Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 9
1.1 Основные составляющие энергии кристаллической решетки 10
1.2 Эмпирические и полуэмпирические методы расчета энергии кристаллической решетки
1.3 Термодинамические свойства и энергия решетки гидридных соединений элементов IA и ПА групп
1.3.1 Энергия решетки бинарных гидридов элементов IA иПА групп
1.3.2 Термодинамические и кристаллохимические 28 характеристики и энергия решетки комплексных гидридов элементов IA и ПА групп
1.3.2.1 Борогидриды элементов IA и ПА групп 32
1.3.2.2 Алюмогидриды элементов IA и ПА групп Заключение по литературному обзору и задача настоящей работы
ГЛАВА II ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ СИНТЕЗ И АНАЛИЗ КОМПЛЕКСНЫХ БОРОГИДРО - И ТЕТРАГИДРОАЛЮМИНАТОВ НАТРИЯ, КАЛИЯ И СТРОНЦИЯ. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ. 46
2.1 Техника работы с комплексными гидридами 46
2.2 Синтез, очистка и анализ комплексных боро - и алюмогидридов 46
2.2.1 Получение комплексных борогидридов натрия и стронция 47
2.2.2 Очистка борогидрида стронция 47
2.2.3 Синтез комплексных тетрагидроалюминатов калия и стронция 48
2.2.4 Методы анализа 49
2.3 Методы исследования 51
2.3.1 Метод газоволюмометрии 51
2.3.2 Рентгенофазовый анализ 53
2.3.3 Тензиметрический метод с мембранным нуль-манометром 54
2.3.4 Подготовка тензиметрических опытов и техника заполнения мембраны 59
2.4 Метод калориметрии растворения 61
2.4.1 Описание калориметрической установки 62
2.4.2 Техника заполнения калориметрических ампул 66
ГЛАВА III ТЕРМИЧЕСКАЯ СТАБИЛЬНОСТЬ И СРАВНИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК КОМПЛЕКСНЫХ ГИДРИДОВ ЭЛЕМЕНТОВ ІА И ПА ГРУПП 69
3.1 Исследование процесса термического разложения комплексных гидридов статическим методом 70
3.1.1 Термолиз тетра-, гексагидроалюминатов и бинарного гидрида калия 71
3.1.2 Термолиз тетра - и гексагидроалюминатов стронция и бинарного гидрида стронция 76
3.1.3 Термолиз борогидрида натрия 82
3.1.4 Термолиз борогидрида стронция 85
3.2 Калориметрическое определение энтальпий образования
алюмогидридов калия и борогидрида стронция 87
3.2.1 Калориметрическое определение теплот растворения комплексных гидридов 87
3.2.2 Статистическая обработка результатов калориметрических измерений 89
Расчет энтальпий образования тетра-, гексагидроалюминатов калия и борогидрида стронция по результатам калориметрических опытов 91
Сравнительный анализ эксприментальных результатов 94
Энергетические характеристики комплексных алюмо- и борогидридов элементов IA и ПА групп 99
ВЫВОДЫ 111
ЛИТЕРАТУРА 112
- Основные составляющие энергии кристаллической решетки
- Очистка борогидрида стронция
- Исследование процесса термического разложения комплексных гидридов статическим методом
Введение к работе
Актуальность работы. В гидридных соединениях наиболее ярко, в чистом виде проявляются индивидуальные особенности частиц-партнеров, будь-то атомы, ионы. Это связано с уникальной способностью атома водорода проявиться во всех трех состояниях заряженных частиц: катиона (М*), аниона (Н") и ковалентных с образованием всех типов химической связи.
Накопление достоверных сведений о строении, физико-химических, кристаллохимических и термодинамических свойств гидридных соединений позволяет глубокому осмыслению теории химической связи, раскрытию проблемы взаимной зависимости кристаллохимических и энергетических характеристик химических соединений с учетом более реальной картины распределения электронов в атомах, молекулах и ассоциатах.
Гидриды элементов IA и ПА групп бинарные и комплексные в виде боро - и алюмогидридов являются ключевыми веществами для синтеза различного класса гидридных соединений других элементов. Эти соединения являются типичными предствителями ионных гидридов и накоплен обширный материал, позволяющий обоснованно изучать проблему кристаллохимических и энергетических характеристик гидридных соединений. Становится возможным составить общий энергетический баланс термодинамической устойчивости этих соединений с выявлением числа и влиянию отдельных компонентов, в том числе энергии решетки на общий энергетический баланс в пределах групп и период.
Данная работа является составной частью исследований, выполняемых в Институте химии им. В.И.Никитина АН Республики Таджикистан и в Таджикском техническом университете им.акад.М.Осими по планам научных работ по направлению: "Водородная энергетика: физико-химическое исследоавние гидридных соединений", утвержденной Академии Наук и Министерством образования Республики Таджикистан (№ гос.регистрации 000000773).
Цель работы. Опредление термодинамических характеристик комплексных боро - и алюмогидридов натрия, калия и стронция. Сравнение известных значений термодинамических характеристик борогидридов, тетра -и гексагидроалюминатов элементов ІА и ПА групп и расчет энергии кристаллической решетки этих соединений по термохимическому циклу Борна-Габера и по уравнению Капустинского. Проведение сравнительного анализа термодинамических и энергетических характеристик комплексных гидридных соединений и установление закономерности изменения этих свойств в пределах ІА и ПА групп.
Для достижения поставленной цели использованы следующие методы исследования: тензиметрический с мембранным нуль-манометром, калориметрии растворения, рентгенофазовый и химический анализы. Из полуэмпирических методов расчета: метод сравнительного расчета, термохимический цикл Борна-Габера, графический метод Яцимирского и уравнение Капустинского.
Научные положения выносимые на защиту:
банк термодинамических данных для борогидридов и алюмогидридов элементов ІА и НА групп;
изменения природы химической связи в комплексных гидридных соединениях элементов ІА и ПА групп и правомочности применяемых методов расчета энергии кристаллической решетки этих соединений;
энергия кристаллической решетки боро - и алюмогидридов элементов ІА и ПА групп и ее изменения в пределах групп.
сравнительный анализ термодинамических и энергетических характеристик боро - и алюмогидридных соединений элементов ІА и ПА групп Научная новизна диссертационной работы заключается:
в получении и сборе наиболее полных сведений о термодинамических свойствах (AfH298) тетра-, гексагидроалюминатов и борогидридов элементов IA и ПА групп;
в определении термохимического радиуса ионов А1Н"4 и АШ3"6 и энтальпии образования этих ионов в газообрпзном состоянии;
впревые определена энергия кристаллической решетки для гексагидроалюминов элементов IA и ПА групп и наиболее полные данные этой величины для алюмогидридов и борогидридов всех элементов IA и ПА групп;
в определении роли энергии кристаллической решетки в общем энергетическом балансе, установлении закономерности изменения этих свойств между боро - и алюмогидридами и в пределах ІА и ПА групп;
в возможности количественной оценки изменения природы химической связи в гидридных соединениях в пределах естественных групп. Практическая ценность работы состоит:
в пополнении банка термодинамических величин новыми данными, необходимыми для целенаправленного синтеза новых гидридных соединений и более широкого их применения;
в научно обоснованном подхода при выборе высокоселективных катализатор и восстановителей-гидридное соединений элементов ІА и ПА групп и веществ особой степени чистоты.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на: Юбилейной научной конференции, посвященной 95-летию акад. АН РТ В.И. Никитина (Душанбе, апрель 1997); Международной научной конференции "Физика конденсированных сред" (Душанбе, ТГНУ, 1997г., июнь); научно-практической конфеернции "Проблемы гуманизма и национальное единство в Таджикистане" (Курган-тюбе, 1997г.); Международной научно-практической конференции "Химия и проблемы экологии" (Душанбе, ТТУ, май, 1998г.); Международной конференции «Водородная обработка материалов» «ВОМ-98» (Донецк, июнь, 1998); Международной конференции "Горные регионы Центральной Азии. Проблемы устойчивого развития" (Душанбе, 1999г.); Межвузовский научно-практической конференции, посвященной 40-летию
химического факультета ТГНУ (Душанбе, 1999г.), Международной конференции «Благородные и резкие металлы» (БРМ-2000) (Донецк, сентябрь 2000г.), республиканской конференции молодых ученых и специалистов (Душанбе, 2000г.)
Публикации. По теме диссертации опубликовано 2 статьи и 13 тезисов докладов.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения и трех глав, посвященных обзору литературы, экспериментальной части, результатам и их обсуждению, а также выводов и списка использованной литературы. Работа изложена на 125 страницах машинописного текста, включая 38 таблиц, 19 рисунков и библиографических ссылок из 165 наименований.
Основные составляющие энергии кристаллической решетки
Накопление достоверных экспериментальных данных о строении и физико-химических свойствах кристаллических веществ, в том числе термодинамические характеристики, способствует глубже познать природу проблемы зависимости строения и энергетических характеристик кристаллического соединения от его химического состава, от природы химической связи. Эти сведения расширяют возможности применения квантохимических неэмпирических и полуэмпирических методов расчетов с учетом более реальной картины распределения электронной плотности в атомах, молекулах и ассоциатах.
Полученные знания позволяют сближению разных подходов, когда кристаллические соединения, с одной стороны, рассматриваются как пространственная решетка в узлах которой размещаются структурные единицы - атомы, ионы и молекулы, а энергия определяется как энергия взаимодействия всех структурных единиц, заполняющих пространственную решетку. С другой стороны, для глубокого понимания механизмов процессов, протекающих с участием кристаллических соединений необходимо наличии полной и достоверной информации как о свойствах веществ в конденсированной фазе, так и о свойствах их отдельных структурных единицах и характере межчастичных взаимодействии [1-9]
Атом водорода, несмотря на относительно простое строение и состава, относится к немногим химическим элементам, способным проявиться во всех трех состояниях заряженных частиц: катиона (ЕҐ), аниона (Н") и ковалентных, с образованием всех известных типов химической связи: ионной, ковалентной, металлической, водородной, донорно-акцепторной, мостиковой и электронодефицитной [3, 10-17].
В этой связи исследование физико-химических свойств гидридных соединений приобретает особую актуальность в силу индивидуальных особенностей свойств гидрид-иона (Н"), именно:
- высокой степени разрыхленности электронного облако и малым размером, которые позволяют чутко реагировать на малейшие изменения в свойствах частиц-партнеров;
- высокой подвижности в узлах кристаллической решетки, которая поддается точному измерению современными методами исследования и способности к обмену местами концевых и мостиковых гидрид-ионов с изменением характера обмена от квазисвободного (Ве(ВН4)2) до заторможенного (Ве(А1Н4)2)[9,21];
- способности к образованию различных типов связей с моно-, би- и полидентантными лигандами;
- легко поляризуемый гидрид-ион оказывает малое воздействия на радиус частиц-партнеров в наиболее чистом виде [25].
- Среди комплексных гидридных соединений наиболее подробно изучены строение и свойства боро- и алюмогидридов щелочных и щелочноземельных металлов [10-24]. Накоплен обширный материал теоретического [6-9, 21] и экспериментального характера [10-24] по физико-химическим свойствам, кристаллохимии и термодинамическим свойствам этих соединений. Фундаментальным достижением этих работ является доказательство ионного характера связи в комплексных алюмогидридных соединениях щелочных и щелочноземельных металлов.
Очистка борогидрида стронция
Борогидрид натрия кристаллический с содержанием не ниже 99% основного продукта получили из NaBHt2H20 путем дегидратации последнего. Продукт дегидратации растворяли в диметилевого эфира диэтиленгликоля (диглиме, ДГ) и прозрачный раствор осаждался упариванием. Выпавшие кристаллы после удаления маточника промывали тетрагидрофураном (ТГФ) и высушивали при 120С в вакууме [129].
Борогидрид стронция получен нами обменной реакцией: Полученный борогидрид стронция, через диборан и гидрид стронция, содержит вещество различной природы и оказался мало пригоден, так как содержит примеси исходных веществ. Протекание реакции (2.1), очевидно, обусловлено энергией сольватации NaBTL} и SrCl2 и благоприятным отношением растворимости: из четырех реагентов Sr(BH4)2 единственный хорошо растворимый продукт. Для интенсификации взаимодействия использовали планетарную мельницу или кавитатор. Послереакционный осадок отделяли фильтрованием или центрифугированием. Затем прозрачный раствор испарили. Выделенный продукт Sr(BH4)2. 2ТГФ - сушили в вакууме при 60-70 С [130, 131].
Исследование процесса термического разложения комплексных гидридов статическим методом
Для определения уравнений барограмм и расчета термодинамических характеристик исследования процесса термолиза комплексных гидридов проведены в равновесных условиях. Для достижения равновесии в системе каждая фигуративная точка на кривой барограммы выдерживалась в течение 100 -200 часов. Равновесие в системе считалось достигнутым, если давление в системе не изменялось в течение 8-10 часов. Достижение равновесия проверялось как при прямом ходе барограммы (при нагреве), так и при ее обратном ходе (охлаждении).
Полное воспроизводство прямого и обратного хода барограммы не всегда удается достичь. При обратном ходе барограммы (при охлаждении системы) заметное понижение давления в исследованных системах наблюдается при 2х-Зх кратном возрастании времени изотермической выдержки фигуративной точки (более 400 часов).
Кривые зависимости давления газообразных продуктов от температуры при обратном ходе барограммы идут круче, чем линия простого газового расширения. Это указывает, что равновесное давление, то есть истинное равновесие, находится между кривым, полученными при прямом и обратном ходе барограммы.
Завершение отдельных ступеней исследуемых процессов определяется по плавном переходу барограммы в область линейного газового расширения, наличие которого указывает об отсутствии процессов, приводящие к изменению числа молей газообразных продуктов. Наличие температурного интервала между отдельными ступенями и очень замедленная скорость обратного процесса позволяют удалить образующиеся газообразные продукты при более низких температурах и исследовать последующую стадию в чистом виде.
![Синтез, строение и свойства комплексных соединений с катионами металлов IA, IIA, IIB и VIIIВ групп на основе 4,6-динитро-1-оксобенз-[6,5-C]-2,1,3-оксадиазолдиола-5,7](/i/i/4473/275431.png "Синтез, строение и свойства комплексных соединений с катионами металлов IA, IIA, IIB и VIIIВ групп на основе 4,6-динитро-1-оксобенз-[6,5-C]-2,1,3-оксадиазолдиола-5,7 Газизова Елена Ивановна")
