Содержание к диссертации
Введение
1 Обзор современных исследований по ферроколлоидам 13
1.1 Структура и свойства ферроколлоидов 13
1.2 Первые теоретические модели ферроколлоидов 18
1.3 Цепочечные агрегаты в ферроколлоидах 25
1.4 Квазисферические фракталогюдобные агрегаты в ферроколлоидах 28
1.5 Микрокапельные агрегаты в ферроколлоидах 30
1.6 Межчастичные корреляции в ферроколлоидах . 33
1.7 Основные результаты главы 33
2 Исследование ферроколлоидов, стабилизированных ПАВ. Фазовое расслоение ферроколлоидов 36
2.1 Притяжение Ван-дер-Ваальса 38
2.2 Статистико-термодинамическая модель ферроколлоида . 40
2.3 Фазовое расслоение бидисперсного ферроколлоида 47
2.4 Сравнения с компьютерными экспериментами 50
2.5 Исследование модельных монодисперсного и бидисперсного ферроколлоидов 55
2.6 Основные результаты главы 63
3 Исследование ферроколлоидов, стабилизированных ДЭС 66
3.1 Осмотическое давление ионно-стабилизированных ферроколлоидов 67
3.2 Фазовое расслоение ионно-стабилизированных ферроколлоидов 70
3.3 Основные результаты главы 73
4 Межчастичные корреляции в ферроколлоидах 74
4.1 Парная функция распределения 74
4.2 Парчая функция распределения при учете влияния внешнего магнитного поля 84
4.3 Структурный фактор рассеяния ферроколлоида 88
4.4 Структурный фактор рассеяния ферроколлоида при учете влияния внешнего магнитного поля 91
4.5 Основные результаты главы 98
Заключение 99
Литература 103
- Первые теоретические модели ферроколлоидов
- Межчастичные корреляции в ферроколлоидах
- Сравнения с компьютерными экспериментами
- Фазовое расслоение ионно-стабилизированных ферроколлоидов
Введение к работе
Актуальность проблемы. В природе отсутствуют системы, способные сочетать текучесть и сильные магнитные свойства, поэтому создание такого перспективного материала представляло собой серьезную научную задачу. В середине 60-х годов XX века, в результате многолетних попыток, были синтезированы ферроколлоиды (феррожидкости, магнитные жидкости). Эти системы представляют собой устойчивые коллоидные взвеси частиц ферро-и ферримагнитных материалов в жидких носителях. Характерные значения диаметров магнитных частиц порядка ~ 10 нм. Главной особенностью ферро-коллоидов является их способность ощутимо взаимодействовать с внешним магнитным полем в сочетании с высокой текучестью. По своей структуре и свойствам ферроколлоиды относятся к "мягким материалам" (soft matter), изучение которых сейчас является одним из наиболее активно развивающихся направлений физической химии. Изделия на основе ферроколлоидов используются для герметизации вводов вращательного и более сложных видов движения; в технологических процессах, где требуется поддержание глубокого вакуума. Разрабатываются нетрадиционные методы магнитного транспорта лекарств с помощью магнитных жидкостей; новые способы медицинской диагностики и лечения - раннее определение опухолевых, инфекционных и кардиологических заболеваний; магнитная очистка биотканей от загрязнений и токсинов; терапия раковых и ряда других заболеваний. Благодаря своему широкому применению, ферроколлоиды сейчас активно синтезируются и изучаются во многих странах мира.
Образование агрегированных структур в ферроколлоидах способно привести к сильному изменению их физико-химических свойств. В связи с этим большое прикладное значение имеют исследования, позволяющие изучить явление фазового расслоения и свойства образующихся при этом капельных агрегатов, а также влияние межчастичных корреляций на макроскопические свойства ферроколлоидов.
Таким образом, тематика настоящей диссертации - термодинамические и структурные свойства ферроколлоидов, является актуальной.
Основные цели работы: теоретическое описание явления фазового расслоения ферроколлоида и свойств образующихся фаз; изучение влияния электролита на свойства ионно-стабилизированных ферроколлоидов, а также описание межчастичных корреляций в ферроколлоидах при наличии внешнего поля и в его отсутствии.
Научная новизна диссертации заключается в следующем:
Построена теоретическая модель, позволяющая описать явление фазово-
го расслоения ферроколлоида и свойства образующихся фаз; выявлено, что важнейшую роль в фазовом расслоении играет ван-дер-ваальсово притяжение; показано, что фазовое расслоение во многом определяется наличием крупнодисперсной фракции магнитных частиц.
На базе построенной теоретической модели изучено влияние концентрации электролита на свойства ионно-стабилизированных ферроколлои-дов: при умеренных концентрациях электролита при увеличении концентрации металлических частиц резко растет осмотическое давление; а при больших концентрациях электролита в системе возможно явление фазового расслоения.
Впервые теоретически предсказана анизотропия парной функции распределения и структурного фактора рассеяния ферроколлоидов во внешнем магнитном поле в отсутствии агрегатов.
Получено хорошее согласие теоретических данных с результатами физических и компьютерных экспериментов.
Достоверность полученных результатов. Достоверность результатов работы подтверждается согласием теоретических данных с результатами численных и физических экспериментов, использованием проверенных теоретических подходов и физической обусловленностью необходимых приближений.
Практическое значение. Полученные в диссертации результаты могут быть использованы для расчета параметров устойчивости ферроколлоидов к явлению фазового расслоения; для получения сведений о структурных образованиях в ферроколлоидах как под влиянием внешнего магнитного поля, так и в его отсутствии; для описания структурных и термодинамических свойств ферроколлоидов. Результаты пригодны для проектирования магнитных сепараторов коллоидных взвесей, содержащих магнитные частицы.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на представительных научных форумах: 11-ая Международная конференция по магнитным жидкостям (Словакия, Кошице, 2007), 4-ая Международная конференция "Физика жидкого состояния: современные проблемы" (Киев, Украина, 2008), Международный московский симпозиум по магнетизму (Москва, 2008), Евромех коллоквиум 470 "Последние достижения в исследовании феррожидкостей" (Германия, Дрезден, 2006), 8-ой Немецкий коллоквиум по феррожидкостям (Германия, Майнц, 2008), 14-ая, 15-ая и 16-ая Зимние школы по механике сплошных сред (Пермь, 2005, 2007, 2009), Всероссийские школы-конференции "Математическое моделирование в естественных науках" (Пермь, 2005, 2006), 12-ая и 13-ая Международные Плесские конференции по магнитным жидкостям (Плес, 2006, 2008), 13-ая Всероссийская
научная конференция студентов физиков (Ростов-на-Дону, 2007), 1-ая и 2-ая Всероссийские научные конференции "Физико-химические и прикладные проблемы магнитных дисперсных наносистем" (Ставрополь, 2007, 2009), 1-ая и 2-ая всероссийские конференции "Многомасштабное моделирование процессов и структур в нанотехнологиях" (Москва, 2008, 2009), Всероссийская научная школа для молодежи "Современная нейтронография: междисциплинарные исследования наносистем и материалов" (Дубна, 2009), на научных семинарах Уральского и Пермского госуниверситетов и ИМСС УрО РАН.
Публикации. По теме диссертации опубликованы 22 научные работы, из них 3 статьи в реферируемых научных журналах, 5 статей в сборниках научных трудов конференций и 14 тезисов докладов. Список публикаций приведен в конце автореферата.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав основного содержания, заключения и списка цитируемой литературы. Общий объем диссертации составляет 116 страниц машинописного текста, она содержит 33 рисунка, 1 таблицу и 118 ссылок на литературные источники.
Первые теоретические модели ферроколлоидов
Основой практического использования ферроколлоидов является их отклик на воздействие магнитного поля. Поэтому наиболее пристальное внимание исследователей направлено на изучение магнитных свойств ферроколлоидов. Магнитная жидкость ведет себя аналогично парамагнитному газу: в отсутствие внешнего поля магнитные моменты ферро частиц ориентированы случайным образом, в слабых полях стремлению магнитных моментов выстроится вдоль приложенного поля мешает тепловое движение, а при увеличении напряженности магнитного поля направления магнитных моментов становятся более упорядоченными и в очень сильных полях частицы ориентированы полностью вдоль поля и намагниченность магнитной жидкости достигает насыщения. Наиболее простым способом описания магнитной жидкости является так называемая одночастинная модель [10, 11], рассматривающая феррожидкость как идеальный парамагнитный газ дисперсных частиц, взвешенных в жидком носителе.
В этом случае намагниченность системы описывается функцией Ланжевена L(a): где ML - намагниченность, хь - восприимчивость Ланжевена, L(ot) -функция Ланжевена. Параметр Ланжевена о; определяет соотношение между энергией взаимодействия магнитного момента m с полем Н и тепловой энергией кТ. Выражение (1.2.1) легко допускает обобщение на случай полидисперсности реального ферроколлоиды: так как в одноча-стичной модели каждый магнитный момент взаимодействует с полем независимо от других, то необходимо проводить суммирование по всем размерам частиц: о В слабых полях основной вклад в намагниченность вносят наиболее крупные частицы, для которых магнитная энергия больше тепловой. В то же время в области насыщения магнитные моменты всех крупных частиц уже направлены вдоль поля, поэтому приближение к насыщению определяется мелкими частицами, преимущественная ориентация которых происходит в сильных полях. Соотношения (1.2.1)-(1.2.2) хорошо описывали магнитные свойства ферроколлоидов вплоть до середины 80-х годов. К этому времени начали накапливаться экспериментальные данные, доказывающие, что од-ночастичная модель является адекватной только для предельно разбавленных систем, с объемным содержанием магнитной фазы рт С 1%, что вполне естественно, т.к. в сильно разбавленных системах расстояние между частицами намного превышает их размеры. Поэтому диполь-дипольное взаимодействие между частицами проявляется слабо, и магнитная жидкость ведет себя как идеальный парамагнитный газ. Таким образом одночастичпая модель применима к разбавленным магнитным жидкостям, а так же к ферроколлоидам с мелкими частицами и маленькими магнитными моментами, для которых выполнимо неравенство: С увеличением концентрации частиц межчастичные взаимодействия все сильнее начинают сказываться на магнитных свойствам феррожидкостей.
В самом простом виде учет межчастичных взаимодействий описан в модели эффективного действующего поля (МЭП) [12]. В рамках такого подхода предполагается, что действующее на некоторый магнитный момент внутреннее поле Не представляет собой сумму макроскопического поля в среде и локального поля, которое пропорционально намагниченности Ні = м, где 7 есть некоторая константа среднего поля, которая при использовании локального поля Лоренца равна 4-7г/3. В таком случае намагниченность определяется из решения нелинейного уравнения: 72777. где 7о имеет смысл параметра Ланжевена эффективного действующего поля. Особенность магнитной восприимчивости х — ПРИ Хь -+ 1/т соответствует переходу системы в спонтанно намагниченное состояние. Однако в исследованиях магнитных свойств ферроколлоидов [13, 14] утверждается, что спонтанная намагниченность экспериментально не обнаруживается. Кроме того, значение константы среднего поля 7 = 47г/3 оказывается неудачным: для хорошего сопоставления теоретических и расчетных данных приходится считать "константу" 7 функцией температуры и концентрации феррочастиц [15]. Тем не менее, выражение (1.2.3) оказалось очень популярным, из него следует, что в магнитной жидкости выполняется закон Кюри - Вейсса: Экспериментальной проверке этого закона посвящено очень много работ (например, [12], [14]-[17]),общим результатом которых является, то, что нельзя рассматривать температуру Тс как температуру, определяющую наступление фазового перехода 2-го рода типа "ферромагнетик - парамагнетик" с образованием дальнего ориентационного порядка в жидкости с межчастичным магнито-дипольным взаимодействием. Физическая причина очевидной непригодности модели (1.2.3) заключается в нецентральном характере диполь-дипольного взаимодействия, энергия которого при параллельной ориентации магнитных моментов меняет знак с отрицательной (расположение "голова - хвост") на положительную (расположение "бок - бок") в отличие от знакопостоянного обменного взаимодействия. Тем не менее указывается [14,
Межчастичные корреляции в ферроколлоидах
Подведем итоги обзорной главы: Накопленный к настоящему времени экспериментальный и теоретический материал однозначно свидетельствует о том, что в ферроколлоидах важнейшую роль играют межчастичные корреляции. Нецентральный характер диполь-дипольного взаимодействия, влияние внешнего магнитного поля на ориентацию магнитных моментов частиц ведут к существенному изменению свойств феррожидкостей. Наличие в ферроколлоидах интенсивных притягивающих межчастичных взаимодействий является причиной возникновения различного рода агрегативных структур: от коротких цепочек из ферроча-стиц до капельных агрегатов. Тем не менее, в большинстве реальных феррожидкостей, магнитная энергия взаимодействия частиц сравнима с тепловой энергией, что делает маловероятным образование цепочечных агрегатов. Однако экспериментально обнаружено существование капельных агрегатов из огромного числа феррочастиц. Далеко не полный обзор имеющихся в литературе эксперименталь ных работ свидетельствует о широком разнообразии физико-хими ческих явлений и структурных образований в ферроколлоидах. По этому необходимо построение точной статистико-термодинамической теории, позволяющей изучить физико-химические и структурные свойства ферроколлоидов. В связи с этим, в настоящей диссертации ставятся следующие задачи:
Построение теоретической модели ферроколлоида, учитывающей различные типы центрального межчастичного взаимодействия: стери-ческое отталкивание защитных оболочек феррочастиц (мягкие / твердые сферы), притяжение Ван-дер-Ваальса, электростатическое отталкивание двойных электрических слоев, а также полидисперсность частиц. Описание явления фазового расслоения стерически и ионно-стабили-зированных ферроколлоидов в широком интервале концентраций феррофазы и температуры; определение количественных характе ристик фазового перехода на основе построенной модели. Изучение свойств образующихся фаз и влияния электролита на свойства ионно-стабилизированных ферроколлоидов. Построение парной функции распределения с учетом многочастичных взаимодействий для системы феррочастиц при наложении внешнего магнитного поля, и в его отсутствии. Определение структурного фактора рассеяния с помощью преобразования Фурье парной корреляционной функции. Проверка адекватности построенных моделей путем сравнения результатов с данными экспериментов и компьютерного моделирования. Явление фазового расслоения ферроколлоидов впервые было обнаружено около 30-ти лет назад в работах [60, 63]. Это явление аналогично конденсационному фазовому переходу первого рода в молекулярных системах и сопровождается появлением микрокапельных агрегатов. Характерный размер агрегатов составляет 1-5 мкм, они содержат 104 — 106 частиц, являются жидкими, обладают поверхностью межфазного натяжения и представляют собой сильноконцеитрированную ферроколлоид-ную фазу, взвешенную в виде микрокапель в слабоконцентрированной матрице. В отсутствие магнитного поля в объеме магнитной жидкости эти агрегаты имеют сферическую форму, которая трансформируется в веретенообразную при наложении магнитного поля.
Со статистико-механической точки зрения появление микрокапельных агрегатов может рассматриваться как результат нарушения термодинамической устойчивости в системе дисперсных частиц, приводящего к их конденсации [12, 85]. Известны две основные причины фазового расслоения коллоидных систем: понижение температуры и повышение концентрации электролита, при котором образуется достаточно глубокая вторичная потенциальная яма, где может происходить "конденса ция" дисперсных частиц. В магнитных жидкостях экспериментально известен еще один способ фазовое расслоение магнитной жидкости может быть вызвано магнитным полем [33, 86]. В этом случае данное явление выглядит как фазовый переход конденсационного типа, индуцированный внешним магнитным полем. К концу 90-ых возникла следующая проблема: компьютерное моделирование жидкости [87]-[89], частицы которой рассматриваются как дипольные твердые/мягкие сферы, не обнаружило конденсации частиц.
При усилении интенсивности диполь-дипольного взаимодействия возникают цепочки феррочастиц, длина и количество которых растет с концентрацией и напряженностью внешнего поля. Наличие цепочечных агрегатов, фактически, делает невозможным расслоение. В компьютерных моделях конденсационный фазовый переход наблюдается только для жидкости Штокмайера [90]-[94], в которой кроме диполь-дипольного взаимодействия существует еще и достаточно сильное притяжение Леннард-Джонса. Таким образом, применительно к реальным стерически стабилизированным ферроколлоидам существует противоречие: в экспериментах фазовое расслоение наблюдается; в теоретических моделях это явление предсказывается только за счет действия магнито-дипольных взаимодействий в пренебрежении другими типами межчастичного притяжения [33]; в компьютерных моделях данный эффект отсутствует, если предполагается наличие только магнито-дипольных сил. В данной главе приводится объяснение описанного противоречия, основанное на корректном учете всех типов межчастичного взаимодействия и полидисперсности частиц. Основной целью главы является построение теоретической модели, которая позволила бы описать и изучить явление фазового расслоения и свойства образующихся фаз. Основные результаты главы опубликованы в работах [83, 84].
Сравнения с компьютерными экспериментами
Для проверки адекватности предложенной модели были использованы данные компьютерных экспериментов по конденсации газа Штокмайера, частицы которого взаимодействуют друг с другом посредством диполь-дипольного потенциала и потенциала Леннарда-Джонса: где є и - глубина потенциальной ямы, а - размер частиц. В Таблице 2.1 приведены значения параметров для критической точки газа Штокмайера, вычисленные с помощью монодисперсной модели, в сравнении с данными компьютерного моделирования [90]-[93] (в скобках приведена численная ошибка в последней значащей цифре). Использованы традиционные обозначения: безразмерный магнитный момент частицы т — т /а Еи-, безразмерное магнитное поле Н = Н\/о3/ еLJ, безразмерная температура Т = kT/e j, безразмерная плотность р = а3п , безразмерное давление Р = Pa3/eLj- Видно, что представленная модель весьма точно описывает критическую температуру и критическую концентрацию для небольших значений магнитных моментов частиц. В том числе наблюдается хорошее соответствие между данными численного эксперимента и теоретическими предсказаниями для случая ненулевого магнитного поля. С ростом значения магнитного момента построенная математическая модель завышает значения критической температуры, т.е. переоценивает влияние диполь-дипольного взаимодействия. Фазовая диаграмма жидкости Штокмайера в отсутствии магнитного поля представлена на Рис.2.4.1 в координатах: безразмерная температура - безразмерная плотность.
Анализ показал, что представленная модель очень точно описывает слабоконцентрированную (левую) ветку фазовой диаграммы, для правой ветки наблюдается некоторое расхождение с компьютерными данными. Последнее является вполне предсказуемым, поскольку простейшая модель содержит поправку на межчастичное притяжение только первого порядка по концентрации. Рисунки Рис.2.4.2 и Рис.2.4.3 демонстрируют характерные предска зания разработанной модели для фазовой диаграммы бинарной смеси жидкостей Штокмайера. Использованы данные компьютерного моделирования [94] в отсутствии магнитного поля для системы, в которой диаметры и энергии Леннарда-Джонса одинаковы для обеих фракций, а магнитные моменты равны rh\ = 0, m i = л/2. На Рис.2.4.2 представлены фазовые дртаграммы в плоскости: безразмерное давление - общая безразмерная концентрация, при различных безразмерных температурах. Левая и правая ветки определяют концентрации частиц в слабоконцентрированной и сильноконцентрированной фазах. Между ними находится область параметров, при которых возникает фазовое расслоение. Распределение частиц фракций между слабо-и сильноконцентрированной фазами показано на Рис.2.4.3, где v\ - молярная доля частиц фракции 1. Правые (нижние) ветки фазовой диаграммы соответствуют слабоконцентрированной фазе (левым веткам на Рис.2.4.2). Между ветками находится область расслоения. Поскольку ча стицы фракции 2 дополнительно притягиваются друг к другу магнито-дипольными силами, сильноконцентрированная фаза оказывается обогащенной этими частицами, в то время как слабоконцентрированная фаза содержит больше частиц фракции 1. В целом, можно сказать, что рассматриваемая простая модель достаточно точно описывает фазовые диаграммы жидкости Штокмайера, что делает возможным ее использование для предсказания условий фазового расслоения реальных феррожидкостей. Все факторы, влияющие на условия фазового расслоения стерически стабилизированных ферроколлоидов, могут быть изучены на примере модельной монодисперсной системы. Начнем исследования с вычисления критической точки фазового расслоения.
Результаты продемонстрированы на Рис.2.5.1 - Рис.2.5.3 для системы магнетитовых частиц х — 16 нм, 5 = 0.8 нм, I = 2.2 нм, db = 17.6 нм, djt — 22 нм. Первым фактором, влияющим на систему, является межчастичное ван-дер-ваальсово притяжение. На Рис.2.5.1 показано уменьшение критического значения параметра магнито-дипольного взаимодействия Ас = т2/d\kTc с увеличением значений постоянной Гамакера в отсутствии магнитного поля для предельно жестких стерических оболочек є — со. Для случая, когда ван-дер-вальсово притяжение не учитывается, предложенная модель дает критическую гидродинамическую объемную концентрацию феррочастиц ірс = 0.130 и критический параметр Ас 2.8, что близко к границе формирования устойчивых цепочечных агрегатов. Однако при учете ван-дер-вальсова притяжения критический параметр Ас существенно уменьшается до значений 1.8 - 2.0 (при комнатных тем пературах А/кТ 70 — 80). Еще более сильное уменьшение критического значения параметра магнито-дипольного взаимодействия происходит при учете мягкости стерической оболочки. На Рис.2.5.2 приведены зависимости Ас от энергии є упругого отталкивания оболочек для различных энергий ван-дер-ваальсового притяжения. Особенность данных зависимостей заключается в наличии почти горизонтального плато, начинающегося со значений е/кТ « 5 (Рис.2.5.2). В этой области энергия упругого отталкивания настолько велика, что частицы могут рассматриваться как жесткие. При уменьшении энергии є межчастичное притяжение приводит к возможности сближения частиц на расстояние, меньшее гидродинамического диаметра фг. В результате потенциальный минимум (Рис.2.2.1) становится глубже, и фазовое расслоение начинается при более высоких температурах и для более мелких частиц. Сравнительный анализ используемой энергии стерического отталкивания (2.2.1) и аналогичных выражений, например, в работе [6], позволяет найти оценку для энергии отталкивания:
Фазовое расслоение ионно-стабилизированных ферроколлоидов
Все факторы, влияющие на условия фазового расслоения стерически стабилизированных ферроколлоидов, могут быть изучены на примере модельной монодисперсной системы. Начнем исследования с вычисления критической точки фазового расслоения. Результаты продемонстрированы на Рис.2.5.1 - Рис.2.5.3 для системы магнетитовых частиц х — 16 нм, 5 = 0.8 нм, I = 2.2 нм, db = 17.6 нм, djt — 22 нм. Первым фактором, влияющим на систему, является межчастичное ван-дер-ваальсово притяжение. На Рис.2.5.1 показано уменьшение критического значения параметра магнито-дипольного взаимодействия Ас = т2/d\kTc с увеличением значений постоянной Гамакера в отсутствии магнитного поля для предельно жестких стерических оболочек є — со. Для случая, когда ван-дер-вальсово притяжение не учитывается, предложенная модель дает критическую гидродинамическую объемную концентрацию феррочастиц ірс = 0.130 и критический параметр Ас 2.8, что близко к границе формирования устойчивых цепочечных агрегатов. Однако при учете ван-дер-вальсова притяжения критический параметр Ас существенно уменьшается до значений 1.8 - 2.0 (при комнатных тем пературах А/кТ 70 — 80). Еще более сильное уменьшение критического значения параметра магнито-дипольного взаимодействия происходит при учете мягкости стерической оболочки. На Рис.2.5.2 приведены зависимости Ас от энергии є упругого отталкивания оболочек для различных энергий ван-дер-ваальсового притяжения. Особенность данных зависимостей заключается в наличии почти горизонтального плато, начинающегося со значений е/кТ « 5 (Рис.2.5.2). В этой области энергия упругого отталкивания настолько велика, что частицы могут рассматриваться как жесткие.
При уменьшении энергии є межчастичное притяжение приводит к возможности сближения частиц на расстояние, меньшее гидродинамического диаметра фг. В результате потенциальный минимум (Рис.2.2.1) становится глубже, и фазовое расслоение начинается при более высоких температурах и для более мелких частиц. Сравнительный анализ используемой энергии стерического отталкивания (2.2.1) и аналогичных выражений, например, в работе [6], позволяет найти оценку для энергии отталкивания: где - поверхностная плотность адсорбированных молекул стерического слоя. Использование данных [104] для олеиновой кислоты - / = 2.2 нм, = 1 ым-2 дает для частиц диаметром і6. = 10 нм характерное значение є 7.7кТ, причем эта величина линейно увеличивается с ростом диаметра твердого ядра частиц. Однако сравнение с Рис.2.5.2 показывает, что полученные значения энергий отталкивания попадают в область плато, поэтому различие в этих энергиях для частиц мелко и крупнодисперсных фракций не оказывает существенного влияния на условия фазового расслоения феррожидкостей. Внешнее магнитное поле усиливает эффективное диполь-дипольное притяжение частиц, поэтому критический параметр представляет собой монотонно убывающую функцию напряженности внешнего поля. Характерный вид этой зависимости представлен на Рис.2.5.3 и, фактически, сохраняется при изменении энергии ван-дер-ваальсова притяжения (кривые 1 и 2). При А = 0 кривая 1 несколько быстрее спадает в области слабых полей, чем кривая 2, что вполне очевидно: в этом случае расслоение про исходит теоретически только за счет эффективного магнито-дипольного притяжения, поэтому усиление внешнего поля, увеличивающего интенсивность этого притяжения, сказывается больше. В целом, приведенные результаты показывают, что роль сил Ван-дер-Ваальса весьма велика для корректной оценки условий фазового расслоения ферроколлоидов. В случае пренебрежения ван-дер-ваальсовыми силами (при А — 0) и в отсутствии внешнего магнитного поля рассматриваемая теория возмущений дает критическое значение параметра магнито-дипольного взаимодействия Ас и 2.8 весьма близкое к зоне формирования цепочечных агрегатов А 3.
Причем, в этой области модель завышает влияние диполь-дипольного взаимодействия (Таблица 1), поэтому реальное критическое значение еще больше. Однако учет ван-дер-ваальсового притяжения А/кТ 70 — 80 приводит к значительному снижению критического параметра, в этом случае в отсутствии поля Ас 1.7 — 1.8. Такие значения характерны для частиц крупно дисперсных фракций в реальных магнитных жидкостях при комнатных температурах. Роль мелкодисперсных фракций А 1 в процессах агре-гатообразования мала, поэтому на первый план выходит анализ влияния полидисперсности ферроколлоидов на условия их фазового расслоения. Впервые вопрос о влиянии полидисперсности феррожидкости на условия фазового расслоения был, видимо, поднят в работе [100], где модель бидисперсной феррожидкости использовалась в качестве первого приближения к реальной полидисперсной системе. Предложенный в [100] метод построения бидисперсного распределения, обеспечивающий совпадение магнитных характеристик реального фсрроколлоида и модельной бидисперсной системы, приводит к следующим параметрам. Основная фракция состоит из мелких частиц, с диаметром магнитного ядра х\ 6 — 9 нм, их молярная доля составляет v\ 93 — 97%. Остальная доля (г/2 3 — 7%) принадлежит крупным частицам, имеющим диаметр магнитного ядра 3 14 —- 17 нм. В работе [100] было показано, что образующаяся при фазовом расслоении сильноконцентрированная фаза содержит в основном крупные частицы, в то время как мелкие частицы составляют "газоподобную" фазу. Вопрос о том, насколько критичным для фазового расслоения является размер крупных частиц, ранее исследован не был. Далее теоретически изучены условия фазового расслоения в двух модельных бидисперсных жидкостях. Результаты продемонстрированы на Рис.2.5.4 - Рис.2.5.6 для двух систем магнетитовых частиц. Первая имеет параметры: х\ = 7 нм, Х2 = 16 нм, v\ = 95%, щ = 5%, 6 = 0.8 нм, I = 2.2 нм (модель I), а вторая х\ = 8 нм, х2 = 15 нм, v\ — 95%, щ = 5%, 5 = 0.8 нм, / = 2.2 нм (модель II), т.е. жидкости отличаются лишь размерами фракций, однако, это дает видимый эффект. Частицы предполагались магнетитовыми (Ms = 480кА/м), объемная концентрация магнитной фа
