Содержание к диссертации
Введение
1. Современное состояние аналитической химии селена 11
1.1. Селен в природе. Количественное содержание и формы нахождения селена в объектах окружающей среды 11
1.2. Биологическое значение селена 16
1.3. Формы существования селена в зависимости отрН и окислительно-восстановительного потенциала 17
1.4. Инструментальные методы определения селена 18
1.5. Электрохимические методы определения селена 23
1.5.1. Определение селена (IV) методами амперометрического, кулонометрического и потенциометрического титрования 23
1.5.2. Определение селена (IV) методами вольтамперометрии 25
1.5.3. Совместное определение Se(IV) и Se(VI) в объектах окружающей среды 30
1.5.4. Электрохимическое определение Se в виде селеносульфат-иона 32
1.6. Влияние тяжелых металлов (ТМ) на инверсионное вольтамперометрическое определение селена (IV) 35
2. Методика эксперимента 43
3. Стандартные электродные потенциалы реакций с участием селена 44
3.1. Термодинамическое обоснование реакций, используемых в качестве аналитического сигнала при определении Se(IV) 44
3.2. Термодинамическое обоснование реакций, используемых в качестве аналитического сигнала при определении селеносульфат-ионов 48
3.3. Стандартные потенциалы систем, содержащих селен и тяжелые металлы (ТМ). Причины и результат мешающего влияния ТМ на аналитический сигнал селена (IV) 50
4. Исследование электрохимического поведения Se(IV) и разработка метода 10 определения на РПЭ в условиях его накопления в области положительных потенциалов 54
4.1. Экспериментальное подтверждение механизма восстановления селена (IV) на ртутном электроде в области положительных потенциалов 54
4.2. Влияние рН на электрохимическое поведение селена (IV) на РПЭ в различных фоновых электролитах (рН от 0 до 12) 55
4.3. Выбор фонового электролита и его концентрации для определения селена (IV) на РПЭ 62
4.4. Установление оптимальных параметров определения селена (IV) на РПЭ (потенциал накопления, время накопления, время успокоения, скорость развертки потенциала, время импульса) 66
4.5. Влияние концентрации Se (IV) на величину аналитического сигнала 69
4.6. Методики вольтамперометрического и инверсионного вольтамперометрического определения Se(IV) на РПЭ 69
5. Определение Se(VI), Se(VI) и Se(IV) при совместном присутствии и определение общего содержания селена 71
5.1. Восстановление Se(VI) в Se(IV) 71
5.1.1. Получение селена (VI) окислением селена (IV) 72
5.1.2. Восстановление селена (VI) до селена (IV) растворами НС1 и С1~-ионами 73
5.1.3. Восстановление селена (VI) до селена (IV) ВГ-ионами в кислой среде 78
5.1.4. Восстановление селена (VI) до селена (IV) другими восстановителями 80
5.1.5. Восстановление селена (VI) до селена (IV) с помощью УФ-облучения 82
5.1.8. Обсуждение результатов исследования по восстановлению Se(VT) до Se(IV) 83
5.2. Определение Se(VI) и совместное определение Se(VI) и Se(IV) в воде 84
5.2.1. Изучение окисления Se(IV) под воздействием различных способов кислотной минерализации 84
5.3. Совместное определение Se(VI) и Se(IV) в водопроводной воде 88
6. Исследование электрохимического поведения селеносульфат-ионов и разработка метода их определения на РПЭ 90
6.1. Строение селеносульфат-иона 90
6.2. Вольтамперометрическое и инверсионное вольтамперометрическое
определение селеносульфата на РПЭ 92
Основные результаты и выводы 122
Список литературы 124
Приложение 140
- Биологическое значение селена
- Электрохимическое определение Se в виде селеносульфат-иона
- Термодинамическое обоснование реакций, используемых в качестве аналитического сигнала при определении селеносульфат-ионов
- Влияние рН на электрохимическое поведение селена (IV) на РПЭ в различных фоновых электролитах (рН от 0 до 12)
Введение к работе
Актуальность темы. Селен является важным технологическим и биологическим элементом, используется как в производстве (полупроводниковые технологии, производство удобрений), так и в медицине. С селеном связаны целлюлозно-бумажное производство, промышленная переработка селенсодержащего сырья в цветной металлургии. В технологических и природных объектах (почва, вода, атмосфера, живые организмы и растения) селен существует в разных химических формах. Благодаря своим физико-химическим и биохимическим свойствам селен легко мигрирует в природе. Биологическая роль селена неоднозначна: с одной стороны он жизненно необходим, т.к. является мощным иммуностимулятором, антиоксидантом, антиканцерогенным агентом, а с другой стороны - все соединения селена ядовиты. Главная особенность селена заключается в существовании узкой грани между полезным и токсичным его содержанием, это приводит к необходимости создания методик, обладающих повышенной чувствительностью и точностью. Актуальность разработки методов определения разных химических форм селена в объектах окружающей среды обусловлена их различной биологической активностью и токсичностью.
Актуальность контроля над содержанием селена на всем пути его миграции (атмосфера <-» почва <-» вода <-> растения <-> животные) приводит к необходимости разработки новых экспрессных, чувствительных и надежных методов определения общего содержания селена и различных его форм в таких разных объектах, как вода, почва, растения, пищевые продукты и биологические материалы.
Существуют также экологические проблемы в регионах, расположенных вблизи промышленных предприятий связанных, так или иначе, с селеном. Это предприятия цветной металлургии, целлюлозно-бумажного производства, производства по переработке селенсодержащих продуктов, предприятия, занимающиеся сжиганием угля, производством и использованием селенсодержащих минеральных удобрений. В связи с этим возникает необходимость экологического мониторинга окружающей среды в таких регионах.
7 Современные методы вольтамперометрии, в том числе и инверсионной, являются перспективными для решения задач экологии, биологии, медицины и производства, так как имеет неоспоримые преимущества по сравнению с другими методами. Они обладают высокой чувствительностью, селективностью, быстротой отклика на изменение состава анализируемого объекта, удобством в автоматизации. Они не требуют дорогостоящего аналитического оборудования и могут применяться в лабораторных, производственных и полевых условиях. Эти преимущества дают возможность развивать данные методы для определения разных форм селена в объектах окружающей среды и производства.
Цель работы заключалась в исследовании электрохимических реакций с участием разных форм селена: селенит-, селенат- и селеносульфат-ионов, а также в разработке вольтамперометрических методов их определения.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
- дать термодинамическое обоснование реакциям, используемым в
качестве аналитических сигналов при определении селенит-, селенат- и
селеносульфат-ионов;
изучить влияние различных факторов (фоновые электролиты, рН, концентрация фона, потенциал накопления, время накопления, время успокоения, скорость развертки, время импульса, концентрация селенит-иона) на аналитический сигнал селенит-иона и разработать методику его определения вольтамперометрическим методом;
найти условия количественного перехода селенат-ионов в селенит-ионы и разработать методику определения селенит- и селенат-ионов при совместном присутствии;
- исследовать процесс восстановления селеносульфат-ионов на РПЭ,
изучить влияние различных факторов на аналитический сигнал селеносульфат-ионов и
разработать методику их определения вольтамперометрическим методом;
- изучить влияние ионов Zn , Cd , Pb , Си на аналитический сигнал
селенит-иона и установить диапазоны их концентраций, при которых возможно
определение селенит-ионов методом вольтамперометрии.
8 Решение поставленных задач позволило получить ряд теоретических и экспериментальных результатов, определяющих научную новизну работы:
предложен и термодинамически обоснован механизм электродных процессов, протекающих на ртутном пленочном электроде при определении Se(IV) методом инверсионной вольтамперометрии с накоплением в области положительных потенциалов и получено экспериментальное подтверждение предложенного механизма;
проведена сравнительная оценка способов восстановления селенат-ионов до селенит-ионов, предложено использовать в качестве восстановителей хлорид- и бромид-ионы в растворе концентрированной серной кислоты;
установлено, что восстановление селеносульфат-ионов на РПЭ протекает по двум механизмам в зависимости от их концентрации, рассчитан стандартный электродный потенциал реакции восстановления селеносульфат-иона;
предложена общая схема влияния ионов тяжелых металлов (Си , Pb , Cd , Zn ) на аналитический сигнал селенит-иона, рассчитаны стандартные потенциалы реакций восстановления селенидов металлов.
Практическая значимость работы.
Разработана методика инверсионного вольтамперометрического определения НО"4 - 1 мг/л Se(IV), которая отличается от методик, известных в литературе, тем, что предварительный электролиз на РПЭ проводится при положительном потенциале 0.3 + 0.4 В (х.с.э.), что позволило повысить чувствительность определения и снизить мешающее влияние тяжелых металлов. Способ защищен патентом. Правильность методики оценивалась методом введено-найдено в модельных растворах на основе природных вод (скважины г. Томска) и минеральной воды «Чажемто» (Томская область).
Разработаны эффективные способы восстановления Se(VI) до Se(IV) хлорид- и бромид-ионами в растюре концентрированной серной кислоты и методика определения селенит- и селенат-ионов при совместном присутствии в водопроводной воде;
9 Разработаны методики вольтамперометрического и инверсионного вольтамперометрического определения селеносульфат-ионов по двум разным пикам: в интервале концентраций 2-Ю"4- 1-Ю-3 М по пику с потенциалом - 0.92 В и в интервале концентраций 1-Ю"7- 2-Ю М по пику с потенциалом - 1.18 В (отн. х.с.э.), соответственно. Правильность методик оценивалась методом введено-найдено в модельных растворах.
Установлены диапазоны линейной зависимости при определении Se(IV), предложенным нами способом, в присутствии ионов тяжелых металлов.
__ 0-U ^4- *}-!- О I
Найдены концентрации ионов Zn , Cd , РЬ и Си , при которых возможно определение селенит-ионов, показано преимущество разработанной методики определения селенит-ионов перед ранее существующими по уменьшению мешающего влияния ионов. Полученные результаты подтверждены при определении Se(IV) в присутствии ионов металлов в модельных растворах методом введено-найдено.
На защиту выносятся:
электродные процессы, протекающие на ртутном пленочном электроде при определении Se(IV) методом инверсионной вольтамперометрии с накоплением в области положительных потенциалов;
условия электрохимического накопления и определения селенит-иона на ртутном пленочном электроде, способ инверсионного вольтамперометрического определения селенит-ионов;
сравнительная оценка способов восстановления Se(VI) до Se(IV) и метод определения селенит- и селенат-ионов при совместном присутствии;
электродные процессы, протекающие на ртутном пленочном электроде при определении селеносульфат-ионов и способы вольтамперометрического и инверсионного вольтамперометрического определения селеносульфат-ионов;
общая схема мешающего влияния ионов тяжелых металлов на определение селенит-ионов на РПЭ и оценка мешающего влияния ионов тяжелых металлов при определении селенит-ионов методом ИВ А.
Апробация работы. Основные результаты работы в период выполнения докладывались и обсуждались на всероссийских и международных конференциях и симпозиумах: на Областной научно-практической конференции молодежи и студентов по техническим наукам и высоким технологиям (Томск, 1995), Международной конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы охраны окружающей среды» (Томск, 1995); II областной научно-практической конференции (Томск, 1997); IV традиционной научно-технической конференции стран СНГ (Волгоград, 1998); Всероссийской конференции «Экоаналитика-98» (Краснодар, 1998); симпозиуме "Теория электроаналитической химии и метод инверсионной вольтамперометрии" (Томск, 2000); III Международном симпозиуме «Контроль и реабилитация окружающей среды» (Томск, 2002); IX Международной научно-практической конференции «Качество - стратегия XXI века (Томск, 2004), VII Конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (Новосибирск, 2004), VIII Всероссийской конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Наука и образование» (Томск, 2004); IX Международной научно-практической конференции ((Качество - стратегия XXI века» (Томск, 2004).
Публикации. По результатам диссертационной работы получен патент на изобретение, опубликовано 19 работ, в том числе 1 патент РФ, 3 статьи в рецензируемых журналах, 6 статей и 9 тезисов докладов
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 155 страницах машинописного текста, включая 44 таблицы, 55 рисунков и состоит из введения, семи глав, выводов, приложения и списка литературы из 189 наименований.
Биологическое значение селена
Несмотря на то, что все соединения селена ядовиты, большинство живых существ содержит в тканях от 0.01 до 1 мг/кг селена. В организме селен содержится в белках (в том числе и в молоке), в эритроцитах, глобулинах и плазме крови, в серосодержащих аминокислотах (метионин, цистин, цистеин). Недостаток селена в организме вызывает те же изменения, что и недостаток витамина Е. Селен, как и витамин Е, обладает антиоксидантными свойствами и в ряде случаев дублирует действие витамина Е. Учитывая небольшое количество селена в организме, например по сравнению с серой, предполагается, что биохимическая роль селена заключается в его функции, как катализатора [12].
Восполнение дефицита селена важно для профилактики широкого круга заболеваний, как человека, так и животных. Селен имеет терапевтическое значение (при некрозе печени, экссудативном диатезе - экземе), стимулирует зрение, участвует в обменных процессах организма, предохраняет от отравлений кадмием и ртутью, предотвращает развитие дистрофии. Оптимальной и безвредной нормой считается потребление 50 - 200 мкг селена в день. Важно иметь ввиду, что органические соединения элемента усваиваются лучше, чем неорганические [3]. Содержание селена в рационе ниже 50 мкг приводит к селеновой недостаточности, а крайне низкое потребление селена (7 - 11 мкг в день) служит причиной заболеваний. Селенодефицитные условия способствуют ранней биологической смерти и ослаблению иммунной системы.
С другой стороны, селен токсичен, его избыток приводит к сердечнососудистым заболеваниям, нарушает обменные процессы и вызывает острые и хронические формы отравлений. Изучение биохимических свойств селена позволило сделать вывод о важности и неоднозначности биологической роли селена. Дефицит селена, как и его избыток в питании приводят к функциональным расстройствам организма. Граница перехода концентраций селена от полезного уровня к токсичному очень размыта и при некоторых внешних и внутренних факторах до конца не определена. Актуальность контроля над содержанием селена в объектах окружающей среды на всем пути его миграции: почва + вода - растения -» животные - человек, а также необходимость анализа в производстве, приводят к необходимости разработки новых и усовершенствования известных методов определения общего содержания и различных форм селена в таких разных объектах, как вода, почва, растения, пищевые продукты, биологические материалы и технологические продукты.
Кроме того, низкое содержание селена (табл. 1.2) в большинстве объектов окружающей среды (водах, почвах и растениях) предъявляет повышенные требования к чувствительности методов определения этого элемента. Узкий диапазон между токсичным и дефицитным содержанием селена в воде, почве, растениях, корме животных и пище человека требует от методов определения высокой точности и правильности.
Селен, в зависимости от степени окисления, может существовать в виде различных кислот - селеновой (Н еОД селенистой (Н28еОз), селеноводородной (I- Se). Эти кислоты в водных растворах диссоциируют ступенчато и образуют ряд анионов: Se042 , HSeCV, БеОз2-, HSe03 , Se2 , HSe". Форма нахождения селена в растворе будет определяться величиной рН. В справочной литературе [13] приведены предельные значения рН, при которых одна форма аниона переходит в другую. Данные приведены в таблице 1.3 (Приложение).
В таблице 1.4 (Приложение) приведены уравнения реакций, уравнения Нернста и значения Е (н.в.э.) для различных окислительно-восстановительных процессов с участием селена. Зависимость потенциала реакции от рН наблюдается практически для всех приведенных реакций. Стандартные потенциалы для селенсодержащих систем имеют значения в широком диапазоне потенциалов от - 0.92 В до 1.15 В. Разнообразие реакций с участием селена связано с большим числом возможных степеней окисления селена и с низкими значениями констант диссоциации селенсодержащих кислот, участвующих в окислительно-восстановительных реакциях. Возможность прохождения той или иной окислительно-восстановительной реакции в конечном счете будет определяться совокупностью факторов: Е, рН, активность (концентрация) в растворе селенсодержащих анионов.
Современные инструментальные методы количественного определения селена в объектах окружающей среды разнообразны. В работах [1,5,12,14,15] рассмотрены методы определения селена в природных водах и объектах окружающей среды. Анализ работ позволяет выделить следующие методы: флуориметрию, атомно-абсорбционную спектрометрию с генерацией гидрида, газожидкостную хроматографию, высокоэффективную ионообменную хроматографию, рентгенофлуоресцентную спектрометрию, каталиметрию и инверсионную вольтамперометрию.
Флуориметрический метод считается доступным, надежным, универсальным, селективным и имеющим хороший предел обнаружения 0.01 -1.0 мкг/л [5,15-17] (табл. 1.5 в Приложении). Однако существенными недостатками метода являются длительность и трудоемкость пробоподготовки, а также необходимость большого количества реактивов и высокой степени их очистки. Метод не всегда избирателен и требует отделения мешающих элементов.
Электрохимическое определение Se в виде селеносульфат-иона
Селеносульфат является продуктом переработки селеносодержащего сырья [156], а также реагентом для получения селенидов металлов [157,158]. Существует способ рафинирования селена [159], в основе которого лежит реакция растворения элементного селена в растворе сульфита натрия с образованием селеносульфата натрия (при повышенных температурах), и последующее выделение селена. Таким образом, интерес к методам определения селеносульфат-ионов в технологических растворах вполне закономерен.
Определение селена путем перевода его в селеносульфат и последующее восстановление на ртутном электроде дает возможность анализировать селен в присутствии теллура, который не растворяется в сульфите натрия. Электрохимическому поведению селеносульфат-ионов посвящено небольшое число работ, в которых предлагаются методики определения селеносульфат-ионов (табл. 1.11 в Приложении).
В [160] предложен метод определения селена в виде селеносульфат-иона в условиях классической полярографии (КП) на ртутно-капающем электроде (РКЭ). Этот метод можно использовать для определения селена в присутствии многих анионов в щелочной среде. В 5-10" М растворе S03Se "-иона на фоне 0.3 М NaNC 3 наблюдается максимум Еш = - 1.06 В (н.к.э.). Анодная поляризация электрода приводит к появлению анодной волны при потенциале - 0.88 В, близкой к потенциалу окисления селенид-иона на ртутном электроде.
В работе [161] изучены условия полярографического определения селена в виде Na2S03Se на различных фонах при разных рН. По данным [161] при рН 8.5 - 9.0 образуется две волны с Ei/2= - 0.85 Ви —1.05 В (н.к.э.). При рН 10 на фоне 0.5 М NaN03, КС1, KNCS, CH3COONa и в 0.5 М КОН получены однотипные полярограммы. При рН 8.5 - 9.0 наиболее четкой является первая волна на фоне 0.5 М КС1. Высота этой волны прямо пропорциональна концентрации селена в интервале 10 - 100 мг/л. В растворе, содержащем 1 М NH4CI + 1 М ИНз-НгО, получена одна хорошо выраженная волна с Ej/2 = - 0.88 В (н.к.э.). По этой волне можно определять селен в пределах 10 - 200 мг/л. При проведении переменнотоковой полярографии (ПТП) во всех случаях получен пик с Еп = - 0.77 В (н.к.э.), высота которого убывает с увеличением концентрации селена, а при 40 мг/л Se пик не обнаружен. Для аналитических целей предложено использовать в качестве фонового электролита раствор, содержащий 1 М NH4CI + 1 М ЫНз-НгО. В этих условиях калибровочный график сохраняет прямолинейность при концентрации селена 0.02 - 10 мг/л. В [162] изучено восстановление селеносульфат-иона на РКЭ в условиях пульсполярографии на фоне 0.6 М NH4CI + 0.6 М NH3-H20. На полярограмме получен один пик тока с Еп = - 0.77 В (н.к.э.), полуширина которого соответствует обратимому 2-х электронному восстановлению. Данный метод позволяет проводить определение селена из раствора до 10"7 - 5-\0 s М. Адсорбционный характер пика объясняет высокую чувствительность.
В работе [163] рассмотрена возможность определения селена в виде селеносульфата в сульфитсодержащем растворе. Установлено, что аналитический сигнал появляется при потенциале - 1.15 В (х.с.э.) и отвечает восстановлению HgSe. Селенид ртути образуется без наложения тока на индикаторный электрод. Время выдержки электрода в исследуемом растворе 3-25 мин; при 25 мин выдержки концентрация определяемого селеносульфата составляет 3-Ю М. Определение селена через селеносульфат на фоне 1 М Na2S04 проведено в [164]. Для предотвращения разложения селеносульфата вводят 0.2 М аммиачный буферный раствор. Предварительно проводят электролиз в течение 5-Ю минут при 0.13 В, а затем снимают полярограмму и регистрируют пик при потенциале - 1.12 ± 0.03 В (х.с.э.). Возможно получение HgSe на поверхности РКЭ и в отсутствии внешней поляризации. В монографии [165] описан метод ПрТП определения селена, путем превращения его в селеносульфат, который обратимо восстанавливается в аммонийно-аммиачном растворе. При концентрации селеносульфата 3 10-9 М потенциал пика равен - 0.9 В (н.к.э.).
В работе [166] приведена методика полярографического определения селена в концентратах медных руд. Сущность метода состоит в выделении селена в элементном виде из пробы с последующим переводом его в селеносульфат натрия. Полученный раствор полярографируют в интервале потенциалов от - 0.8 до - 1.2 В, потенциал полуволны -1.06 В (н.к.э.). Волна соответствует двухэлектронному восстановлению селеносульфат-иона. Методика пригодна для определения 0.01 - 0.1% селена. Анализируя литературные данные, по электрохимическим методам определения селена в виде селеносульфат-иона, можно сделать следующие выводы. В большинстве работ в качестве фонового электролита используют аммиачный буферный раствор (табл. 1.11), так как в кислых электролитах происходит разложение селеносульфата. Метод ПТП позволяет определять селеносульфат-ионы на уровне 10 - 3-Ю М. При низких концентрациях селеносульфат-ионов необходимо проводить накопление селена в поверхностном слое ртутного электрода, для чего проводят электролиз в растворе фонового электролита. Концентрирование селена в ртутной фазе можно проводить и при разомкнутой цепи.
Тяжелые металлы (цинк, кадмий, свинец, медь) в тех или иных количествах присутствуют практически во всех объектах окружающей среды. Это связано с тем, что с одной стороны они по сравнению с другими известными токсичными металлами, в большей степени распространены в природе, а с другой стороны эти металлы и их сплавы широко используются в промышленности. Наиболее широко распространены в природе цинк и медь, которые обнаруживают во всех без исключения объектах, причем содержание меди и цинка обычно на 1-2 порядка выше, чем содержание кадмия и свинца. Все эти металлы электрохимически активны и восстанавливаются на ртутно-пленочном электроде, поэтому исследование их мешающего влияния на инверсионное вольтамперометрическое определение селена (IV) является актуальным.
Авторы ряда работ, использующие в качестве аналитического сигнала пик восстановления селенида ртути [71,73,79,84,89,167,168], проводили исследования по влиянию различных металлов на аналитический сигнал селена (IV) (табл. 1.12 в Приложении). Было установлено, что ТМ оказывают мешающее влияние на определение селена (IV), которое может выражаться, как в занижении результатов количественного определения селена (IV) [167], так и в уменьшении высоты аналитического сигнала селена (IV) в присутствии РЬ2+ [71,79,168], Cd2+[71,79,168], Zn2+, Fe3+, Те2+ [79]. Кроме того, в ряде работ [73,84,89,168] отмечен сдвиг потенциала аналитического сигнала селена (IV) и появление дополнительных пиков. Интересна особенность влияния меди (II). Так авторами [73,84,89] отмечено, что добавка ионов меди (II) в раствор приводит к увеличению пика селена (IV).
В работе [167] проведено исследование влияния ряда металлов на результаты определения селена методом катодной ИВА при содержании селена и металлов в количествах, соответствующих их природным содержаниям. Из таблицы 1.12 (Приложение) видно, что ряд металлов не оказывает влияния на определение Se(IV), но большое число металлов все-таки занижают результат определения селена (IV). Авторами делается предположение, что это возможно за счет образования нерастворимых селенидов металлов, а также отмечено, что селениды таких металлов, как Cu(II), Ni(II), Cd(II), Zn(II) и Pb(II) имеют произведения растворимости при рН 0 менее 10 14 и поэтому в случае образования селенидов возможно их сильное мешающее влияние.
Термодинамическое обоснование реакций, используемых в качестве аналитического сигнала при определении селеносульфат-ионов
В работах [160-163] предложены вольтамперометрические методы определения селеносульфата натрия на ртутном электроде. В [160] методом классической полярографии изучено поведение S03Se -ионов на фоне 0.3 М NaN03 на ртутном капающем электроде (РКЭ). В справочной литературе нами не найдены термодинамические характеристики для S03Se2 -HOHa. Как следует из уравнений (3.15) и (3.16) AG298 реакции (3.14) равно сумме AG298 данных реакций. Приведенная в [159] величина AG298 для реакции (3.15) равна 0.50 кДж/моль, для реакции (3.16) - 129.30 кДж/моль [181]. Рассчитанный из этих данных стандартный потенциал реакции (3.14) равен - 0.87 В. Возможность протекания реакции между 8038е2 -ионом и ртутью (3.17) связана с тем, что с одной стороны, селеносульфат-ион имеет форму искаженного тетраэдра за счет большей длины связи Se по сравнению со связью О - S, что приводит к снижению устойчивости S03Se -иона и повышению его реакционной способности. С другой стороны, продуктом реакции (3.17) является селенид ртути, обладающий низким произведением растворимости. Это обусловливает смещение равновесия (3.17) в сторону образования HgSe. (Си , Zn , Cd , Pb ) образуют селениды, в связи с чем нельзя исключить возможность их образования по реакциям (3.21-3.24). В таблице 3.2 приведена растворимость элементов в ртути по данным [182,183], из которой видно, что растворимость металлов на несколько порядков превышает растворимость селена. Это указывает на то, что большая часть металлов будет находиться в ртутной фазе в свободном состоянии.
Высокая растворимость металлов в ртути может приводить к вытеснению селена в поверхностный слой электрода и тем самым к увеличению аналитического сигнала. При высокой концентрации ионов металлов в растворе возможно модифицирование электрода пленкой металла и селенида металла.
Ионы цинка не должны влиять на определение селена, если снимать вольтамперные кривые до потенциала их восстановления, предотвратив, таким образом, накопление цинка в объеме ртутной фазы. 4. Исследование электрохимического поведения Se(IV) и разработка метода определения на РПЭ в условиях его накопления в области положительных потенциалов
Для подтверждения расчетных величин стандартных потенциалов реакций (3.7), (3.8), (3.4), и механизма электродного процесса с участием Se(IV) были сняты катодные вольтамперные кривые РПЭ в растворе, содержащем (0.2 - 1.4)-10-3 М H2Se03, без добавления фонового раствора.
В результате проведенных исследований установлено, что пик тока селена (IV) существует в диапазоне рН от 0 до 4, величина сигнала селена практически не меняется, однако потенциал пика с уменьшением рН сдвигается в область более положительных значений подобно тому, как показано в работе [174] в условиях полярографии.
Аналогичные результаты в диапазоне рН 0-5 получены при подкислении раствором H2SO4 фонового электролита NaOH (рис. 4.5). Однако в исходном растворе NaOH при рН 11 пик с потенциалом - 0.53 ± 0.02 В отсутствует, а наблюдается небольшой пик при потенциале - 0.91 В.
Результаты исследований свидетельствуют, что в слабокислых фоновых растворах сигнал селена (IV) может быть получен той же величины, что и в кислых электролитах. Из рисунков 4.6 и 4.7 видно, что для области рН 5-8 наблюдается смещение пика в область отрицательных потенциалов. В области рН 7-8 пик селена (IV) становится еще меньше и сдвиг потенциала составляет 0.2 В по сравнению с потенциалом пика при рН 0. Пик с потенциалом Еп = - 0.91 В, как на фоне NaOH с рН 11 (рис. 4.5), так и на смешанном фоне NH3-H20, КС1, H2SC 4 с рН 8 (рис. 4.7) не зависит от концентрации селена и не может быть использован в качестве аналитического сигнала в данных условиях.
Для установления возможности накопления селена на РПЭ в диапазоне рН от 0 до 12 при положительном потенциале (Еэ) были проведены дальнейшие исследования. В фоновом растворе, содержащем не более 1-Ю М С1 -ионы, потенциал накопления составлял 0.25 В, а в растворе, содержащем БО/ -ионы -0.4 В. Значения рН от 4 до 0 в исходных фоновых растворах получали последовательным подкислением с помощью раствора H2SO4. Концентрация селена (IV) в исследуемом растворе составляла 0.05 мг/л. Накопление проводили в течение 30 с. Значения тока и потенциалы пиков селена (IV) представлены в таблице 4.1.
При исследовании поведения пика селена (IV) на РПЭ в области рН от 4 до 12 исходные растворы КС1 и Na2SC 4 с рН 4 последовательно подщелачивали с помощью добавок NH3-H20. На рисунках 4.9 и 4.10 приведены вольтамперограммы 0.05 мг/л селена (IV) на фоне Na2S04 в присутствии различных добавок ЫНз-НгО после накопления при потенциале электролиза Еэ = 0.4 В в течение 30 с. Приведенные данные показывают, что с увеличением рН фонового электролита от 4 до 6 пик восстановления селена (IV) постепенно уменьшается, а потенциал его несколько сдвигается в область более отрицательных значений от - 0.55 до - 0.58 В. При изменении рН от 6 к 7 наблюдается резкий сдвиг потенциала пика до - 0.70 В. А далее при изменении рН от 7 до 9 пик постепенно уменьшается и сдвигается в область еще более отрицательных потенциалов. Увеличение рН от 10 до 12 (рис. 4.10) приводит к искажению вольтамперограммы в области потенциалов от - 0.65 до - 1.00 В, которое не позволяет получить хороший аналитический сигнал селена. Все наблюдаемые явления связаны с образованием в присутствии ионов ОРТ оксида ртути на поверхности ртутного электрода, который экранирует поверхность и мешает процессу восстановления селена (IV).
Влияние рН на электрохимическое поведение селена (IV) на РПЭ в различных фоновых электролитах (рН от 0 до 12)
Согласно литературным данным, накопление селена на ртутном электроде возможно при различных потенциалах электролиза: - 0.40 В [84], - 0.35 В [72,76,89], - 0.30 В [73], - 0.20 В [81], - 0.05 В [79], 0.0 В [71,76,81], 0.05 В [74,78]. Нами было изучено влияние потенциала электролиза на ток пика восстановления HgSe в области потенциалов Еэ от- 0.4 до 0.4 В (рис. 4.14) на фоне 1 М H2S04.
Пик тока восстановления HgSe с потенциалом - 0.42 ± 0.03 В значительно увеличивается при смещении потенциала электролиза в область положительных потенциалов, начиная с потенциала 0.3 В. При отрицательных значениях потенциала накопления от 0 до - 0.4 В ток пика селена (IV) практически не изменяется и гораздо меньше максимального тока, полученного при 0.4 В [175]. Таким образом, экспериментально установлено, что наиболее оптимальным для накопления селена (IV) является потенциал 0.4 В, что согласуется с предложенным нами механизмом электродного процесса с участием Se(IV) при положительных потенциалах накопления (п.3.1) [184].
Нами изучено влияние времени накопления на величину тока восстановления Se(IV). На рис. 4.15 представлена зависимость 1п от времени накопления. С ростом времени накопления экспоненциально возрастает и величина тока 1п. Установлено, что для интервала концентраций селена (IV) 0.005- 0.02 мг/л оптимальное время накопления 30 с [175]. При более высоких концентрациях (более 0.02 мг/л) время накопления можно уменьшить до 15 с, при низких концентрациях селена (IV) (менее 0.005 мг/л) в растворе время накопления можно увеличить до 60-300 с.
Исследовано влияние скорости развертки и времени импульса (амплитуда импульса пимп= 50 мВ) на величину катодного тока пика селена в дифференциальном импульсном режиме. При прочих равных условиях наибольшая величина тока пика восстановления HgSe достигается при скорости развертки 100 мВ/с (таблица 4.3) [175]. В таблице 4.4 приведены данные по влиянию времени импульса (мс) при постоянной амплитуде импульса пимп= 50 мВ на величину аналитического сигнала селена (IV) при скорости развертки 20 и 100 мВ/с. Из таблицы следует, что при уменьшении времени импульса до 25 мс величина тока пика Se(IV) увеличивается на 27 % при скорости развертки 20 мВ/с по сравнению с традиционным временем импульса tHMn= 40 мс, а при скорости 100 мВ/с это увеличение составляет 45 %. Влияние времени успокоения раствора на величину аналитического сигнала селена (IV) исследовано при Еусп. = - 0.2 В.
Таким образом оптимальными параметрами при определении Se(IV) методом инверсионной вольтамперометрии на РПЭ по току восстановления селенида ртути после накопления при Еэ = 0.4 В являются: скорость развертки 100 мВ/с, время импульса 25 мс при амплитуде импульса ЬИмп= 50 мВ (скважность 3.5), время успокоения 3 с [175]. Исследования проводили в 1 М растворе серной кислоты. Добавки селена (IV) в раствор делали из стандартных растворов с концентрацией селена (IV) 0.01 моль/л (ДИ ВАМ), а также 100, 10, 1 и 0.1 мг/л (ДИ ИВА). Регистрировали ток восстановления HgSe согласно условиям, приведенным в п. 4.4. Время электролиза устанавливали равным 10, 30, 60 и 300 с в зависимости от определяемых концентраций. Результаты представлены на рисунках 4.16-4.20. В условиях ДИ ВАМ линейная зависимость наблюдается во всем изученном диапазоне концентраций (0.1 - 2.0)-10-5 моль/л (рис. 4.16, Приложение). Диапазон линейной зависимости величины тока восстановления селена (IV) от его концентрации в растворе зависит от времени накопления и составляет: при тэ = 10 с 0.1-2.0 мг/л (рис. 4.17, Приложение), тэ = 30 с 0.002 - 0.300 мг/л (рис. 4.18, Приложение), тэ = 60с 1-Ю-3 -6-Ю-2 мг/л (рис. 4.19, Приложение), тэ = 300 с 1-Ю-4 - 1.5-10"3 мг/л (рис. 4.20, Приложение). Таким образом, наиболее широкий диапазон линейной зависимости получен для времени электролиза, равного 30 с. Нижний предел определяемых концентраций селена (IV) (ПрО) установлен порядка 1-Ю-4 мг/л при времени электролиза 300 с [175].
К 10 мл анализируемого раствора, содержащего Se(IV), добавляют 0.6 мл концентрированной H2SO4 и перемешивают раствор током азота в течение 2-5 минут при разомкнутой цепи. Электрохимическую очистку поверхности электрода осуществляют в режиме «Тренировка» (-1.7 -г -0.01 В) в течение 20-60 с. Выдерживают РПЭ при потенциале успокоения - 0.2 В в течение 3 с. Затем проводят съемку вольтамперограммы в режиме дифференциальной импульсной вольтамперометрии при амплитуде импульса 50 мВ, длительности импульса 25 мс, скорости развертки потенциала 100 мВ/с в диапазоне потенциалов от - 0.2 до - 0.8 В. Катодный пик тока восстановления селенида ртути регистрируют при потенциале - 0.48 ± 0.2 В. Оценку концентрации Se(IV) в растворе проводят методом стандартных добавок, для этого в анализируемый раствор вводят добавку стандартного раствора Se(IV) и проводят повторную съемку катодной вольтамперограммы при тех же самых условиях. Прирост пика катодного тока восстановления HgSe пропорционален концентрации введенной стандартной добавки Se(IV).
