от условий синтеза композита, а также эффект "включения" электронной проводимости полианилина при ориентации анизотропного композита МФ-4СК/полианилин модифицированным слоем к катоду.
Практическое значение работы. Результаты работы использованы для решения задач мембранного материаловедения, тестирования новых полимерных материалов. Разработанный измерительно-аналитический комплекс "Мембранная вольтамперометрия" внедрен в учебный процесс по спецкурсу "Мембранная электрохимия" на кафедре физической химии Кубанского государственного университета. Характеризация мембран этим методом выполнена для НП "Инновационно-технологический центр "Кубань-Юг"" для подбора мембранных пар при разработке экологически чистых электромембранных технологий.
Положения, выносимые на защиту
Результаты теоретического расчета влияния транспортно-структурных параметров мембраны на величину предельного тока.
Эффекты изменения параметров вольт-амперной характеристики в зависимости от способа модифицирования перфторированной мембраны (различные методы кондиционирования, введение ТБА+ и полианилина в фазу мембраны).
Комплекс экспериментальных данных, включающий результаты измерений ВАХ и электропроводность на постоянном токе для перфториро-ванных мембран с разной степенью насыщения ионами ТБА+ и композитов на основе МФ-4СК и полианилина.
Эффекты смещения потенциала наступления сверхпредельного состояния и асимметрия ВАХ для композитов на основе МФ-4СК и полианилина.
Интерпретация эффектов изменения параметров ВАХ после различных способов модифицирования с использованием представлений о содержании и состоянии воды в структуре мембран.
Автор выражает глубокую благодарность научному руководителю доктору химических наук, профессору Кононенко Наталье Анатольевне за постановку задачи и руководство работой в процессе всего ее выполнения, доктору химических наук, профессору Березиной Нинель Петровне за постоянное внимание к настоящей работе, помощь в обсуждении результатов экспериментов и подготовке публикаций, доктору химических наук, профессору Гнусину Николаю Петровичу за помощь в теоретическом анализе вольт-амперных характеристик, сотрудникам лаборатории мембранного материаловедения: к.х.н., ведущему науч. сотр. Деминой О.А. за предоставленные данные по транспортно-структурным свойствам ионообменных мембран, асп. Кубайси А.А.-Р. за приготовление композитных мембран МФ-4СК/ПАн, асп. Шкирской С.А. за предоставление результатов измерения порометрических кривых и электроосмотической проницаемости мембран. Автор также выражает глубокую благодарность к.х.н., зав. отделом фторполимеров ОАО "Пластполимер" Тимофееву СВ. за предоставление образцов перфторированных мембран.
1 Мембранная вольтамперометрия
Сопряженные эффекты концентрационной поляризации
Наиболее значимыми из сопряженных эффектов являются формирование области пространственного заряда, диссоциация воды на межфазной границе мембрана/раствор, эффект экзальтации предельного тока и сопряженная конвекция раствора у поверхности массообмена.Появление области пространственного заряда связано (ОПЗ) с нарушением электронейтральности вблизи поверхности мембраны [83, 185]. Это явление играет очень важную роль в развитии сопряженных эффектов концентрационной поляризации, поскольку результатом его появления является формирование объемной электрической силы, вызывающей электроконвекцию. Кроме того, ОПЗ вносит наибольший вклад в скачок потенциала в системе и происходит выделение джоулева тепла [87]. Пространственный заряд оказывает существенное влияние на условия диссоциации воды на межфазной границе [87]. В [186] было показано, что в запредельных токовых режимах область пространственного заряда выходит за пределы двойного электрического слоя. Это приводит к уменьшению эффективной толщины диффузионного слоя, что в свою очередь и обеспечивает "сверхпре дельный" прирост тока ионов соли. Следом за этой работой появилось большое число других [184, 182, 173, 101, 77, 46, 217 и др.], развивающих идею роли пространственного заряда в формировании "сверхпрдельного" тока. Однако авторы работы [56] отмечают, что само по себе уменьшение эффективной толщины диффузионного слоя за счёт того, что пространственный заряд занимает часть его объёма, может обеспечить повышение массопереноса в реальных электродиализаторах не более чем на 5-10% по сравнению с предельным током.
Диссоциацию воды на межфазной границе мембрана/раствор наблюдали многие исследователи [126, 160, 142, 135, 159, 197, 183, 113, 6, 85, 145, 51, 156, 162, 109]. Долгое время это явление рассматривалось как основная причина "сверхпредельного" роста тока, регистрируемого на ВАХ. Анализ литературы показал, что в настоящее время выделяют несколько причин, по которым в электромембранных системах наблюдается диссоциация воды: катализ фиксированными группами [42, 112, 54, 196, 197, 198, 53]; увеличение константы скорости диссоциации воды в полях большой напряженности, существующих в ОПЗ [195, 97, 111]; увеличение константы скорости диссоциации воды в результате увеличения температуры [176], вызванного джоулевым разогревом мембранной системы. Эффект ускорения диссоциации молекул воды в электромембранных системах наблюдался при отравлении мембран органическими веществами, находящимися в растворе [159, 156, 114], после обработки поверхностно-активными соединениями [15], а также для мембран, на поверхности которых находились карбоксильные группы [156].
Обобщение экспериментальных работ, выполненных на биполярных мембранах, и теоретических расчетов [42, 43, 52, 196, 197, 198, 86, 55, ПО] позволило Шельдешову Н.В., Заболоцкому В.И. и Гну сину Н.П. составить ряд каталитической активности ионогенных групп по отношению к реакции диссоциации воды:Здесь k\im - константа скорости лимитирующей стадии в реакции диссоциации воды с участием ионогенных групп [53, 111].Эффект экзальтации предельного тока заключается в том, что электрическое поле продуктов диссоциации воды, появившихся вблизи границы мембрана/раствор, вследствие диффузионных ограничений накапливаются у межфазной границе и воздействуют на ионы соли, изменяя их потоки [56, 41,43,104].
Гидродинамическая неустойчивость раствора у межфазной границе может быть вызвана следующими явлениями: возникновением электро- и гравитацианной конвекции, а также эффектом Марангони [56, 87, 96]. Перемешивание раствора, которое вызвано прохождением через электродную или мембранную систему электрического тока, но не связано с флуктуа-циями плотности раствора называют электроконвекцией [87]. Для возникновения электроконвекции в мембранной системе необходимы три условия [87]: наличие достаточно большого пространственного заряда; локализация заряда в растворе на достаточном удалении от поверхности мембраны; неравномерное распределение пространственного заряда. В работах [216, 181] показано, что электроконвекция должна возникать тем легче, чем меньше концентрация обессоливаемого раствора.
Гравитационная конвекция, вызванная силой Архимеда, появляется в силу двух причин: неравномерного распределения концентраций и неравномерного распределения температуры раствора, вызванного термоконвекцией [56, 107].Анализ литературы показал, что наиболее распространенными методами исследования концентрационной поляризации в электромембранных системах являются следующие: вольтамперометрия [87, 28, 69, 111, 107, 86, 163, 193, 184, 197, 4, 208, 192, 165, 213, 152, 91, 136, 203, 5, 131, 130, 166, 211, 108], хронопотенциометрия [87, 163, 120, 33, 178, 133, 177, 161, 187, 135, 84, 130], шумовая спектроскопия [167, 25, 137, 147, 202, 141, 140, 98], лазерная интерферометрия [107, 12, 59, 171, 60, 105, 89, 88, 194, 148, 27, 106], метод измерения импеданса [108, 39], а также методы измерения рН раствора [180, 6, 211] и чисел переноса ионов [87, 28, 111, 187, 38, 183, 196, 85,162,24].
В работе [80] описан метод, позволяющий одновременно измерять вольт-амперную, фазовую и рН-характеристики системы ионообменная мембрана - раствор и более точно находить значение предельного тока. При этом первый перегиб на фазовой и вольт-амперной характеристиках совпадают и соответствуют наступлению предельного состояния. Второму изгибу вольт-амперной кривой и максимуму фазовой характеристики соответствует начало процесса "разложения" воды. Авторы объясняют снижение сопротивления системы мембрана/раствор в сверхпредельном состоянии появлением дополнительных носителей заряда, а также нарушением электронейтральности вблизи предельного состояния. Отмечено, что все изменения фазовой и рН-характеристик связаны с явлениями, происходящими в двойном слое, то есть непосредственно у поверхности мембраны, тогда как на ВАХ влияют все процессы, имеющие место и в диффузионном и в двойном слоях.Поскольку ионообменные мембраны являются проводниками второго рода, для обеспечения протекания тока в ЭМС их необходимо располагатьмежду двумя поляризующими электродами. Существует довольно много модификаций измерительных схем для изучения концентрационной поляризации в ЭМС [87]. Чаще всего применяют четырехэлектродную схему, когда катод и анод, на которые подается поляризующий ток, располагаются параллельно мембранам и ограничивают мембранный пакет, а падение потенциала на исследуемой мембранной системе определяют с помощью двух измерительных электродов, разность потенциалов между которыми в растворе электролита (без мембраны) равна нулю [87, 28, 15, 16, 21, 7,163, 161, 162, 129, 184, 91, 200, 57, 131, 193, 4, 112]. Реже используются трехэлек-тродные схемы (два поляризующих электрода, один из которых одновременно является измерительным электродом, и электрод сравнения) [133].
Методы измерения ВАХ ионообменных мембран можно условно разделить на динамические, когда на поляризующие электроды подаётся линейная развёртка тока или напряжения с одновременной регистрацией мембранного потенциала или силы тока соответственно, и статические, когда на систему подается постоянная сила тока и регистрируется соответствующее ей значение мембранного потенциала.
Определение параметров вольт-амперной характеристики
Как было показано выше, существует довольно много способов нахождения предельного тока, однако наиболее часто используемым являются метод касательных и определение inp как экстремума на дифференциальной кривой. Для сравнения этих методов была использованы ВАХ мембраны МК-40, измеренная в 0,05 М растворе хлорида натрия.
Определения методом касательных производилось следующим образом. В программе "Microsoft Excel" к каждому участку ВАХ были проведены по 4 касательных и с помощью стандартной операции "Добавить линию Тренда" определены уравнения линейной регрессии этих касательных (рис. 10). Критерием оптимизации количества точек проводимых касательных было значение величины достоверности аппроксимации (R ), как можно более приближенное к 1. Далее были определены все характеристические точки ВАХ, включая наклоны омического участка, плато предельного тока и сверхпредельной области для всех возможных комбинаций полученных уравнений. Для всех кривых, полученных в параллельных опытах измерения ВАХ мембраны МК-40, были определены параметры ВАХ методом касательных (рис. 11 ,а). Для этих же ВАХ кривых были построены дифферен циальные кривые, полученные численным способом (рис. 11,6). По ним также был определён предельный ток. Анализ результатов определения параметров ВАХ показал, что оба метода позволяют определять предельный ток с погрешностью менее 5% (табл.3). В случае применения метода касательных погрешность определения в параллельных опытах превышает погрешность определения в одном опыте с использованием нескольких наборов касательных. Иными словами, достаточно проводить по одной касательной к каждому участку кривой, а затем усреднять данные параллельных экспериментов.
Хочется отметить, что традиционно более корректным способом определения предельного тока считается метод, основанный на использовании дифференциальной ВАХ [87]. Однако в данной работе этим методом с хорошей точность можно определить только величину предельного тока, тогда как нахождение остальных характеристических точек не представляется возможным. Поэтому в дальнейшем для анализа ВАХ использовался метод касательных.
Известно, что количественные характеристики ВАХ могут зависеть от скорости развёртки тока [86, 80, 87]. Сопоставление ВАХ мембраны МФ-4СК, измеренных при различных скоростях развертки тока, показало, что различия в значении предельного тока намного превышают погрешность эксперимента. Кроме того, как видно из рисунка \2а, меняется общий вид ВАХ. При измерении ВАХ с реверсированием тока (рис.12,б-г), видно, что с увеличением скорости развёртки увеличивается так называемая петля гистерезиса, то есть чем выше скорость развёртки, тем сильнее измеряемая кривая отличается от стационарной. Наиболее приближенной к стационарному состоянию системы является кривая, измеренная со скоростью развертки тока 1-Ю"4 А/с, которая характеризуется меньшей петлей гистерезиса и более четко выраженными характерными участками, соответствующими омическому, предельному и сверхпредельному состоянию электромембранной системы. В то же время дальнейшее уменьшение скорости развертки тока до 5-Ю"5 А/с не приводит к изменению формы В АХ и величин характеристических точек. Поэтому для измерения ВАХ рабочей скоростью развёртки в данной работе была выбрана скорость 1-Ю"4 А/с, а для измерения рН-характеристики - 5-Ю"5 А/с.
Для устранения влияния продуктов электродных реакций конструкция используемых измерительных ячеек предусматривает применение вспомогательных мембран. На рисунке 13 изображена схема ячейки с протекающими под действием постоянного тока процессами. Видно, что в анодной камере происходит подкисление раствора, а в катодной - подще-лачивание. Чтобы не допустить изменения рН раствора и попадания продуктов электролиза в рабочие камеры, необходимо отделить катодную и анодную камеры от исследуемой мембраны. Из литературы известно, что для этой цели используются как инертные, так и ионоселективные мембраны [163, 87, 80, 16, 108]. Для выяснения роли вспомогательных мембран были измерены ВАХ мембраны МК-40. На рисунке 14 представлены ВАХ мембраны МК-40, которую окружают две анионитовые мембраны МА-41, мембраны МА-41 и МФ-4СК со стороны анода и катода соответственно, а также две обратноосмотические мембраны МГА-80П, на вольт-амперной характеристике которых не наблюдалось наступления предельного состояния в исследуемой области потенциалов. Полученные данные свидетельствуют о том, что вспомогательные мембраны практически не оказывают влияния на величину inp и наклон омического участка (табл.3). Протяжённость плато предельного тока и потенциалы наступления сверхпредельного состояния не изменяются в пределах погрешности экспери мента в случае использования в качестве вспомогательных ионообменных мембран, в то время как для МГА-80П &Екр увеличивается на 20%. Поэтому в дальнейших экспериментах исследуемая мембрана отделялась от катодной камеры мембраной МФ-4СК, а от анодной - мембраной МА-41.
Измерение зависимости предельного тока от концентрации является традиционным методом, который используется для отработки методики измерения ВАХ. В качестве исследуемого был выбран образец мембраны МФ-4СК промышленной партии. Измерения ВАХ проводились для двух ячеек, описанных в пункте 2.2, диапазон изменения концентраций NaCl составил 0.01-0.1 моль/л. Из результатов измерения, представленных на рисунке 15, видно, что протяженность плато предельного тока уменьшается, а предельный ток возрастает с ростом концентрации раствора хлорида натрия (табл. 4). Подобное уменьшение протяженности плато предельного тока наблюдается также в [162, 163, 153]. Увеличение inp с ростом концентрации следует из уравнения (6) для предельного тока. Этот факт хорошо известен в классической и мембранной вольтамперометрии. Для того чтобы количественно описать изменение іпр от концентрации, можно представить полученные данные в билогарифмических координатах (рис.16).
Изменение параметров вольт-амперных характеристик перфторированных мембран в зависимости от способа кондиционирования
Исследование ВАХ мембран МФ-4СК промышленной партии после различных способов кондиционирования показало, что при этом существенно изменяются форма ВАХ и величина гпр (рис.26) независимо от природы растворов, в которых проводились измерения. Как и следовало ожидать, переход к протонной форме мембраны приводит к возрастанию предельного тока примерно в 4 раза. Во всех случаях величина inp выше для образцов после ОТП, а потенциал наступления сверхпредельного состояния смещается в сторону уменьшения. Аналогичные данные получены для мембраны МФ-4СК опытной 56 партии в растворе серной кислоты. Однако для МФ-4СК п.56 после солевого кондиционирования в исследуемом диапазоне напряжения (до 6,4 В) не удалось наблюдать наступления сверхпредельного состояния. Увеличение величины іпр в случае ОТП можно объяснить одновременным действием нескольких факторов. Увеличение влагосодержания при термической обработке мембран согласно [124, 20, 69] приводит к возрастанию электропроводности и диффузионной проницаемости мембраны. Рост обратной диффузии электролита может вызвать возрастание іпр в соответствии с уравнением (10).
Это уравнение, отражающее роль диффузии через мембрану, открывает путь для учета влияния диффузионных свойств мембран, полученных в независимых экспериментах, на массообменные характеристики в условиях поляризации. Количественная оценка влияния вклада диффузии через мембрану, выполненная с учетом данных работы [124], показала, что этот вклад существенно ниже, чем наблюдаемое в эксперименте возрастание inp. В независимых экспериментах методом контактной эталонной поро-метрии установлено (рис. 27), что в результате ОТП наблюдается возрас тание вклада крупных пор (гэф 100 нм) на 38%. Это можно рассматривать как увеличение доли структурных полостей, заполненных "свободной во дой", которые представляют собой дополнительные пути для транспорта ионов и растворителя [124, 69], что и приводит к возрастанию inp примерно Ф на 20%. Это также согласуется с литературными данными, согласно кото рым после ОТП наблюдается возрастание электроосмотической проницаемости и электропроводности мембран [124, 69] (рис. 28). В то же время можно полагать, что вклад сопряженной конвекции в появление сверхпредельной проводимости для случая солевой и окислительно-термической подготовки одинаковый, поскольку микрорельеф поверхности остается практически неизменным. Следовательно уменьшение АЕкр обусловленное более ранним началом диссоциации воды, связано с возрастанием доли свободной воды в мембране после ОТП.
Таким образом, показано согласованное изменение величины плот ности предельного тока, электропроводности, электроосмотической и диффузионной проницаемости, а также потенциала наступления сверхпре 4 дельного состояния для мембраны МФ-4СК после различных способов кондиционирования. Наблюдаемые эффекты объяснены изменением гидрофильных свойств мембраны. Измерение ВАХ в растворах различных электролитов было использо вано для выявления влияния природы рабочего раствора на величину inp. Для этого использованы экспериментальные данные, приведенные на рис.26, литературные данные [163, 129], а также компьютерный расчет по уравнению Пирса (6) и уравнению для предельного тока (7). В соответствии с уравнением (2), вытекающим из уравнения Пирса, и уравнением для предельного тока в рамках конвективно-диффузионной модели (7) можно рассчитать, во сколько раз величина іпр в растворе одного электролита будет отличаться от величины предельного тока в другом электролите для , идеально селективной мембраны (7+ = 1): где индексы А и В относятся к соответствующим растворам электролитов. На рисунке 29 приведена зависимость предельного тока от коэффициентов диффузии электролитов в растворе, которая имеет линейный характер, что согласуется с данными авторов [129]. Отношения предельных токов в рас ф творах соляной кислоты и хлоридов натрия, калия, лития, рассчитанные по данным авторов [129, 163], включены в таблицу 7.
Анализ результатов по казал, что экспериментальные и расчётные отношения предельных токов # имеют близкие значения при сопоставимых значениях чисел переноса про тивоионов в растворе и близких значениях коэффициентов диффузии электролитов (HCI/H2SO4, KCl/LiCl, NaCl/LiCl). Если эти величины сильно отличаются (HCl/NaCl, H2S04/NaCl), то лучшее согласие с расчётами наблю - дается при использовании конвективно-диффузионной модели. Проблема хранения мембран привлекает внимание исследователей, так как имеет большое практическое значение. В работах [26, 50, 28] отмечено ухудшение их физико-химических характеристик, потеря механических свойств мембран, появление микрофлоры на их поверхности. В про-цессе хранения (5 месяцев в дистиллированной воде) с образцом МФ-4СК опытной 56 партии, прошедшей окислительно-термическое кондиционирование, произошли визуальные изменения: мембрана осталась прозрачной, но приобрела заметный светло-коричневый оттенок. Измерения ВАХ этого образца (рис.30) показали, что предельный ток и электропроводность, определенная из омического участка, уменьшились в 1.3 раза по
ВАХ композитных мембран МФ-4СК/ПАн, содержащих -, полианилин в различных формах
Исследование ВАХ мембран МФ-4СК промышленной партии после различных способов кондиционирования показало, что при этом существенно изменяются форма ВАХ и величина гпр (рис.26) независимо от природы растворов, в которых проводились измерения. Как и следовало ожидать, переход к протонной форме мембраны приводит к возрастанию предельного тока примерно в 4 раза. Во всех случаях величина inp выше для образцов после ОТП, а потенциал наступления сверхпредельного состояния смещается в сторону уменьшения. Аналогичные данные получены для мембраны МФ-4СК опытной 56 партии в растворе серной кислоты. Однако для МФ-4СК п.56 после солевого кондиционирования в исследуемом диапазоне напряжения (до 6,4 В) не удалось наблюдать наступления сверхпредельного состояния. Увеличение величины іпр в случае ОТП можно объяснить одновременным действием нескольких факторов. Увеличение влагосодержания при термической обработке мембран согласно [124, 20, 69] приводит к возрастанию электропроводности и диффузионной проницаемости мембраны. Рост обратной диффузии электролита может вызвать возрастание іпр в соответствии с уравнением (10). Это уравнение, отражающее роль диффузии через мембрану, открывает путь для учета влияния диффузионных свойств мембран, полученных в независимых экспериментах, на массообменные характеристики в условиях поляризации. Количественная оценка влияния вклада диффузии через мембрану, выполненная с учетом данных работы [124], показала, что этот вклад существенно ниже, чем наблюдаемое в эксперименте возрастание inp. В независимых экспериментах методом контактной эталонной поро-метрии установлено (рис. 27), что в результате ОТП наблюдается возрас тание вклада крупных пор (гэф 100 нм) на 38%.
Это можно рассматривать как увеличение доли структурных полостей, заполненных "свободной во дой", которые представляют собой дополнительные пути для транспорта ионов и растворителя [124, 69], что и приводит к возрастанию inp примерно Ф на 20%. Это также согласуется с литературными данными, согласно кото рым после ОТП наблюдается возрастание электроосмотической проницаемости и электропроводности мембран [124, 69] (рис. 28). В то же время можно полагать, что вклад сопряженной конвекции в появление сверхпредельной проводимости для случая солевой и окислительно-термической подготовки одинаковый, поскольку микрорельеф поверхности остается практически неизменным. Следовательно уменьшение АЕкр обусловленное более ранним началом диссоциации воды, связано с возрастанием доли свободной воды в мембране после ОТП. Таким образом, показано согласованное изменение величины плот ности предельного тока, электропроводности, электроосмотической и диффузионной проницаемости, а также потенциала наступления сверхпре 4 дельного состояния для мембраны МФ-4СК после различных способов кондиционирования. Наблюдаемые эффекты объяснены изменением гидрофильных свойств мембраны.
Измерение ВАХ в растворах различных электролитов было использо вано для выявления влияния природы рабочего раствора на величину inp. Для этого использованы экспериментальные данные, приведенные на рис.26, литературные данные [163, 129], а также компьютерный расчет по уравнению Пирса (6) и уравнению для предельного тока (7). В соответствии с уравнением (2), вытекающим из уравнения Пирса, и уравнением для предельного тока в рамках конвективно-диффузионной модели (7) можно рассчитать, во сколько раз величина іпр в растворе одного электролита будет отличаться от величины предельного тока в другом электролите для , идеально селективной мембраны (7+ = 1): где индексы А и В относятся к соответствующим растворам электролитов. На рисунке 29 приведена зависимость предельного тока от коэффициентов диффузии электролитов в растворе, которая имеет линейный характер, что согласуется с данными авторов [129]. Отношения предельных токов в рас ф творах соляной кислоты и хлоридов натрия, калия, лития, рассчитанные по данным авторов [129, 163], включены в таблицу 7. Анализ результатов по казал, что экспериментальные и расчётные отношения предельных токов # имеют близкие значения при сопоставимых значениях чисел переноса про тивоионов в растворе и близких значениях коэффициентов диффузии электролитов (HCI/H2SO4, KCl/LiCl, NaCl/LiCl). Если эти величины сильно отличаются (HCl/NaCl, H2S04/NaCl), то лучшее согласие с расчётами наблю - дается при использовании конвективно-диффузионной модели.
Проблема хранения мембран привлекает внимание исследователей, так как имеет большое практическое значение. В работах [26, 50, 28] отмечено ухудшение их физико-химических характеристик, потеря механических свойств мембран, появление микрофлоры на их поверхности. В про-цессе хранения (5 месяцев в дистиллированной воде) с образцом МФ-4СК опытной 56 партии, прошедшей окислительно-термическое кондиционирование, произошли визуальные изменения: мембрана осталась прозрачной, но приобрела заметный светло-коричневый оттенок. Измерения ВАХ этого образца (рис.30) показали, что предельный ток и электропроводность, определенная из омического участка, уменьшились в 1.3 раза по
