Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 8
1.1. Особенности свойств и термодинамические характеристики фтористого водорода 10
1.2. Общая характеристика гидрофторидов 12
1.3. Получение гидрофторидов 14
1.4. Кристалло- и физико-химические свойства гидрофторидов 20
1.5. Термическая стабильность гидрофторидов 22
1.6. Термодинамические характеристики гидрофторидов 28
2. Экспериментальная часть. Получение гидрофторидов стронция и бария. Методы исследования
2.1. Получение гидрофторидов стронция и бария 30
2.2. Метод калориметрии растворения 32
2.2.1 Особенности работы с гидрофторидами 41
2.3. Тензиметрия с мембранным нуль-манометром 42
2.4. Обработка экспериментальных данных 48
2.4.1. Данные калориметрического метода 48
2.4.2. Данные тензиметрического метода 51
3. Термическая устойчивость и термодинамические характеристики гидрофторидов стронция и бария
3.1. Термическая устойчивость гидрофторидов стронция 53
3.2. Термическая устойчивость гидрофторидов бария 60
3.3. Калориметрическое исследование процесса взаимодействия:
3.3.1. Нитрата бария с плавиковой кислотой .66
3.3.2. Карбоната бария с плавиковой кислотой 73
3.3.3. Гидроксида бария с плавиковой кислотой 81
3.3.4. Карбоната стронция с плавиковой кислотой 89
3.3.5.1. Гидрофторидов стронция с азотной кислотой 99
3.3.5.2. Дигидрофторидов стронция с азотной кислотой 106
3.3.6.1. Гидрофторида бария с азотной кислотой 107
3.3.6.2. Дигидрофторида бария с азотной кислотой 110
3.4. Термодинамические характеристики гидрофторидов стронция и бария 112
Выводы 116
- Общая характеристика гидрофторидов
- Метод калориметрии растворения
- Термическая устойчивость гидрофторидов бария
- Гидрофторидов стронция с азотной кислотой
Введение к работе
Актуальность темы. В современной химии, химической технологии и технике, доминирующая роль отводится фтору и фторсодержащим соединениям. Этому способствуют широкая распространенность с достаточным потенциальным запасом фторсодержащих минералов, уникальное электронное строение и химические свойства атома фтора. Многогранность химии фтора проявляется в широком применении фторсодержащих соединений в атомной энергетике, в черной и цветной металлургии, в качестве окислителей ракетных топлив, анодов и электролитов в химических источниках энергии, в электронике и электротехнике, в оптической промышленности, при изготовлении некоторых видов лазеров, люминофоров и чувствительных элементов дозиметрических приборов, в медико-биологической промышленности.
Нынешняя ступень развития химии фторидов связана с всесторонним исследованием строения, свойств и реакционной способности атомарного и ионизированного фтора, гидрофторид-анионов, колебательно-возбужденных эксимерных фторидов, соединений фтора с бором, фторсодержащих высокотемпературных фторорганических соединений.
При важной роли химии фтора в жизни современной цивилизации особое значение приобретает проблема экологии и защиты окружающей среды от влияния фторсодержащих соединений.
Другой важной проблемой современной химии является исследование процесса и продуктов взаимодействия растворенных веществ с растворителями, в частности, с неводными. В этой связи проблема изучения свойств фторидных соединений, в частности, гидрофторидов, которых насчитывается порядка несколько тысяч, приобретает особую актуальность.
Настоящая работа посвящена изучению термической устойчивости и термодинамических свойств гидрофторидов стронция и бария. Такие сведения в литературе или отсутствуют, или носят отрывочный характер, что не
позволяет провести сравнительный анализ свойств гидрофторидов щелочноземельных металлов (ЩЗМ) в пределах подгруппы.
Цель и задачи исследования. Целью работы являются получение, исследование термической устойчивости, определение термодинамических характеристик гидрофторидов стронция и бария, а также выявление закономерности изменения этих свойств гидрофторидов ЩЗМ в пределах подгруппы.
Основные задачи работы:
получение гидрофторидов стронция и бария;
изучение термической устойчивости гидрофторидов стронция и бария, определение характера, интервала температур протекания и термодинамических характеристик процесса их термического разложения;
определение термодинамических характеристик гидрофторидов стронция и бария, проведение системного анализа термодинамических характеристик гидр о фторидов щелочноземельных металлов, а также выявление закономерности изменения термодинамических свойств этих соединений в пределах подгруппы.
Научная новизна. Методом калориметрии растворения определены энтальпии процесса взаимодействия нитрата, карбоната и гидроксида бария, карбоната стронция с растворами плавиковой кислоты, а также гидрофторидов стронция и бария с растворами азотной кислоты различных концентраций. Показана возможность и определены оптимальные условия получения гидро- и дигидрофторидов стронция и бария.
Изучена термическая устойчивость гидро- и дигидрофторидов бария и стронция, определены интервалы температур, характер и химическая схема, а также термодинамические характеристики процесса термического разложения этих соединений.
Независимыми методами получены взаимосогласованные
термодинамические характеристики гидро- и дигидрофторидов стронция и бария. На их основе полуэмпирическим методом сравнительного расчета произведена оценка термодинамических характеристик гидрофторидов всех щелочноземельных металлов.
Установлена закономерность изменения термодинамических
характеристик гидрофторидов щелочноземельных металлов в пределах подгруппы.
Практическая значимость работы. Полученные сведения о термической устойчивости и термодинамических свойствах гидрофторидов стронция и бария способствуют более широкому, научно-обоснованному применению этих соединений в современных областях техники и технологии. Определение термодинамических характеристик гидрофторидов представляет справочный материал и пополнит банк термодинамических величин новыми данными. Результаты данной работы используются и могут быть применены в научных исследованиях и в учебном процессе в Таджикском национальном университете, в Таджикском техническом университете, в Институте химии АН и других вузах Республики Таджикистан.
Апробация работы. Основные разделы диссертационной работы
доложены и обсуждены на научном семинаре факультета химической
технологии и металлургии и научно-отчетных конференциях профессорско-
преподавательского состава Таджикского технического университета
(Душанбе,2006-2008 гг.); Республиканских научно-практических
конференциях «Вода - для жизни» (Душанбе, ТГНУ, 2006 г.) и молодых ученых республики (Душанбе, 2005); Международной конференции по химической термодинамике в России (Россия, Суздаль, 2007 г.); II и III Международных конференциях «Перспективы развития науки и образования в XXI веке» (Душанбе, ТТУ, 2007-2008 гг.).
Публикации. По результатам исследований опубликовано 10 статьей и 2 тезиса докладов.
Объем диссертации. Диссертация представляет собой рукопись, изложенную на 124 страницах компьютерного набора и включает 50 таблиц, 29 рисунков, а также список литературы из 141 библиографического названия.
Общая характеристика гидрофторидов
Многообразие химии фтора и распространенность его соединений обусловлены уникальной химической активностью фтора. Достаточно отметить, что только неорганических фторидов насчитывается порядка несколько тысяч [1-3, 53]. Отмеченные выше особые свойства фтористого водорода как растворителя и его водных растворов определяют разнообразный характер поведения в них неорганических фторидов. В зависимости от природы химической связи взаимодействующего фторида и концентрации фтористого водорода в этих системах могут протекать такие процессы, как сольватация, гидролиз и комплексообразование. В результате этих процессов образуется целый ряд соединений - безводные и гидратированные фториды, гидрофториды, оксофториды, оксофторкислоты и фторкислоты. Образование отмеченных соединений и области их существования установлены в многочисленных работах методом физико-химического анализа двойных систем MFn-HF и тройных систем MFn-HF-H20. Установлено, что в этих системах при участии фторидов элементов I-II А подгрупп и фторидов с превалирующей долей ионной связи доминирует сольватирующая способность фтористого водорода, приводящая к образованию гидрофторидов [53-57]. Гидрофториды относятся к самостоятельному классу неорганических фторидов, это соединения, получающиеся при сольватации фторидов фтористым водородом за счет межмолекулярных водородных связей типа F-H...F, которые приводят к образованию комплексных анионов HnF"n+i [3]. Согласно этому определению, при сольватации многих фторидов фтористым водородом образуются комплексы, которые нельзя отнести к гидрофторидам [25-33]. Синтез гидрофторидов возможно проводить также в водных растворах фтористого водорода. В этой системе происходит обратимый процесс автокомплексообразования по схеме: Установлено, что в зависимости от концентрации фтористого водорода в системе образуются гидрофториды различного состава. С повышением концентрации фтористого водорода в системе увеличивается число молекул растворителя - HF, входящих в состав образующегося сольвата -гидрофторида.
Возможности и условия образования гидрофторидов некоторых щелочных (Li, Na, К), щелочноземельных металлов и аммония были определены при изучении диаграммы состоянии двойных систем MF-HF в среде безводного фтористого водорода [54,55] и тройных систем MF-HF-H2O в водных растворах фтористого водорода [21,56-62]. На основании данных по растворимости и электропроводности растворов ионных фторидов одно- и двухвалентных металлов [63-65] установлено, что в безводном фтористом водороде процесс электролитической диссоциации их протекает по схеме: Фторид-ион сольватируется ассоциированными молекулами HF по схеме: Указанные процессы, протекающие одновременно, можно выразить следующей суммарной схемой: В этих системах ионные фториды являются донорами фторид-иона. Фториды многовалентных металлов подвергаются электролитической диссоциации по другим механизмам. Так, гексафториды молибдена и вольфрама растворяются во фтористом водороде по молекулярному механизму [66,67]. Фториды элементов III А подгруппы и железа (III) взаимодействуют с HF в системах HF-MF3-H2O с образованием комплексных анионов MF6" и соответствующих солей [68,69]. Согласно электронной теории кислот и оснований [70], ионные фториды по отношению к фтористому водороду являются основаниями, а фториды, проявляющие акцепторные способности к фторид-ионам, являются кислотами. Характерным кислотным фторидом в HF является пентафторид сурьмы. Различными методами - ИК-спектометрией, спектрометрией комбинационного рассеяния и ЯМР [71] предложен следующий механизм диссоциации пентафторида сурьмы в фтористом водороде: Развитие химии гидрофторидов делится из нескольких этапов. Ранний этап, начавшийся в тридцатые годы XIX столетия работами Берцелиуса [72], Фреми [73] и Муассана [74], в продолжение более 100 лет был основан на препаративном методе синтеза. Критический анализ результатов исследований данного периода проведен в работах [21,53]. Следующий этап развития этой области современной химии гидрофторидов основан на широком применении физико-химического метода диаграммы состояний двойных MFn-HF и тройных систем MFn-HF-НгО.
На основании исследований диаграмм плавкости двойных систем MF-HF, где М - Na, К, Rb, Cs и NH3 установлено образование целого ряда гидрофторидов [52,53,75-78]. Так, в системах HF-KF установлено образование гидрофторидов состава KF nHF, где п = 1; 2; 2.5; 3; 4 [53] (рис. 1.1), NH4F-HF - гидрофторидов состава NHjFHF, где п = 1; 2; 3; 5 [52] (рис. 1.2) и CsF-HF - гидрофторидов состава CsFnHF,где п = 1; 2; 3; 6 [77] (рис. 1.3). Цикл работ по изучению диаграммы тройных систем HF-MF-H20, проведенных И.В.Тананаевым для М - Li, Na, К [54,55] и А.А.Опаловским с сотрудниками для М - Li, Rb и Cs [19,26,51,59,60], доказал принципиальную возможность и условия получения всей плеяды гидрофторидов щелочных металлов из водных растворов фтористого водорода (рис. 1.4 и рис. 1.5). Выявлена общая закономерность симбатного возрастания растворимости гидрофторидов щелочных металлов и их основные свойства с увеличением ионного радиуса катиона. Сольватация фторидов с образованием гидрофторидов щелочных металлов протекает при низкой концентрации HF (2-3%), за исключением бифторида лития ( 2.5%). Число сольватированных молекул HF в гидрофторидах увеличивается с повышением концентрации фтористого водорода. Указана возможность получения членов гомологического ряда гидрофторидов путем термического разложения гидрофторидов с большим содержанием сольватированных молекул фтористого водорода. В работах [79-81] при исследовании двойных систем MF2-HF, где М - Са, Ва, было установлено образование гидрофторидов щелочноземельных металлов составаBaF22.5HF [80] и CaF22HF и BaF22.5HF [81]. При изучении тройных систем MF2-HF-H20 установлено образование гидрофторидов состава CaF2 2HF [57], SrF2 nHF, где п = 1; 2; 2.5 [58] и BaF2 nHF, где п = 1; 3; 4.5 [82]. На рис.1.6 - 1.8 изображены диаграммы состояния этих систем при температуре 0С. Показано, что с повышением температуры от 0 до 20С происходит процесс десольватации с образованием гидрофторидов с меньшим числом молекул фтористого водорода. При этом в системе с участием фторида кальция гидрофторид не образуется [83]. Установлено, что способность фторидов щелочноземельных металлов к сольватации двойных и тройных систем с увеличением ионного радиуса катиона ЩЗМ по аналогии с фторидами щелочных металлов, но в меньшей степени. Анализ литературных сведений свидетельствует о возможности образования гидрофторидов для других одно- (Ag,Tl) и двухвалентных металлов (Pb,Cu, Ni, Со и др.). Исходя из цели данной работы, мы считаем, что нет необходимости в подробном анализе этих систем.
Метод калориметрии растворения
Для определения теплоты взаимодействия SrCCb, ВаСОэ, Ва(ОН)2 с HF был сконструирован калориметр с изотермической оболочкой. На рис.2.1 и рис.2.2 представлены схемы калориметра. Калориметр представляет собой сосуд Дьюара емкостью 300 мл, высотой 300 мм. Сосуд Дьюара помещался в латунный цилиндр, герметически закрывающийся при помощи тефлоновой крышки и латунной шайбы, поджимающимися болтами. Учитывая особенности работы с плавиковой кислотой, внутреннюю поверхность сосуда покрывали слоем парафина. Входящие через отверстия в крышке термистор и нагреватель помещались в тефлоновую пленку. Мешалка и ампулодержатели были изготовлены из тефлона и прикреплялись к крышке. В сосуд можно было помещать одновременно две ампулы, которые разбивались медным бойком. Ампулы представляют собой специальные приспособления из тефлона. В собранном виде калориметр опускается в гнездо термостата, в котором поддерживалась температура 25С с точностью до 0.05С. Для измерения изменений температуры в калориметре был использован термистор марки ММТ-4 с величиной сопротивления 22 кОм. Сопротивление термистора при температуре 25С составляло 21637.37 Ом. Принцип калориметрических измерений состоит в том, что проводя в калориметре исследуемый процесс, наблюдают изменение состояния калориметрической системы, и по величине этого изменения судят о количестве теплоты, выделенной (или поглощенной) при этом процессе. Прежде чем использовать калориметр для проведения измерений, обычно проводят его градуировку. Эта операция приводит к установлению соотношения между количеством введенной в калориметр теплоты и изменением наблюдаемого свойства калориметрической системы. При проведении опытов в калориметре наблюдают вызванное изученным процессом изменение температуры калориметрической системы.
Если это изменение At найдено, то теплота Q проведенного в калориметре процесса может быть найдена по уравнению: Q = WAt, где W- суммарная теплоемкость всех частей, составляющих калориметрическую систему в интервале температур At. Однако это вычисление лишь в редких случаях дает правильные результаты, поэтому применяют сравнительный метод измерения. Сущность его заключается в следующем: пусть в первом опыте в данном калориметре проведен процесс с теплотой Qx, которая подлежит измерению. Изменение температуры, вызванное этим процессом, обозначают Atx и по соотношению: -=- = —— находят искомую AQX, которая определяется по уравнению: хюв изо Но наиболее распространен метод градуировки калориметра электрическим током. Этот метод весьма удобен и поэтому широко распространен. В нашей работе калибровка калориметра, т.е. установление зависимости между сопротивлением термистора и количеством выделившегося в калориметре тепла, производилась электрическим током. Количество тепла, выделившегося в калориметре при нагревании его электрическим током, вычислялось по формуле Джоуля-Ленца: Электрическая схема измерения напряжения представлена на рис.2.3. Электрический ток подавался в систему через стабилизатор напряжения постоянного тока УИ36. Напряжение измеряли универсальным цифровым вольтметром В7-16. При помощи переключателя К2 можно было попеременно замерять падение напряжения на нагревателе и на стандартной катушке. Ki — включает в сеть секундомер. При работе для вычисления Q мы использовали следующую формулу: RCT - величина стандартного сопротивления, Ом. Опыты по калибровке калориметра электрическим методом проводились следующим образом: Калориметр погружался в гнездо термостата, выдерживался при температуре 25С некоторое время для установления в нем теплового равновесия. Опыт начинался, когда ход температуры становился равномерным, и изменение сопротивления становилось не более 0.1 Ом за 30 сек. Сопротивление термистора измерялось в течение опыта через каждые 30 сек. Первые одиннадцать отсчетов составляли начальный период, необходимый для установления хода температуры калориметра. По окончании начального периода включением переключателя Kj на нагреватель подавали ток в систему в течение 5-6 минут и начинался главный период. После прекращения подачи электрического тока главный период продолжался до установления постоянного хода калориметра. После окончания главного периода проводилось еще одиннадцать отсчетов, которые составляли конечный период. Поправка на теплообмен вычислялась по формуле Ренье-Пфаундлера-Усова без пересчета где: n - число отсчетов главного периода; Аг0 -средний ход сопротивления за один отсчет в начальном периоде; Дг„ - средний ход сопротивления за один отсчет в конечном периоде; Ro - среднее сопротивление в начальном периоде; Rn - среднее сопротивление в конечном периоде; г0 - последний отсчет сопротивления в начальном периоде; гп - первый отсчет сопротивления в конечном периоде; л-1 ] V - сумма отсчетов сопротивления главного периода без последнего, і В качестве примера приводим протокол опыта по градуировке калориметра электрическим током (табл.2.2) и градуировки калориметра электрическим током с 200 г воды (табл.2.3). Результаты градуировки калориметра электрическим методом проверялись нами растворением навесок хлористого калия в 200 г воды.
Используя тепловое значение калориметра «а», найденное электрическим методом, мы рассчитали теплоту растворения хлористого калия в воде. В табл.2.4 приведены значения энтальпии растворения хлористого калия, полученные экспериментально. Эти данные хорошо сходятся со справочными значениями. Для синтеза гидрофторидов стронция и бария использованы карбонаты и свежеосажденные гидроксиды этих металлов воздействием 40-45%- ной плавиковой кислотой. Очистка исходных веществ в данном исследовании носит принципиальный характер, так как очистка направлена не только на обеспечение необходимой препаративной чистоты, но в основном на изыскание способов получения особо чистых материалов. Полученные гидрофториды стронция и бария растворяли в избытке 40%-ной плавиковой кислоты. Растворение проводилось в платиновой чашке. Растворы, содержащие гидрофториды ЩЗМ, выпаривались до небольшого объема из-за значительной растворимости этих фторидов в растворах плавиковой кислоты. Осадок отфильтровывался деконтацией, промывался несколько раз 2-3%-ным раствором этанола. Полученные фториды сушили в вакууме в условиях непрерывной откачки при температуре до 320 К. В качестве основного экспериментального метода исследования использован статический метод с мембранным нуль-манометром. Применение тензиметрического метода с мембранным нуль-манометром в качестве одного из основных экспериментальных методов обусловлено особенностями исследуемых объектов - легкоокисляемостью и гигроскопичностью продуктов, а также замедленностью изучаемых процессов. Исследование проводилось на тензиметрической установке с мембранным нуль-манометром. Описание устройства установки, принцип ее работы, методика измерений приведены в работах [131-132]. Тензиметрическим методом с мембранным нуль-манометром в последнее десятилетие широко пользуются для исследования процессов, протекающих как в гомогенных газовых системах, так и в гетерогенных системах, состоящих из конденсированной фазы и пара.
Термическая устойчивость гидрофторидов бария
Исследования термической устойчивости гидрофторидов бария проводились по методике, описанной в 2.3 гл.П. Исследование термической устойчивости гидрофторида бария Согласно литературным данным, гидрофторид бария разлагается при нагревании по схеме: Исследование термической устойчивости гидрофторида бария от дигидрофторида проходило с той разницей, что нагревание велось в печи. Результаты по измерению давления пара представлены в табл.3.4 и на рис.3.7. Значение константы равновесия примет такой вид: Кр= lgPnF. Значение зависимости lgP как функции приведены на рис.3.8. Усредненные по методу наименьших квадратов наши экспериментальные данные удовлетворяют следующему уравнению для процесса: Для синтеза фторидов бария по одной из реакций возможно использование процесса взаимодействия нитрата бария с плавиковой кислотой. Поэтому было бы весьма интересно изучить в калориметре реакции взаимодействия нитрата бария с плавиковой кислотой. Для этой цели мы использовали методику, описанную в 2.2 (гл.П). Для калориметрического изучения реакции нитрата бария с плавиковой кислотой нами проведены две серии исследований. Результаты калориметрических исследований представлены в табл.3.6-3.10. Во всех опытах тепловое значение калориметра «а» равно В первом случае мы изучали реакцию взаимодействия раствора нитрата бария с плавиковой кислотой, а во втором случае — реакцию взаимодействия кристаллического нитрата бария с плавиковой кислотой. Нитрат бария для исследований готовился нами действием на карбонат бария азотной кислоты, взятых по стехиометрическому уравнению. ВаСОз использовался марки «ОСЧ», а азотная кислота марки «ХЧ». Образовавшийся нитрат бария выкристаллизовывался при выпаривании раствора. Кристаллический нитрат бария подвергался очистке неоднократной перекристаллизацией из водного раствора. Для приготовления раствора нитрата бария 10,0400 г его растворялось в мерной колбе на 250 мл. Получается раствор, в 5 мл которого содержалось 0,2008 г нитрата бария. Для проведения калориметрического опыта 5 мл раствора нитрата бария помещались в тефлоновые контейнеры и устанавливались на крышке калориметра.
В калориметрический сосуд наливалось 200 г 30% раствора плавиковой кислоты и по достижении равновесия при помощи «бойка» осуществлялся контакт между раствором нитрата бария и плавиковой кислотой, и определялся тепловой эффект реакции. Результаты взаимодействия 5 мл раствора нитрата бария с 30%-ным раствором плавиковой кислоты представлены в табл.3.6. Как видно из табл.3.6, усреднённое значение теплового эффекта взаимодействия 5 мл раствора бария с 30%-ным раствором плавиковой кислоты равно 258.404 Дж. Процесс идет с выделением тепла. Известно, что вода взаимодействует с 30%-ным раствором плавиковой кислоты и при этом выделяется значительное количество тепла. В 5 мл раствора нитрата бария содержится 4.7992 г воды и 0.2008 г нитрата бария. Следовательно, тепловой эффект взаимодействия нитрата бария должен складываться из теплоты взаимодействия 4.7932 г воды и 0.2008 г нитрата бария. Расчёт показывает, что при взаимодействии 4.7992 г воды с 30%-ным раствором плавиковой кислоты должно выделиться 265.5166 Дж, что по величине превышает тепловой эффект взаимодействия раствора нитрата бария с плавиковой кислотой. Следовательно, доля теплового эффекта, приходящегося на 0.2008 г нитрата бария, должна быть эндотермической и составлять 7.113 Дж. При пересчете на мольное количество нитрата бария получается величина ДН2983 равная + 9.246 кДж/моль. Поскольку величина 7.113 Дж получается как разность двух больших величин, то точность в её нахождении незначительная, т.е. ошибка измерения этой величины очень большая. Так как для реакции нами использовался раствор нитрата бария, то надо было также учесть тепловой эффект взаимодействия кристаллического нитрата бария с водой. В таблице 3.8 представлены результаты взаимодействия кристаллического нитрата бария с водой. С учётом АН растворения нитрата бария в воде для реакции взаимодействия нитрата бария с плавиковой кислотой получаем величину АН298 равную + 41.756 кДж/моль. Во второй серии опытов мы провели растворение кристаллического нитрата бария в 30%-ном растворе плавиковой кислоты. Для этого навеска нитрата бария (0,2-0,5 г) взвешивалась в тефлоновом контейнере, который помещался в калориметрический сосуд с 30%-ным раствором плавиковой кислоты. Калориметрический опыт проводился по методике, описанный выше. Калориметрические опыты показали, что процесс взаимодействия нитрата бария с плавиковой кислотой замедлен по времени, главный период составляет около 25-30 мин. Это существенным образом влияет на результаты измерений. Результаты измерения ДН298 взаимодействия нитрата бария с 30%-ным раствором плавиковой кислоты представлены в табл.3.9. Как видно из таблицы 3.9, величина АН 298 для взаимодействия нитрата бария с плавиковой кислотой составляет 37.309 кДж/моль. Для термодинамического анализа процесса взаимодействия нитрата бария с плавиковой кислотой необходимо знание теплового эффекта взаимодействия азотной с плавиковой кислотами.
Из литературы [137] известно, что при добавлении соляной кислоты к раствору плавиковой кислоты наблюдается эндотермический тепловой эффект. О взаимодействии азотной кислоты с плавиковой кислотой каких-либо данных мы в литературе не нашли. Азотная кислота образуется при обменной реакции нитрата бария с плавиковой кислотой и эффект её взаимодействия с плавиковой кислотой безусловно окажет влияние на ДН298 процесса. Поэтому нам необходимо было исследовать в калориметре растворения взаимодействие азотной кислоты с 30%-ным раствором плавиковой кислоты. Раствор азотной кислоты готовился из концентрированного раствора HNO3 с содержанием 65% марки «ХЧ» с таким расчётом, чтобы в 2 мл его содержалось такое количество НКЮз, которое может получаться при обменной реакции 0.2 г нитрата бария с плавиковой кислотой. Таким образом, 1 мл приготовленного раствора азотной кислоты содержал 0.048 г HN03. 2 мл раствора (d=1.0223) кислоты помещали в тефлоновый контейнер и взвешивали на аналитических весах. По разности веса пустого контейнера и контейнера с раствором кислоты находилась навеска раствора и рассчитывалось количество воды и HN03. Далее измерялся тепловой эффект взаимодействия раствора азотной кислоты с 30%-ным раствором плавиковой кислоты. Общий тепловой эффект взаимодействия состоит из экзотермического теплового эффекта взаимодействия воды с 30%-ным раствором плавиковой кислоты и эффекта взаимодействия азотной кислоты с плавиковой кислотой: Ранее нами определялось значение ДН298 для взаимодействия воды с 30%-ным раствором плавиковой кислоты, численно равное = 0.995 кДж/моль. Отсюда, зная массу воды можно рассчитать ожидаемый тепловой эффект ДН#20, величина экзотермического эффекта ДНН20 получается по величине больше, чем ДНобщ. в процессе. Следовательно, ДН HNO3 есть величина эндотермическая и может быть определена как разность ДНобщ. и ДНЯ20. Результаты наших измерений и расчётов представлены в таблице ЗЛО. Используя наши экспериментальные данные по взаимодействию HNO3 с плавиковой кислотой, литературные данные [138] по ДН298 образования нитрата бария (991.859 кДж/моль), плавиковой кислоты (-315.013 кДж/моль), фторида бария (- 1196.624 кДж/моль) и для раствора азотной кислоты (-207.359 кДж/моль) мы можем рассчитать ДН298 процесса взаимодействия нитрата бария с плавиковой кислотой по схеме.
Гидрофторидов стронция с азотной кислотой
Калориметрическое исследование процесса взаимодействия гидрофторида стронция с азотной кислотой проводилось по методике, описанной в 2.2 (глава II). Для проведения калориметрического опыта навеска гидрофторида стронция вводилась в азотную кислоту и измерялся тепловой эффект реакции. Первая серия опытов нами проводилась с раствором азотной кислоты ОЛн концентрации. Предварительно калориметр градуировался с этим раствором кислоты (табл.3.26). Однако визуальное наблюдение раствора после проведения опытов показало, что гидрофторид стронция в очень разбавленной азотной кислоте растворятся не полностью, о чём свидетельствует слабая муть. Поэтому мы провели второй этап опытов, растворяя моногидрофторид стронция в 1н растворе азотной кислоты. Раствор азотной кислоты готовился из 57%-ной азотной кислоты с дальнейшим разбавлением дистиллированной водой в мерной колбе на 1 литр, из расчёта 110,5 г азотной кислоты (при измерении плотности, равной 1,358 г/см3). В калориметрический сосуд бралось 200 мл азотной кислоты 1н концентрации при помощи мерного цилиндра с точностью ± 2 мл. Результаты градуировки калориметра электрическим методом в 1н растворе азотной кислоты представлены в табл.3.27 Взаимодействие дигидрофторида стронция с азотной кислотой протекает по термохимическому уравнению: SrF2 2HF + 2HN03 - Sr(N03)2 + 4HF, ДН реакции = 38.283 к Дж/моль. В результате калориметрических опытов по изучению реакции гидрофторидов стронция с растворами азотной кислоты 1н и 2н концентрациями, получены величины тепловых эффектов реакции. Однако этот тепловой эффект реакции: SrF22HF + 2HN03 - Sr(N03)2 + 4HF является суммарным и охватывает помимо эффекта самого процесса взаимодействия Sr(N03)2 с азотной кислотой, также взаимодействие фторводородной кислоты с азотной кислотой. Результаты по взаимодействию Sr(N03)2 с 2 н раствором азотной кислоты представлены в таблице 3.34 Зная изменение сопротивления AR термистора в результате реакции (Ом), используя постоянную калориметра а=7.380 Дж/Ом, можно рассчитать количество тепла, поглотившегося в результате реакции данной навески гидрофторида бария с азотной кислотой в джоулях.
По количеству тепла, поглотившегося в результате реакции данной навески гидрофторида, можно рассчитать мольное количество тепла, поглотившегося в результате взаимодействия одного моля гидрофторида бария в Дж/моль. Результаты взаимодействия гидрофторида бария BaF2.HF с ОЛн раствором азотной кислоты представлены в табл.3.36. Взаимодействие гидрофторида бария с азотной кислотой протекает по термохимическому уравнению: BaFyHF + 2HN03 - Ва(Шз)2(расгпюр) + 3 HF +24.685 ± 0.29 кДж/моль. Используя из литературы АН 298 образования участников реакции, мы можем рассчитать АН образования гидрофторида бария. Для участников реакции приняты следующие значения теплоты образования: АН298 HN03 = - 207.359 кДж/моль [138] Особо надо сказать о АН HF. Теплота образования плавиковой кислоты зависит от её концентрации. Если учесть, что в результате реакции образуется очень малое количество HF в большом количестве воды, то, приняв разбавление бесконечным, можно для расчёта взять величину АН=-329Д13 кДж/моль [141]. Для АН298 нитрата бария в растворе использована литературная величина - 991.859 [140] с учётом теплоты растворения в воде, которая определена нами ранее [142] +32.22 AH298. Таким образом, АН298 Ва(ЬЮз)2 принята нами равной - 959.098 кДж/моль. Расчёт величины ДН образования BaF2 HF показывает, что она равна — 1556.65 кДж/моль. 3.3.6.2.Калориметрическое исследование процесса взаимодействия днгидрофторида бария с азотной кислотой Дигидрофторид бария BaF2.2HF синтезировался нами по методике, описанной в 2.1 (глава II) взаимодействием карбоната бария с 40%-ным раствором плавиковой кислоты. В калориметрический сосуд бралось 200 мл азотной кислоты ОЛн концентрации при помощи мерного цилиндра с точностью ± 2 мл. Для проведения калориметрических опытов предварительно осуществлялась градуировка калориметра электрическим током. Результаты градуировки калориметра электрическим методом в ОЛн растворе азотной кислоты представлены в табл.3.35. Зная изменение сопротивления М термистора (Ом) в результате реакции, используя постоянную калориметра а=7.380Дж/Ом, можно рассчитать количество тепла, поглотившегося в результате реакции данной навески днгидрофторида бария с азотной кислотой. Результаты взаимодействия днгидрофторида бария BaF2.2HF с 0.1 н раствором азотной кислоты представлены в табл.3.37. Взаимодействие днгидрофторида бария с азотной кислотой протекает по термохимическому уравнению: Для того, чтобы рассчитать энтальпию образования днгидрофторида бария по выше представленному термохимическому уравнению, необходимо знание энтальпий образования HN03, HF и Ва(]ЧЮз)2растпор- Для AHf 298 азотной кислоты принята величина -207.359 кДж/моль [136], для АН0 плавиковой кислоты при бесконечном разбавлении — 329.113 кДж/моль [141]. Для нахождения величины AHfj298 раствора нитрата бария в ОЛн растворе азотной кислоты мы провели калориметрическое определение теплового эффекта растворения Ва(ЫОз)2 в 0.1н растворе азотной кислоты (табл.3.38).
Используя найденную теплоту растворения Ba(N03)2, равную 32.509 кДж/моль и AHf298 кристаллического нитрата бария, равную 991.859 кДж/моль [138], для AH0f298Ba(NO3)2 в растворе получаем значение -959.098 кДж/моль. Рассчитанная, таким образом энтальпия образования дигидр о фторида бария равна: Термодинамические характеристики полученных нами гидрофторидов стронция и бария определены двумя независимыми методами: тензиметрией и калориметрией растворения. Методом тензиметрии с мембранным нуль-манометром изучено термическое разложение гидрофторидов. По экспериментальным данным выведены уравнения барограммы и по ним рассчитаны термодинамические характеристики изученных процессов. На их основе и справочных значениях термодинамических характеристик индивидуальных веществ участников процесса рассчитаны термодинамические характеристики (энергия Гиббса образования и энтропия) гидрофторидов стронция и бария, которые приведены в табл.3.39. Методом калориметрии растворения определено значение - энтальпии образования гидрофторидов двумя способами: - нагреванием процесса образования гидрофторидов стронция и бария при взаимодействии их соединений с растворами плавиковой кислоты; - изучением процесса растворения гидрофторидов стронция и бария в растворах азотной кислоты. Полученные таким образом значения термодинамических характеристик и индивидуальных гидрофторидов стронция и бария (табл.3.39) методом калориметрии растворения хорошо согласуются между собой, что свидетельствует о достоверности полученных данных. При этом наблюдается заметное, в пределах 9%, расхождение результатов, полученных методами тензиметрии и калориметрии. Это обусловлено многими факторами, в частности, сложностью работы с данными объектами, особенно при высоких температурах, их высокой химической активностью, отсутствием данных по теплоемкости гидрофтридов ЩЗМ и их изменениями в процессе термического разложения.
