Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Литературный обзор 8
1.1 Общая характеристика комплексных боро- и алюмогидридных анионов 9
1.2 Характеристика индивидуальных особенностей атомов и ионов элементов ІА и ПА групп 16
1.3 Общая характеристика комплексных алюмогидридов элементов ІА группы 17
1.3.1 Термическое разложение гидроалюминатов элементов
1.3. группы 22
1.3.2 Термодинамические свойства гидроалюминатов элементов группы 26
1.4 Тетрагидробораты элементов ПА группы 28
1.4.1 Тетрагидробораты бериллия и магния 29
1.4.2 Тетрагидробораты кальция ,стронция и бария 31
1.5 Тетрагидробериллат натрия 34
1.6 Тетрагидроалюминаты элементов ПА группы 35
1.6.1 .Тетрагидроалюминат бериллия 3 7
1.6.2.Тетрагидроалюминат магния 38
1.6.3. Тетрагидроалюминаты щелочноземельных металлов 40
Заключение по литературному обзору и задача настоящей работы— 44
Глава II. Экспериментальная часть 47
2.1 Синтез и анализ тетрагидроалюминатов магния, кальция и стронция 47
2.2 Методы исследования 52
2.2.1 Рентгенофазовый анализ 52
2.2.2. Тензиметрический метод с мембранным нуль-манометром 54
2.2.3. Подготовка тензиметрических опытов и техника заполнения мембраны 59
Глава III. Исследование процессов десольватации и термического разложения тетрагидроалюминатов элементов НА группы 61
3.1 Исследования процесса термического разложения сольватированных тетрагидроалюминатов в неравновесных условиях 62
3.2 Исследование процесса десольватации тетрагидроалюминатов в равновесных условиях 64
3.3 Исследование процесса термического разложения алюмогидридов магния, кальция и стронция 74
Глава IV. Определение схемы и термодинамические характеристики процессов десольватации и разложения алюмогидридов элементов НА группы 91
4.1 Определение химической схемы процессов десольватации и термического разложения 91
4.2 Математическая и термодинамическая обработка результатов эксперимента 9 3
4.3 Стандартные термодинамические характеристики процесса термического разложения алюмогидридов элементов ПА группы— 96
Обсуждение результатов 106
Выводы 115
Список литературы 118
Приложение 136
- Характеристика индивидуальных особенностей атомов и ионов элементов ІА и ПА групп
- Тетрагидроалюминаты щелочноземельных металлов
- Подготовка тензиметрических опытов и техника заполнения мембраны
- Исследование процесса десольватации тетрагидроалюминатов в равновесных условиях
Введение к работе
Актуальность проблемы. Химия гидридных соединений приобретает все возрастающее значение для прогресса современной химии, химической технологии и смежных дисциплин в связи со свойствами гидридных соединений, порой уникальными и недостаточно изученными. Наличие достоверного банка данных физико-химических свойств соединений является фундаментальной основой развития теории и способствует их широкому применению.
В теоритическом аспекте это связано со свойствами и способностью гидрид-иона (Н") к образованию различных типов связей (водородной, многоцентровой и др.), с моно- и полидентантными лигандами, малым размером, высокой подвижностью в узлах кристаллической решетки и сильной разрыхленностью электронных облаков. Гидрид-ион является высокочувствительным индикатором на малейшее изменение в свойствах атома-партнера. Поэтому, исследования свойств простых и комплексных гидридных соединений позволяет наиболее ярко проявить индивидуальные особенности частиц-партнеров.
В прикладном аспекте гидридные соединения являются важнейшим и перспективным разделом водородной энергетики, технологии получения сверхчистых материалов для атомной, электронной техники, для целенаправленного синтеза новых соединений и катализаторов с высокими селективными способностями в тонком органическом синтезе и химико-технологическом процессе. Уместно заметить, что в области химии гидридов были присуждены две Нобелевские премии по химии (1976г - У. Липскомб, 1979г. - Г. Браун и Г.Виттиг).
Комплексные алюмо - и борогидридные соединения элементов IA и ПА групп являются ключевыми веществами для синтеза различных гидридных соединений других элементов. В связи с изложенным , решение научной проблемы - получение и изучение термической устойчивости сольватированных комплексных алюмогидридов, определение их
термодинамических характеристик имеет важное научно-практическое значение.
Данная работа является частью исследований, выполняемых в ТТУ им. Осими по планам научных работ по направлению «водородная энергетика., физико-химическое исследование гидридных соединений», утверждённой Министерством Образования и АН Республики Таджикистан (№ гос. регистрации 000000773).
Цель работы. Определение оптимальных условий получения
тетрагидроалюминатов ПА группы. Установление характера и химической
модели процесса десольватации и термического разложения
сольватированных, комплексных тетра- и гексагидроалюминатов элементов
ПА группы в равновесных условиях. Определение термодинамических
характеристик, исследованных процессов и индивидуальных комплексных
алюмогидридов. Выявление закономерностей изменения термодинамических
свойств тетрагидроалюминатов элементов ПА группы. Проведение
сравнительного анализа термодинамических свойств между сходными
алюмо- и борогидридными соединениями элементов
IA и ПА групп.
Идея работы заключается в определении термической и термодинамической устойчивости комплексных гидридных соединений, осуществляемых путём проведения процесса термолиза в квазистатических условиях с получением уравнений барограмм газообразных продуктов.
Научные положения выносимые на защиту:
Возможность и условия полной десольватации и получения несольватированных тетрагидроалюминатов элементов ПА группы.
Характер и химические модели процессов десольтации и термического разложения тетра- и гексагидроалюминатов элементов ПА группы.
Термодинамические характеристики процессов десольватации, термического разложения и индивидуальных тетра-, гексагидроалюминатов и бинарных гидридов элементов ПА группы
6 4. Возрастание термической и термодинамической устойчивости алюмо - и
бинарных гидридов элементов в пределах ПА группы с ярким выделением
индивидуальных особенностей свойств соединений бериллия и магния от
подгруппы щелочноземельных металлов.
Обоснованность и достоверность научных положений, выводов подтверждается с помощью современных, физико-химических методов исследования: статический с мембранным нуль-манометром, ИК-спектроскопии, рентгенофазового, химического и газоволюмометрического анализов. Применены полуэмпирические методы сравнительного анализа и разностей. Получена хорошая сходимость экспериментальных и литературных результатов для бинарных гидридов при расхождении менее 5% в доверительном уровне (0.9-0,95).
Научная новизна диссертационной работы заключается:
в установлении двухступенчатого характера процесса десольватации, возможности и условий получения несольватированных тетрагидроалюминатов элементов ПА группы (Mg, Са и Sr). Определение термодинамических характеристик отдельных ступеней процесса десольватации и изменении термической стабильности сольватированных тетрагидроалюминатов;
в определении химической модели трёхступенчатого характера процесса термического разложения тетрагидроалюминатов с образованием гексагидроалюминатов и последующим их разложением с образованием бинарных гидридов элементов ПА группы;
в получении наиболее полных сведений свойств тетра- и гексагидроалюминатов элементов ПА группы, в установлении закономерности изменения этих свойств в пределах группы. Практическое значение работы состоит:
в разработке оптимальных условий получения несольватированных тетра-и гексагидроалюминатов элементов ПА группы;
в пополнении банка термодинамических величин новыми данными, необходимых для целенаправленного синтеза новых гидридных соединений и широкого их практического использования.
Результаты работы использованы и могут быть применены в учебном процессе и научных исследованиях ТТУ им. акад. М.Осими , Институте химии АН Республика Таджикистан и в других ВУЗ-ax республики.
Апробация работы. Основные положения и результаты работы докладывались на международных, республиканских научно- практических конференциях и семинарах : Международная научная конференция " Физика конденсированных сред" (Душанбе ТГНУ 24-26 июня 1997г.); вторая Международная конференция "Водородная обработка материалов (ВОМ-98)" (Донецк 2-4 июня 1998 г.); Международная научная конференция " Химия и проблемы экологии " (Душанбе ТТУ 30 мая 1998 г.) ; Международная конференция "Горные регионы Центральной Азии. Проблемы устойчивого развития" (Душанбе 28-30 сентября 1999г.) ; Межвузовская научно-практическая конференция, посвященная 40-летию химического факультета ТГНУ (Душанбе ноябрь 1999 г.); научные семинары факультета химической технологи и металлургии ТТУ (Душанбе, 1997-1999г.)
Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 13 печатных работах, из которых две в докладах АН Республики Таджикистан, три - в «Вестник ТГНУ, серии естествоведения» и одна в межвузовском сборнике научных трудов "Координационные соединения и аспекты их применения".
Характеристика индивидуальных особенностей атомов и ионов элементов ІА и ПА групп
Длина связей В-Н в ВГЦ" - анион составляет 0,126±0,02 нм [65], ионный радиус составляет 0,203 и 0,202 нм [66], который немного больше ионного радиуса иона Вг" 0,196 нм по Гольдшмидту [40] поляризуемость этого иона составляет 3,94 А [28,54,67], которая также близка к поляризуемости бромид иона 4,17 А [68].
Авторами раб. [69] одно-центровым методом вычислена степень плотности сферической волновой функции ВН4" иона при различных значениях длины связи. С помощью волновой функции были оценены многие физико-химические свойства этого иона - энергии связи, силовой константы, плотности электронного заряда, мультиплетного момента, диамагнитной восприимчивости, поляризуемости.
Согласно закону смещения гидридов Гримма [1,28,70,71] ион ВКЦ" должен быть аналогом псевдогалогенидных ионов СН3", NH2", ОН", F" и CN". Эти ионы являются изоэлектронными. Отличие заключается в том, что ион ВН/ координативно насыщен и не имеет виртуальных орбиталей для размещения общих электронных пар.
На основе анализа термодинамических свойств компонентов реакции (1.1) в работе [65] установлена возможность самопроизвольного протекания прямого процесса и большая термодинамическая стабильность иона ВНд", чем образующие его исходные вещества.
Штокмайер с сотр. [67] установили, что термодинамические свойства аналогичных ионов можно трактовать как функции одного параметра-ионного радиуса. Близкие значения радиуса ионов ВНГ и Вг [40,68] и их поляризуемость [28,54,69] позволили обнаружить аналогию свойств иона ВН/ и галогенид ионов, сделать вывод об отнесении иона ВН/ - к псевдогалогенидам. Инертные газы являются, как бы, границей между ярко выраженными восстановительными и окислительными свойствами в периодах Периодической системы химических элементов Д.И. Менделеева.
Исходя из правила заполненного октета, можно провести некоторую аналогию между свойствами метана и инертных газов. Эта аналогия позволила Валу [72] впервые в 1925 г. обнаружить внутрипериодическую закономерность изменения свойств антиподных ионов с границей в четвертой группе на примере ВЩ", СН4, NH/. Последующее открытие MgH3" [73], ВеН3", ВеН/", ВЩ", АІНф", А1Нб и псевдогалогенидов [71] центральными которых являются цианид CN", фульминат CNO", цианат OCN", тиоцианат SCN", селеноцианат SeCN", азид N3" (азоимид HN3, гидрозин N2H4) и т.д., с одной стороны, и катионов РН/, N2H5"1", г [Н3ОЬҐ", РСЦ+ с другой стороны, позволяет ещё большего углубления и расширения внутри периодической закономерности.
Фундаментальные исследования строения и свойств гидридных соединений алюминия, максимум которых приходится на середину 60-х годов [74] доказывают ионное строение тетрагидридоалюминатных соединений щелочных, щёлочноземельных и "ониевых" катионов в кристаллическом состоянии и в растворах [75-77]. Тетрагидридо-алюминат анион АШЦ" в этих соединениях имеет практически правильное тетраэдрическое строение. Из данных рентгеноструктурного анализа наиболее "ковалентного" соединения LiAlH4 расстояние А1-Н составляет 1,55 ± 0,03 А и НА1Н равно 1,09,5 А [75]. Спектры -ИК - и КР - снятые для 1,28М раствора ІлАІНд в эфире [78], указывают также на тетраэдрическое строение АІНд группы с расстоянием А1-Н, равное 1,6 и 1,66 А [79,80]. Последующим спектроскопическим исследованием [81-84] подтверждены данные работ [75,78,80] о тетраэдрическом строении иона АІНд" и обосновано, что валентное состояние атома алюминия соответствует sp3 - гибридизации [85 ,86].
Неэмпирическим методом рассчитаны значения полной энергии силовых констант, мультиплетных моментов, диамагнитной восприимчивости, поляризуемости и плотности электрических зарядов различных длин связей в сферическом и не сферическом приближении [87]. Показана изоэлектронность А1Н_4 группы с SiH"4. Ион АІЩ" является антиподом РН/ иона [87].
В отличии от анионов ВеН/" и ВИЦ" аниона, анион AlHf является координативно-ненасыщенным. Это обусловлено различием электронного строения комплексообразователей - атомов бора и алюминия и других элементов ША группы. Появление у последних виртуальной d-орбитали и отношение в интервалах критических значений 2,4 р 4,4 [38] обуславливают энергетическую выгодность образования комплексов с большим координационным числом, равным 6 (А1Нб3\ AuV", GaF63") [88-90] и т.д.
На основании вышеприведенных сведений можно сделать вывод, что усиление акцепторной способности комплексообразователя приводит к повышению термической, гидролитической устойчивости и, в целом, термодинамической устойчивости комплексного аниона и координационного соединения. Как и следовало ожидать ВЕЦ" ион как наиболее стабильный, вполне устойчив в сильно щелочных водных растворах при рН 12,5, в то время как анионы AlHf, GaH/, JnH_4 и TlHf в этих условиях энергично разлагаются водой [1,9,26,28,46].
В кислых растворах появляется конкуренция между акцепторными способностями ионов В3+ и Н . Поскольку ион гидроксония (НзО+) является более сильным акцептором электронов, чем ион В3+, то комплексные гидрид анионы (ВНЦ", А1Н4" и др.) разлагаются по схеме: ВЫ/ + Н30+ = ВН3 + Н2 + Н20 AlHt" + ЗН30+ = А1(ОН)3 + 9/2Н2
Образующийся борин в растворе, в свою очередь, быстро гидролизуется. Таким образом, можно отметить на основании вышеприведенных сведений, что благодаря свойствам и строению гидрид-иона ярко проявляются индивидуальности, способности и отличия в свойствах ионов комплексообразователей.
В этом важно рассмотреть отличие в свойствах катионов внешней сферы комплексного соединения и их влияния на строение и свойства идентичных комплексных гидридных соединений в пределах групп и по возможности периодов Периодической системы химических элементов.
Тетрагидроалюминаты щелочноземельных металлов
Сведений о свойствах тетрагидроалюмината бериллия в открытой публикации очень мало. Это, возможно, связано с одной стороны - с большой трудностью работы с соединениями бериллия ввиду их чрезвычайной токсичности, с другой стороны - из-за большого интереса к этому соединению, содержащему значительное количество водорода на единицу веса (важная характеристика для многих областей новой техники и технологии), возможно, что результаты многих экспериментальных работ не публикуются и носят закрытый характер.
Открытие тетрагидроалюмината бериллия принадлежит Вибергу и Бауэру [191]. Синтез ими осуществлён взаимодействием хлорида бериллия с LiAlHj в диэтиловом эфире по схеме (1.8) при комнатной температуре. При этом побочный продукт LiCl осаждается, a Be(AlHt)2 выделяется из раствора при упаривании растворителя в виде белого кристаллического вещества. Авторами [191] предложено строение молекулы с водородными мостиками:
Позже Виберг [192] пришел к выводу, что образовавшийся по схеме [1.8] Ве[А1Щ]2 ввиду нестабильности в эфирном растворе подвергается диспропорционированию: Ве(А1Н4)2 = ВеН2+ 2А1Н3 Авторы [193] указывают, что стабильность Ве(А1Н4)2 в эфирном растворе зависит от температуры и устойчив в течение нескольких дней при температурах ниже + 10С и при более высоких температурах разлагается в течение нескольких часов. Указывается, что эфирный раствор Ве(А1ЬЇ4)2 разлагается спиртами до А1мет и ВеО, а водой - до А120з и ВеО. В работе [191] сообщено о попытке синтеза Ве(А1ЩІ2 в результате взаимодействий NaAlFL и ВеС12 в ТГФ. Однако, практически получен ВеСКАІЩ. В работе [192] приводится способ получения Ве ІНОгЗТГФ. При взаимодействии ВеН2 и АІНз в ТГФ. Указывается о удалении большей части ТГФ при нагревании выше 83С. При 136С продукт становится сероватым, а при 145С тёмно-серым. О получении Ве(А1Н4)2 с 80%-ным выходом при смешивании ТГФ- овых растворов NaAlU} и ВеСЬ сообщено в раб. [194]. О термической устойчивости Ве(А1Н4)2 сообщается, что вещество начинает разлагаться уже при 293 К [102]. Только в единственной работе [21] приводится значение энтальпии образования Ве(А1Н4)2 , равное AfH298 =- 107,9 кДж.моль"1. Вопрос о существовании и свойствах Ве(А1Н4)2 недостаточно ясен и остаётся открытым. Первые сообщения о получении Mg(AlH4)2 появились в работах Виберга и Бауэра [195-198] путём взаимодействия эфирного раствора бромида магния и тетрагидроалюмината лития [195] и гидрида магния с хлоридом алюминия или гидрида магния с гидридом алюминия [196-198]. Продукт Mg(AlH4)2 твёрдое, белое устойчивое до 140С вещество, которое при более высоких температурах разлагается по следующей схеме: Mg(AlH4)2 = MgH2 +2А1+ЗН2 (1.13) В работах [93,199] рекомендуют получать раствор Mg(AlH4)2 в результате взаимодействия хлорида магния с NaAIR в растворе эфира. Автором работы [93] предложена также возможность получения Mg(AlH4)2 по схеме (1.12). В работе [188] предложены два способа получения Mg(AlH4)2- Согласно схеме (1.8) в результате взаимодействия MgCl2 с NaAlHi образуется тетракистетрагидрофуранат гидроалюминат магния Mg(AlH4)2.4TTO, который по свойствам отличается от продукта описанного в раб. [195-198]. При 118С в вакууме происходит десольватации 3.5 моля ТГФ на моль исходного вещества. По мнению авторов работы [188] не всегда можно получать Mg(AlH4)2 по схеме (1.8) и продукт реакции зависит от природы ЩМ, галогенида, растворителя и т.д. В этой работе показана возможность получения Mg(AlH4)2 по реакции: Mg(BH4)2 + 2LiAlH4&?Mg(AlH4)2 + 2ПВН4 (1.14) Авторы работы [200] подтверждают выводы работы [188] и показали, что продукт реакции (1.8) также зависит от соотношений реагентов. На основании данных ИК- спектров, авторы показали, что степень ковалентности связи Mg и А1Н"4 - группы зависит от степени сольватации. На ИК - спектре наблюдаются чёткие полосы поглощения при 1725 и 1720 см"1. При десольватации частоты валентных А1-Н колебаний смещается в высокочастотную область, и связь приобретает более ковалентный характер. Детальное описание условий синтеза и свойств Mg(AlH4)2 приведены в раб. [201]. Немного работ, посвященных изучению термической устойчивости Mg(AlH4)2 [18, 110, 188, 202, 203]. В работах [18, 202] отмечено, что процесс десольватации Mg(AlH4)2.nTTO сопровождается его разложением. В работе [204] указывается о начале разложения Mg(AlH4)2 выше 410 К, а согласно [188] соединение устойчиво до 391 К.
Подготовка тензиметрических опытов и техника заполнения мембраны
Из обзора литератур по химии гидридных соединений следует, что гидрид-ион (Н") благодаря слабым донорным свойствам образует комплексные анионы с катионами, обладающими яркими электроакцепторными способностями. К таким катионам-комплексообразователям относятся элементы ПА (В2+), ША (В3+, Al3+ ,G3+,) и некоторые переходные d- и f- металлы [1-30]. Мерой акцепторной способности таких катионов с завершёнными, внешними электронными оболочками могут служить величина отношения заряда к радиусу катиона (максимальное у гипотетических ионов ЬҐ, В+) и электроотрицательность [38-40].
Согласно теории мультипольных взаимодействий, исходя из отношении радиусов, лиганда [Н] к центральному иону-комплексообразователю, можно определить возможности образования комплексных соединений с координационным числом три для иона Be - (LiBeH3) [38-41], четыре-для иона В3+ и четыре, пять, шесть - для иона А13+ Открытие анионов типа MgH3" [73], ВеН3" , ВеНД ВН"4, А1Н"4 , А1Н3"6 , А12Н"7 и псевдогалогенидов [71], с одной стороны, катионов типа РН4+, N2Hs+ NH4OH4", РС1+4 с другой, позволили расширить сферу проявления внутрипериодической закономерности изменения свойств антиподных ионов с границей в четвёртой группе, обнаруженную Валем [72].
Ион А1 , в отличии от ионов Be , В благодаря наличию виртуальных d-орбиталей является координативно-ненасыщенным и способен к повышению координационного числа до 6 [89-90]. Известны следующие классы комплексных гидридных соединений алюминия: тетра- гекса- и полигидридоалюминаты с элементами IA, ПА групп. Наиболее подробные сведения о строении, получении [5,6,21,31,92-99], о термической устойчивости и фазовых превращениях [30,96,100-122] и термодинамических свойствах [123-127] имеются для ТГА-ов щелочных металлов. Синтез алюмогидридов щелочноземельных металлов типа М(А1Н4)г и А1Н3 и их свойства [138-143] указывают о значительной акцепторной способности ионов ЩЗМ и стремлении ионов алюминия к увеличению координационного числа.
Сведения по термической устойчивости комплексных гидридных соединений, по характеру протекающих процессов и взаимосогласованные термодинамические характеристики наиболее полно получены для алюмогидридов щелочных металлов [110-160]. Установлен трёхступенчатый характер процесса термического разложения ТГА-ов с образованием ГГА-ов, которые разлагаются с образованием бинарных гидридов ЩМ. При термическом разложении ТГА и ГГА лития образуются твердые растворы между алюмогидридами и интерметаллические соединения между литием и алюминием [120-146].
Информация о тетрагидроборатах элементов НА группы [163-190] свидетельствует, что указанные соединения образуются в сольватированном виде в среде органических растворителей (ТГФ, ДТ и эфира). Выявлена возможность полной десольватации и получения несольватированных борогидридов элементов НА группы. Термические разложения этих соединений протекают в одну стадию с образованием бинарного гидрида, свободного бора и водорода. Обобщённые значения термодинамических величин [21,124,174] для гидроборатов элементов ПА группы показывают о заметном отличии значений термодинамических характеристик гидроборатов бериллия и магния от симбатной зависимости величин термодинамических характеристик от порядкового номера элементов ПА группы.
Данные о физико - химических свойствах алюмогидридов элементов ПА группы крайне немногочисленные. Сведения о термических свойствах сольватированных тетрагидроалюминатов элементов ПА группы носят качественный и неравновесный характер. Полностью отсутствуют сведения о термодинамических характеристиках процессов десольватации и разложения этих соединений. Немногие термодинамические данные алюмогидридов этих элементов носят оценочный характер, невзаимосогласованы и противоречивы.
Задача настоящей работы заключается в получение тетрагидроалюминатов элементов ПА группы, исследование физико-химических свойств, выявления возможности и характера процесса десольватации и термического разложения этих соединений. Целью работы определение термодинамических характеристик исследуемых процессов и индивидуальных алюмогидридов элементов ПА группы, сопоставление и проведение сравнительного анализа полученных данных с аналогичными соединениями элементов ПА группы. Глава П. Экспериментальная часть
Тетрагидроалюминаты элементов ПА группы являются чрезвычайно реакционноспособными веществами и поэтому работа с ними требует соблюдения особых мер предосторожностей. Учитывая их активность по отношению к влаге и кислороду воздуха, всю экспериментальную работу по сборке аппаратов, введению реагентов, разделению фаз, сушке и другие операции проводили в токе аргона с помощью снабженных кранами переходов и насадок. При отборе проб для анализа и работы с нестандартными ёмкостями пользовали изолирующими перчаточными боксами. Пробы для анализа обычно разлагали сначала спиртом, а затем водой и кислотой. Такая операция необходима не только из соображений безопасности, но и из-за того, что при несоблюдении такого порядка часть анализируемого вещества может быть потеряна. Аппаратура для анализа перед началом работы всегда проверялась на герметичность.
Все реагенты были высушены и подвергнуты химическому анализу. Органические растворители с целью их очистки от перекисей и влаги кипятили над металлическим натрием в течение 3-4Х часов с обратным холодильником и перегоняли над LiAlH4 или NaAlRj.
Исследование процесса десольватации тетрагидроалюминатов в равновесных условиях
В качестве основного экспериментального метода исследования процессов десольватации и термического разложения тетрагидроалюминатов элементов ПА группы выбран тензиметрический метод с мембранным нуль-манометром.
Проведены серии предварительных опытов с разными программами исследований с целью определения условий проведения эксперимента: выбор объёма мембранной камеры, навески исследуемого вещества, температурный интервал протекания процесса, который и определяет выбор материала для изготовления мембраны.
Исследования проводились в неравновесных и равновесных условиях. Неравновесные опыты проводились с целью получения предварительных сведений о характере зависимости давления от температуры при разложении исследуемых объектов. Эти опыты были объективно необходимы для изучения гетерогенных, медленных реакций для сопоставления результатов, полученных независимыми методами тензиметрии и дифференциально-термического анализа.
При этом навеску исследуемого вещества брали из такого расчёта, чтобы общее давление в системе по окончании процесса было в пределах 1000 мм. рт.ст.
Определение истинного характера исследуемых процессов, разделение отдельных ступеней и достоверный интервал температур протекания этих ступеней, независящий от условий эксперимента, а также расчёт термодинамических характеристик изучаемых систем возможны только по результатам исследований, проведённых в равновесных условиях. Для достижения равновесия в системе каждая фигуративная точка на кривой барограммы выдерживалась в течение 100 часов для процесса десольватации и до 200 часов при процессе термического разложения комплексных алюмогидридов. Равновесие в системе считалось достигнутым, если давление не изменялось в течение 8-10 часов. Достижение равновесия проверялось как при прямом ходе барограммы (при нагреве), так и при её обратном ходе (охлаждении).
Полное воспроизводство прямого и обратного хода барограммы не всегда удаётся достичь. При обратном ходе барограммы (при охлаждении системы) заметное понижение давления в исследованных системах наблюдается при 2х-3-х кратном возрастании времени изотермической выдержки фигуративной точки (более 400 часов).
Кривые зависимости давления газообразных продуктов от температуры при обратном ходе барограммы идут круче, чем линия простого газового расширения. Это указывает, что равновесное давление, то есть истинное равновесие, находится между кривыми, полученными при прямом и обратном ходе барограммы.
Завершение отдельных ступеней исследуемых процессов определяется по плавному переходу барограммы в область линейного газового расширения, наличие которого указывает об отсутствии процессов, приводящие к изменению числа молей газообразных продуктов. Наличие температурного интервала между отдельными ступенями и очень замедленная скорость обратного процесса позволяют удалить образующиеся газообразные продукты при более низких температурах и исследовать последующую стадию в чистом виде. С целью определения интервала температур и характера процесса десольватации и термического разложения, также возможностей и условии получения несольватированных образцов тетрагидроалюминатов элементов ПА группы были проведены серии тензиметрических опытов с мембранным нуль манометром, изготовленным в классическом исполнении. В этих опытах десольватированная часть растворителя (L - ТГФ, Et20, и ДГ) не имела возможность конденсироваться вне мембранной камере. Опыты были проведены в неравновесных условиях. Каждая фигуративная точка на кривой зависимости давления газообразных продуктов от температуры (барограмма) выдерживалась в изотермических условиях в течение 1-1,5 часа. Измерение давления в мембране производилось через определённый интервал времени (15-20 минут). 64 Результаты исследования процессов десольватации и термического разложения сольватированных тетрагидроалюминатов магния и кальция с разными растворителями (Et20,iTO и ДГ) приведены в таблице 3.1 и на рис. 3.1а и 3.16. Как видно из рис. 3.1а, в исследованном интервале температур 290-500 К термическое разложение Mg(AlH4)2-2Et20 начинается при температурах выше 295К и барограмма носит ступенчатый характер. Термическое разложение сольватированных тетрагидроалюминатов кальция (рис.3.1,6) начинается при 315 К и также имеет ступенчатый характер. Проведены серии исследований процесса десольватации и термического разложения изучаемых веществ в равновесных условиях в мембранах, выполненных в классическом исполнении без конденсации и удаления растворителя. Результаты исследования приведены в таблице 3.2 и изображены на рис.3.2. Как видно из рисунка, кривые зависимости давления от температуры имеют идентичный характер с кривыми, полученными в неравновесных условиях. Наблюдается лишь смещение всех ступеней в область более низких температур между окончанием и началом отдельных ступеней на барограмме.
